JP4151060B2

JP4151060B2 - 非水系二次電池

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Publication number: JP4151060B2
Application number: JP2001348541A
Authority: JP
Inventors: 哲也村井
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2021-11-14
Also published as: JP2003151623A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっている。このような要求を満たす代表的な電池は、負極活物質としてリチウムを用いた非水系二次電池である。
【０００３】
非水系二次電池は、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に保持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が溶解された電解液を保持するとともに、負極板と正極板との間に介在されて両極の短絡を防止するセパレータとからなっている。
【０００４】
そして、これら正極板及び負極板は、薄いシートないし箔状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又は渦巻き状に巻回されて発電要素とされ、この発電要素が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はより軽量なアルミニウム製等の金属缶または、ラミネートフィルムからなる電池容器に収納された後、電解液が注液され、密封されて電池として組み立てられる。
【０００５】
ところで、一般に電池にはその使用条件に応じて種々の性能が求められるが、この中の一つに高温放置特性がある。これは特に上記のような非水系二次電池においてきわめて重要な性能であって、通常、充電状態の電池を８０℃以上の環境下に所定時間放置し、放置後の電池の膨れや放電容量を測定することによって評価される。
【０００６】
この高温放置特性を向上させる方法には種々の方法があるが、上記のような非水系二次電池では、高沸点で、蒸気圧の低い溶媒を用いる方法や、正負極表面上での非水電解質の分解を抑制する方法がある。しかしながら、前者のように高沸点で蒸気圧の低い溶媒を用いると、一般的に溶媒の粘度が低く、非水電解質の導電率が低下して放電特性が低下するなどの問題があるため、非水電解質の導電率を低下させることのないように、高誘電率でかつ沸点が高いガンマブチロラクトン等を用いることが提案されている（特開２０００−２３５８６８）。
【０００７】
しかしながら、ガンマブチロラクトンは、充電時に負極でガンマブチロラクトンの還元分解反応が起こり、分解性生物によるセパレータの目詰まりや、負極の表面抵抗の増大し、繰り返し充放電をおこなった際の容量低下が著しいという問題があった。
【０００８】
また、負極上での溶媒の還元分解を抑制するために、負極上でのリチウムの還元分解を抑制する手段として負極上にいわゆるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）を形成する化合物を電解液に添加する手段が数多く提案されている（特開２００１−６７２９）。
【０００９】
しかし、これらの皮膜形成添加剤を用いた場合、負極上にリチウムイオン伝導性が低い高抵抗のＳＥＩを形成するために、電池の充放電性能が著しく低下したり、また電解液中に過剰に添加した場合、過剰分が高温放置時に正極で酸化分解されガスを発生し、内圧の上昇により電池の膨れが著しくなったりする問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報に記載された電解液については、それなりに優れた効果は見られるものの高温保存時性能と充放電性能の両立に関しては決して満足のできるものではなかった。本発明はかかる問題を解決すべく、なされたものであり、高温放置時における保存特性と充放電サイクル寿命性能に優れ、かつ優れた充放電性能を持つ非水系二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、リチウムを吸臓・放出可能な正極と、リチウムを吸臓・放出可能な負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解質とを備えた非水系二次電池において、前記非水溶媒が一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、さらに、環状スルホン酸または環状硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
請求項１の発明によれば、負極活物質表面で安定な負極皮膜が形成され、その結果、高温放置時の膨れが少なく、充放電サイクル寿命性能に優れ、しかも充放電性能に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１４】
請求項２の発明は、上記非水系二次電池において、非水溶媒がガンマブチロラクトンを含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項３の発明は、上記非水系二次電池において、環状スルホン酸が１、３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つであり、環状硫酸エステルがグリコールサルフェートであることを特徴とする。
【００１７】
請求項２または３の発明によれば、充放電サイクル寿命性能や充放電性能にさらに優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１８】
上記非水系二次電池において、電解質塩がＬｉＢＦ_４とＬｉＰＦ_６とを含むこと特徴とする。
【００１９】
ＬｉＢＦ_４を主体とした電解質塩にＬｉＰＦ_６を適量加えることにより、安定な負極皮膜が形成され、充放電性能と充放電サイクル寿命性能が向上した非水系二次電池を得ることができる。
