JP4867218B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極，負極および電解質をフィルム状の外装部材に収納したリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池が脚光を浴び、更に高いエネルギー密度を得るための活発な研究が行われ、実用化されている。中でも、リチウムイオン二次電池は、鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池などの水系電解液二次電池と比較して高いエネルギー密度が得られるので期待されている。

このようなリチウムイオン二次電池では、従来、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質である電解液が用いられてきた。そのため、液漏れを防止するために外装部材として金属製の容器を用いられていた。しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池，薄くて小面積のカード型電池あるいは柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。

そのため、外装部材として、熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔とからなる防湿性ラミネートフィルムを用い、ホットシールなどにより密閉構造を形成した電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このラミネートフィルムは、安価であると共に、フィルム自体の強度が強く、気密性に優れており、一層の小型化，軽量化および薄型化を図ることができ、かつ、形状の自由度を高くすることが可能である。
特開２００１−２８３９１０号公報

ところで、近年、高性能ＣＰＵ（中央処理装置；Central Processing Unit ）を搭載したノートパソコンなどが多く登場している。ＣＰＵは発熱温度が高くなるので、使用される電池についても高温環境下にされされることが多くなっている。しかしながら、ラミネートフィルムを用いた電池では、電解液の分解などによるガスの発生により膨れてしまい、電池パックが変形してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨れを抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、正極集電体と、この正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、正極活物質層における炭酸リチウムの含有量は、０．５質量％以下であり、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、第１の炭素材料と、この炭素材料よりも比表面積が大きな第２の炭素材料とを含み、第２の炭素材料は、比表面積が２ｍ ² ／ｇ以上８ｍ ² ／ｇ以下の範囲内であり、かつ負極活物質層における含有量が２質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、電解質は、ＬｉＰＦ₆ と、化１に示したリチウム塩と、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方とを含む電解液を含有するものである。
（化１）
ＬｉＢ（Ｃ_p Ｈ_2(p-2)Ｏ₄ ）（Ｃ_q Ｈ_2(q-2)Ｏ₄ ）
（式中、ｐおよびｑはそれぞれ２以上の整数である。）

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質層における炭酸リチウムの含有量を０．５質量％以下にし、第１の炭素材料とこの炭素材料よりも比表面積が大きな第２の炭素材料とを含む負極活物質層において第２の炭素材料は、比表面積が２ｍ ² ／ｇ以上８ｍ ² ／ｇ以下の範囲内であり、かつ負極活物質層における含有量が２質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、電解質にＬｉＰＦ₆ と化１に示したリチウム塩と、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方とを含む電解液を含有するようにした。これにより、高いイオン伝導率を保持しつつ、高温環境下であっても、膨れを抑制することができる。

特に、電解液における化１に示したリチウム塩の濃度を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は第１の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））が挙げられる。

正極活物質層２１Ｂには、例えば、正極活物質を工業的に生産する際に副生成する化合物、例えば、炭酸リチウムが含まれていることがある。炭酸リチウムは、高温環境下において、分解されてガス化してしまい、膨れの原因となるので、正極活物質層２１Ｂにおける炭酸リチウムの含有量は、０．５質量％以下であることが好ましい。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）などの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウム金属に対して２．０Ｖ以下の電位で、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料が好ましく挙げられる。具体的には、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。

このような炭素材料は、比表面積が小さな第１の炭素材料と、この第１の炭素材料よりも比表面積が大きな第２の炭素材料とを含んでいることが好ましい。第２の炭素材料を含むことにより、高温環境下において発生したガスを吸着することができ、膨れを抑制することができるからである。負極活物質層２２Ｂにおける第２の炭素材料の含有量は、２質量％４０質量％以下の範囲内であることが好ましく、３質量％３０質量％以下の範囲内であればより好ましい。少ないと膨れを抑制する効果が十分ではなく、多いと容量が低下してしまうからである。

第２の炭素材料の比表面積は、２ｍ² ／ｇ以上８ｍ² ／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３ｍ² ／ｇ以上であり、更に好ましくは６ｍ² ／ｇ以下の範囲内である。小さいと膨れを抑制する効果が十分ではなく、大きいと容量が低下してしまうからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料も挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅（Ｃｕ），鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。