【００２０】
請求項４の発明は、一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、環状スルホン酸または環状硫酸エステルの合計重量が、電解液の総重量に対し０．０５重量％以上５重量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項４の発明によれば、充放電サイクル寿命性能と高温放置性能に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明の非水系二次電池は、非水溶媒が一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、さらに、環状スルホン酸または環状硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
本発明のように、ビニルエチレンカーボネート化合物を含有する有機電解液に、環状スルホン酸または環状硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つを添加した場合、非水系二次電池の充放電サイクル寿命性能が向上するが、その理由は、負極活物質表面で安定な負極皮膜が形成され、それがガンマブチロラクトンをはじめとする電解液溶媒の還元分解を抑制する保護膜の役割をしているものであると推察される。
【００２６】
また、充放電性能が向上する理由としては、一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物は、安定な負極皮膜を形成する一方で、リチウムイオン伝導性が低いためであると考えられる。また、高温放置時の膨れ抑制効果については、これらの皮膜が高温下においても安定なために、電解液溶媒の分解を抑制し、分解により発生するガスを抑制し、電池の内圧が高くならないためであると考えられる。
【００２７】
さらに、本発明においては、非水溶媒が、高誘電率でかつ沸点が高いガンマブチロラクトンを含むことにより、非水電解質の導電率の低下を防ぐことができ、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２８】
また、環状スルホン酸として、１、３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つを使用し、環状硫酸エステルとしてグリコールサルフェートを使用するが、これらの化合物は入手し易く、しかも取り扱いが容易である。
【００２９】
さらに、本発明は、非水電解質の電解質塩として、ＬｉＢＦ_４とＬｉＰＦ_６とを含むこと特徴とする。ＬｉＢＦ_４を主体とした電解質塩にＬｉＰＦ_６を適量加えることにより、安定な負極皮膜が形成され、充放電性能と充放電サイクル寿命性能が向上した非水系二次電池を得ることができる。
【００３０】
また、本発明は、一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、環状スルホン酸または環状硫酸エステルの合計重量が、電解液の総重量に対し０．０５重量％以上５重量％以下であることを特徴とする。
【００３１】
一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、環状スルホン酸または環状硫酸エステルの合計重量が０．０５重量％未満である場合には、十分な負極の保護皮膜が形成されず、十分な充放電サイクル寿命性能が得られず、また、５重量％より多く含まれる場合、過剰分が高温放置時に正極で酸化分解ガスを発生するために、電池の膨れが大きくなる。
【００３２】
非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００３３】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００３４】
正極活物質としては、無機化合物としては組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４、組成式Ｎａ_ｘＭＯ_２（ただしＭは１種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることができる。
【００３５】
その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２またはＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００３６】
さらに、負極材料たる化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等の窒化
リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００３７】
また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００３８】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用するなどして、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させてもよい。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。本願発明は、電池が高温環境下に放置された際の電池の膨れを抑制するものであるので、電池ケースの機械的強度が弱い場合、特に、アルミケースや、アルミラミネートケースを用いた場合により大きな効果が得られる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４１】
［実施例および参考例］
電解液への添加剤の種類と含有量を変えて、合計１５種類の、本発明の実施例になる非水系二次電池Ｈ〜Ｌおよび参考例の非水系二次電池Ａ〜Ｇ、Ｍ〜Ｏを作製した。これらの非水系二次電池に共通部分はつぎの通りである。
【００４２】
本実施例の角形非水系二次電池の概略断面を図１に示す。図１において、１は非水系二次電池、２は電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は正極リード、１１は負極リードである。
【００４３】
この角形非水系二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とが、セパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納したものであり、大きさは幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍである。
【００４４】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００４５】
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％と導電剤であるアセチレンブラック５重量％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００４６】
負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量％とカルボキシメチルセルロース２重量％およびスチレンブタジエンゴム３重量％を適度な水分を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００４７】
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ：ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）＝３：７（体積比）の混合溶媒に、ジノルマルブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）を３重量％加えたものに、ＬｉＢＦ_４を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解した非水電解液を用いた。以上の構成・手順で、実施例の非水系二次電池を作製した。
【００４８】
次に、電解液への添加剤について説明する。なお、添加量は、上記エチレンカーボネート（ＥＣ：ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）＝３：７（体積比）の混合溶媒に、ジノルマルブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）を３重量％加えたものに、ＬｉＢＦ_４を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解した非水電解液の総重量に対する添加剤の重量比（重量％）で表した。
【００４９】
まず、添加剤として、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を用い、それぞれの添加量を変えた７種類の非水系二次電池を作製した。ＶＥＣ１重量％とＶＣ１重量％とを添加して電池Ａとした。ＶＥＣ０．０４重量％とＶＣ０．０１重量％とを添加して電池Ｂとした。ＶＥＣ０．５重量％とＶＣ０．５重量％とを添加して電池Ｃとした。ＶＥＣ１重量％とＶＣ２重量％とを添加して電池Ｄとした。ＶＥＣ１重量％とＶＣ３重量％とを添加して電池Ｅとした。ＶＥＣ１重量％とＶＣ４重量％とを添加して電池Ｆとした。ＶＥＣ１重量％とＶＣ５重量％とを添加して電池Ｇとした。
【００５０】
つぎに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１重量％とし、さらに別の添加剤を１重量％添加した７種類の非水系二次電池を作製した。１，３−プロパンスルトンを添加して電池Ｈとした。１，３−ブタンスルトンを添加して電池Ｉとした。１，４−ブタンスルトンを添加して電池Ｊとした。１，３−プロペンスルトンを添加して電池Ｋとした。グリコールサルフェートを添加して電池Ｌとした。無水コハク酸を添加して電池Ｍとした。無水マレイン酸を添加して電池Ｎとした。
【００５１】
さらに、電解質塩ＬｉＰＦ_６を０．１ｍｏｌ/ｌ添加した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｏを作製した。
【００５２】
［比較例］
添加剤以外の構成は実施例と同様の、比較例の非水系二次電池を３種類作製した。ＶＥＣとＶＣとをまったく含まない以外は、電池Ａと同様にして電池Ｐを作製した。ＶＥＣを１重量％添加した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｑを作製した。ＶＣを１重量％添加した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｒを作製した。
【００５３】
以上のようにして作製した角形非水電解質二次電池Ａ〜Ｒの１８種類について、初期容量と、高温放置後の電池厚みおよび５００サイクル後の容量保持率を測定した。
【００５４】
初期容量は、室温で、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電をおこなった時の放電容量とした。
【００５５】
０℃での放電容量は、室温で、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、０℃にて１０時間放置し、０℃で、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行ったときの放電容量を示す。
【００５６】
高温放置後の電池の厚み測定は、初期容量の調査が終わった電池を、室温で、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、８０℃の環境下で２００時間放置し、室温まで冷却した後、電池の厚みを測定した。
【００５７】
充放電寿命性能の測定は、初期容量の調査が終わった電池を、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を繰り返し、５００サイクルおこなった時の、１サイクルの放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比（％）を容量保持率とした。
【００５８】