電解質塩は、ＬｉＰＦ₆ と、化１に示したリチウム塩とを含んでいる。ＬｉＰＦ₆ を含むことにより、高いイオン伝導率が得られるからである。また、化１に示したリチウム塩を含むことにより、高温環境下における電解液の分解反応を抑制することができるからである。
（化１）
ＬｉＢ（Ｃ_p Ｈ_2(p-2)Ｏ₄ ）（Ｃ_q Ｈ_2(q-2)Ｏ₄ ）
（式中、ｐおよびｑはそれぞれ２以上の整数である。）

化１に示したリチウム塩について具体的に例を挙げれば、化２に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ 、化３に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）（Ｃ₄ Ｈ₄ Ｏ₄ ）、化４に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₃ Ｈ₂ Ｏ₄ ）（Ｃ₄ Ｈ₄ Ｏ₄ ）、化５に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₄ Ｈ₄ Ｏ₄ ）₂ 、化６に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₈ Ｏ₄ ）（Ｃ₇ Ｈ₁₀Ｏ₄ ）、あるいは化７に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₇ Ｈ₁₀Ｏ₄ ）（Ｃ₈ Ｈ₁₂Ｏ₄ ）などが挙げられる。化１に示したリチウム塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解液における化１に示したリチウム塩の濃度は、０．００５ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内であることが好ましい。濃度が低いと膨れを抑制する効果が十分ではなく、高いと充放電効率が低下してしまうからである。

電解質塩としては、これらに加えて他の電解質塩を混合してもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。他の電解質塩には、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン，化８に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキソール−２−オン（炭酸ビニレン）、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルが挙げられる。中でも、１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンは、容量および充放電効率を向上させることができるので好ましい。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。溶媒には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。その際、熱を加えながら加圧成型してもよい。この場合、正極２１の強度を向上させることができるので好ましい。また、正極合剤スラリーを用いて塗布せずに、正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合し、加熱することにより正極集電体２１Ａに塗布して形成してもよく、更に正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合し、成型等することにより形成してもよい。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。

そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤と、重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。

なお、巻回体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、例えば、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３１の内部に封入し、更に必要に応じて加熱して電解質層２４を形成するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、必要に応じて加熱して電解質層２４を形成したのちに巻回し、外装部材３１の内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３１の内部に封入したのちに電解質層２４を形成するようにした方が好ましい。電解質層２４とセパレータ２３との界面接合を十分に向上させることができ、内部抵抗の上昇を抑制することができるからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質層２４にＬｉＰＦ₆ と化１に示したリチウム塩とを含有する電解液が含まれているので、高いイオン伝導率を示すと共に、高温環境下であっても、電解液の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態に係る二次電池によれば、電解質層２４にＬｉＰＦ₆ と化１に示したリチウム塩とを含む電解液を含有するようにしたので、高いイオン伝導率を保持しつつ、高温環境下であっても、膨れを抑制することができる。

特に、電解液における化１に示したリチウム塩の濃度を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、電解液に１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むように、または正極活物質層２１Ｂにおける炭酸リチウムの含有量を０．５質量％以下とするように、または負極活物質層２２Ｂにおける第２の炭素材料の含有量を２質量％以上４０質量％以下の範囲内とするように、または第２の炭素材料の比表面積を２ｍ² ／ｇ以上８ｍ² ／ｇ以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、容量を向上させることもできる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極２２は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。なお、焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、電解液を保持する高分子化合物として、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物を用いたことを除き、他は第１あるいは第２の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有している。

ポリビニルアセタールは、化９（１）に示したアセタール基を含む構成単位と、化９（２）に示した水酸基を含む構成単位と、化９（３）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化９（１）に示したＲが水素のポリビニルホルマール、またはＲがプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、電解質の安定性をより高めることができるからである。また、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が低すぎると重合反応が進行しにくく、高すぎると電解液の粘度が上昇してしまうからである。

この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。また、架橋剤あるいは架橋促進剤により重合したものでもよい。

電解質層２４では、電解液を保持する高分子化合物として、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物を用いているので、電解液の割合を多くすることができ、イオン伝導率を向上させることができるようになっている。

（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態に係る二次電池は、電解質の構成が高分子化合物を含まない液状の電解液であり、この電解液がセパレータ２３に含浸されていることを除き、他は第１あるいは第２の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有している。なお、電解液の構成は第１あるいは第２の実施の形態と同様である。

この二次電池は、例えば、電解質用組成物の代わりに電解液のみを注入すること除き、他は第１あるいは第２の実施の形態と同様にして製造することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−４）
図１，２に示した二次電池を作製した。

正極活物質を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物について、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに記載されたＬｉＣｏＯ₂ のピークと良く一致していた。また、この焼成物には、炭酸リチウムが残存していた。続いて、この焼成物を粉砕して、平均粒径が１０μｍの粉末とし、正極活物質とした。

続いて、この正極活物質を用いて正極２１を作製した。まず、上述した正極活物質９５質量部と、導電剤として比表面積が８００ｍ² ／ｇのケッチェンブラック（ライオン株式会社製）２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。なお、正極活物質層２１Ｂにおける炭酸リチウムの含有量は、０．０５質量％であった。

また、負極活物質を作製した。まず、フィラーとして石炭系コークス１００質量部と、バインダーとしてコールタール系ピッチ３０質量部とを、約１００℃で混合したのち、プレスにより圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００℃以下で熱処理し、得られた炭素成型体に、２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸させ、１０００℃以下で焼成した。この含浸および焼成を数回繰り返し、得られた炭素成型体を不活性雰囲気において２８００℃で焼成して黒鉛化成型体を作製した。この黒鉛化成型体を粉砕分級して黒鉛粉末とし、これを負極活物質とした。その際、粉砕の条件を適宜変更して、比表面積が１ｍ² ／ｇの黒鉛粉末よりなる第１の炭素材料と、比表面積が４ｍ² ／ｇの黒鉛粉末よりなる第２の炭素材料とを作製した。

続いて、この負極活物質を用いて負極２２を作製した。まず、上述した第１の炭素材料（比表面積が１ｍ² ／ｇの黒鉛粉末）８５質量部と、第２の炭素材料（比表面積が４ｍ² ／ｇの黒鉛粉末）５質量部と、導電剤として繊維状炭素（昭和電工製 VGCF ）２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。

次いで、高分子化合物としてフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうち分子量が重量平均分子量で７０万であるもの（Ａ）と、３１万であるもの（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝９：１の質量比で混合したものを用意した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は７質量％とした。続いて高分子化合物と、電解液と、混合溶剤である炭酸ジメチルとを、高分子化合物：電解液：炭酸ジメチル＝１：８：１３の質量比で混合し、７０℃で攪拌して溶解させ、ゾル状の前駆溶液を作製した。電解液には、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、必要に応じて１，３−ジオキソール−２−オン（ＶＣ）および４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＶＥＣ）とを混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆ および化２に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ を溶解したものを用いた。炭酸エチレン：炭酸プロピレン：１，３−ジオキソール−２−オン：４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（質量比）は、実験例１−１では５０：５０：０：０とし、実験例１−２では４９．５：４９．５：１：０とし、実験例１−３では４９．５：４９．５：０：１とし、実験例１−４では４９：４９：１：１とした。また、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は０．６５ｍｏｌ／ｌとし、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ の濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌとした。

得られた前駆溶液を、正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布したのち、７０℃の恒温槽で混合溶剤を揮発させゲル状の電解質２４を形成した。

そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、セパレータ２３を介して貼り合わせ、扁平巻回して巻回電極体２０を形成した。

得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。

実験例１−１〜１−４に対する比較例１−１〜１−４として、化２に示したＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ を用いなかったことを除き、他は実験例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は０．７ｍｏｌ／ｌとした。

作製した実験例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−４の二次電池について、容量，高温環境下におけるサイクル特性および膨れ量を調べた。それらの結果を表１に示す。

なお、容量は次のようにして求めた。まず、２５℃の環境中において、４００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで総充電時間を３時間として行ったのち、１６０ｍＡの定電流放電を終止電圧３Ｖまで行い放電容量を求めた。容量は、このときの放電容量を初期容量として求めた。

また、サイクル特性は次にようにして求めた。まず、４５℃の環境中において、８００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで総充電時間を３時間として行ったのち、８００ｍＡの定電流放電を終止電圧３Ｖまで行うという充放電を５００サイクル繰り返した。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。