実施例の電池Ｈ〜Ｌ、参考例の電池Ａ〜Ｇ、Ｍ〜Ｏおよび比較例の電池Ｐ、Ｑ、Ｒについての測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
添加剤を添加していない電池Ｐは、初期容量が小さく、高温放置時の厚み増加も大きく、充放電サイクル寿命性能も劣悪であった。また、非水溶媒が一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物であるＶＥＣ単体を添加した電池Ｑは、充放電サイクル寿命性能は向上したものの、０℃での放電容量が非常に小さく、充放電性能は劣悪であった。また非水溶媒が一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物であるＶＥＣを含まないが、ＶＣを添加した電池Ｒは、充放電性能に優れるものの、充放電サイクル寿命性能は劣悪であった。
【００６１】
ＶＥＣとＶＣを添加した、電池Ａ〜Ｇは、０℃での放電容量が大きく、充放電性能が向上した。さらに、ＶＥＣとＶＣの添加量は、０．０５重量％から効果が得られることがわかった。また、ＶＥＣとＶＣの添加量の総量が５重量％以上の電池Ｇは、高温保存後の電池厚みの増加が大きくなった。これは、電解液中に存在する過剰なＶＣが正極と反応し分解ガスを発生したことによるものと考えられる。したがって、ＶＥＣとＶＣの添加量の総量は０．０５重量％以上５重量％以下がより好ましいことがわかった。
【００６２】
電池Ｈ〜Ｋでは、ＶＣの変わりに、環状スルホン酸である、１、３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンを添加したが、ＶＣを加えた場合と同様の効果を得ることができた。
【００６３】
さらに、電池Ｌ〜Ｎのように、環状硫酸エステルである、グリコールサルフェートや、環状酸無水物である無水コハク酸や無水マレイン酸を加えても、ＶＣを加えた場合と同様の効果を得ることができた。
【００６４】
今回は電解質塩にＬｉＢＦ_４単体を加えたが、ＬｉＰＦ_６を０．１モル/ｌ添加すると、低温放電特性と寿命性能が向上することがわかった。これは、ＬｉＰＦ_６が負極表面に低抵抗で安定な皮膜を形成するためであると考えられる。したがって、電解質塩にはＬｉＰＦ_６が含まれているほうが望ましい。
【００６５】
なお、上記実施例では、ＶＥＣと、環状スルホン酸または環状硫酸エステルを単体で加えたが、これらは混合しても使用できる。また、上記実施例では、主溶媒として、還元分解を受けやすくいが、蒸気圧が低いエチレンカーボネートとガンマブチロラクトンの混合溶媒を用いたが、溶媒としてエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを用いた場合や、塩の種類や濃度を変えたときも同様の効果が得られた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、非水系二次電池において、非水溶媒が一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、さらに、環状スルホン酸または環状硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つを含有することにより、高温環境下の保存性能と充放電サイクル寿命性能に優れ、さらに充放電性能に優れた非水電解質二次電池を得ることができるものである。
【００６７】
また溶媒に、蒸気圧が低いが負極との反応性が高いガンマブチロラクトンを用いると、高温放置時に厚みの変化をより小さくすることができ、より大きな効果を得ることができる。さらに、電解質塩にＬｉＢＦ_４とＬｉＰＦ_６を含むことにより、より優れた充放電性能と寿命性能を得ることができる。
【００６８】
また、一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、環状スルホン酸または環状硫酸エステルの合計重量が、電解液の総重量に対し０．０５重量%以上５．０重量％以下とすことにより、高温放置時の膨れが小さく、充放電サイクル寿命性能と充放電性能に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００６９】
本発明は、特に耐圧製の低いラミネートケースやアルミを外装体に用いた非水系二次電池には非常に有効な手段であり、したがって本発明の効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の角形非水系二次電池の縦断面を示す図。
【符号の説明】
１角形非水系二次電池
２電極群
３正極
４負極
５セパレータ
６電池ケース

Claims

リチウムを吸臓・放出可能な正極と、リチウムを吸臓・放出可能な負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解質とを備えた非水系二次電池において、前記非水溶媒が一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、さらに、環状スルホン酸または環状硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする非水系二次電池。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
非水溶媒がガンマブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
環状スルホン酸が１、３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つであり、環状硫酸エステルがグリコールサルフェートであることを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池。
一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、環状スルホン酸または環状硫酸エステルの合計重量が、電解液の総重量に対し０．０５重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載の非水系二次電池。