更に、膨れ量は次のようにして調べた。まず、サイクル特性を求める際と同様にして充放電を行い、１サイクル目の充電状態および５００サイクル目の充電状態における電池の厚みをダイアルゲージにより測定した。膨れ量は、（５００サイクル目の充電状態における電池の厚み−１サイクル目の充電状態における電池の厚み）から求めた。

表１から分かるように、化２に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ を用いた実験例１−１〜１−４によれば、これを用いていない比較例１−１〜１−４よりも、それぞれ高温環境下における膨れ量が小さかった。また、１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実験例１−２〜１−４によれば、これらを用いていない実験例１−１よりも放電容量維持率が向上した。更に、化２に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ を用いていない比較例１−１〜１−４では、１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えることにより、膨れ量が大きくなったが、化２に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ と１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを併用した実験例１−２〜１−４では、１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない実験例１−１よりも膨れ量が小さくなった。

すなわち、電解質層２４に化１に示したリチウム塩を含む電解液を含有するようにすれば、高温環境下であっても、膨れを抑制することができ、更に、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を混合するようにすれば、サイクル特性を向上させることができると共に、膨れをより抑制することができる。

（実験例２−１〜２−５）
化２に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ に代えて、化３に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）（Ｃ₄ Ｈ₄ Ｏ₄ ）、化４に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₃ Ｈ₂ Ｏ₄ ）（Ｃ₄ Ｈ₄ Ｏ₄ ）、化５に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₄ Ｈ₄ Ｏ₄ ）₂ 、化６に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₈ Ｏ₄ ）（Ｃ₇ Ｈ₁₀Ｏ₄ ）、または化７に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₇ Ｈ₁₀Ｏ₄ ）（Ｃ₈ Ｈ₁₂Ｏ₄ ）を用いたことを除き、他は実験例１−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例２−１〜２−５の二次電池について、実験例１−１〜１−４と同様にして容量，高温環境下におけるサイクル特性および膨れ量を調べた。結果を実験例１−２および比較例１−２の結果と共に表２に示す。

表２から分かるように、実験例１−２と同様に、他の化１に示したリチウム塩を用いた実験例２−１〜２−５においても、膨れ量が小さかった。

すなわち、他の化１に示したリチウム塩を用いるようにしても、高温環境下における膨れを抑制することができることが分かった。

（実験例３−１〜３−８）
電解液における化２に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ の濃度を表３に示したように０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させたことを除き、他は実験例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ とＬｉＰＦ₆ との濃度の合計が０．７ｍｏｌ／ｌとなるように、ＬｉＰＦ₆ の濃度を変化させた。

作製した実験例３−１〜３−８の二次電池について、実験例１−１〜１−４と同様にして容量，高温環境下におけるサイクル特性および膨れ量を調べた。結果を実験例１−２の結果と共に表３に示す。

表３から分かるように、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ の濃度が低くなるに伴い膨れ量は大きくなる傾向が観られた。一方、放電容量維持率はＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ の濃度が低くなるに伴い大きくなり、そののち一定となる傾向が観られた。

すなわち、電解液における化１に示したリチウム塩の濃度を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実験例４−１〜４−６）
電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を表４に示すように０．０５ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させたことを除き、他は実験例１−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例４−１〜４−８の二次電池について、実験例１−１〜１−４と同様にして容量，高温環境下におけるサイクル特性および膨れ量を調べた。結果を実験例１−２の結果と共に表４に示す。

表４から分かるように、初期容量および放電容量維持率は、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度が高くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向が観られた。すなわち、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を変化させても、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実験例５−１〜５−６）
正極活物質層２１Ｂにおける炭酸リチウムの含有量を表５に示したように０質量％〜０．５質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実験例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、炭酸リチウムの含有量は、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）との混合比等を変化させることにより調整した。

作製した実験例５−１〜５−６の二次電池について、実験例１−１〜１−４と同様にして容量，高温環境下におけるサイクル特性および膨れ量を調べた。結果を実験例１−２の結果と共に表５に示す。

表５から分かるように、炭酸リチウムの含有量が大きくなるに伴い膨れ量は大きくなる傾向が観られた。すなわち、正極活物質層２２Ｂにおける炭酸リチウムの含有量を０．５質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実験例６−１〜６−８）
第１の炭素材料（比表面積が１ｍ² ／ｇの黒鉛粉末）の混合量および第２の炭素材料（比表面積が４ｍ² ／ｇの黒鉛粉末）の混合量を表６に示したように変化させて負極２２を作製したことを除き、他は実験例１−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例６−１〜６−８の二次電池について、実験例１−１〜１−４と同様にして容量，高温環境下におけるサイクル特性および膨れ量を調べた。結果を実験例１−２の結果と共に表６に示す。

表６から分かるように、第２の炭素材料の混合量が多くなるに伴い、膨れ量は小さくなり、初期容量および放電容量維持率は低下する傾向が観られた。すなわち、負極活物質層２２Ｂにおける第２の炭素材料の含有量は、２質量％以上４０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実験例７−１〜７−６）
第２の炭素材料の比表面積を表７に示したように１．５ｍ² ／ｇ〜１２ｍ² ／ｇの範囲で変化させたことを除き、他は実験例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、第２の炭素材料の比表面積は、黒鉛粉末の粉砕条件を適宜変化させることにより調整した。

作製した実験例７−１〜７−６の二次電池について、実験例１−１〜１−４と同様にして容量，高温環境下におけるサイクル特性および膨れ量を調べた。結果を実験例１−２の結果と共に表７に示す。

表７から分かるように、第２の炭素材料の比表面積が大きくなるに伴い、膨れ量は小さくなり、放電容量維持率は低下する傾向が観られた。すなわち、第２の炭素材料の比表面積を２ｍ² ／ｇ以上８ｍ² ／ｇ以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実験例８−１，８−２）
実験例８−１として、ゲル状の電解質層２４に代えて、液状の電解液を用いたことを除き、他は実験例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、次のようにして作製した。

まず、実験例１−１と同様にして正極２１および負極２２を作製すると共に、正極リード１１および負極リード１２をそれぞれ取り付け、これらをセパレータ２３を介して積層し、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を貼り付けることにより、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を作製した。次いで、作製した巻回体を外装部材３１の間に装填し、外装部材３１の３辺を熱融着したのち、外装部材３１の内部に電解液を注入し、外装部材３１の残りの１辺を減圧下において熱融着することにより二次電池を作製した。その際、電解液には、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２：２：３：３の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆ および化２に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ を溶解したものを用いた。電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は０．６５ｍｏｌ／ｌとし、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ の濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌとした。

また、実験例８−２として、電解液を保持する高分子化合物をポリビニルホルマールの重合体としたことを除き、他は実験例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、次のようにして作製した。

まず、実験例１−１と同様にして正極２１および負極２２を作製すると共に、正極リード１１および負極リード１２をそれぞれ取り付け、これらをセパレータ２３を介して積層し、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を貼り付けることにより、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を作製した。次いで、作製した巻回体を外装部材３１の間に装填し、外装部材３１の３辺を熱融着したのち、外装部材３１の内部に電解質用組成物を注入し、外装部材３１の開放辺を熱融着により貼り合わせたのち、電池形状を一定に保つためガラス板に挟んで放置することによりゲル状の電解質層２４を形成し、二次電池を作製した。

電解質用組成物は、電解液１００質量部に対して、ポリビニルホルマール２質量部および架橋促進剤としてリン酸トリス（トリメチルシリル）１質量部の割合で混合したものを用いた。電解液には、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２：２：３：３の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆ および化２に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ を溶解したものを用いた。電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は０．６５ｍｏｌ／ｌとし、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ の濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌとした。

更に、電解質用組成物および形成されたゲル状の電解質層２４の一部を抽出し、これらをそれぞれＮ−メチル−２−ピロリドンで３００倍に希釈して、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography ；ゲル浸透クロマトグラフ）専用システム（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）により分析を行った。その結果、ゲル状の電解質層２４の重量平均分子量は、電解質用組成物の重量平均分子量よりも大きくなっており、ポリビニルホルマールが重合されたことが確認された。

実験例８−１，８−２に対する比較例８−１，８−２として、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ を用いなかったことを除き、他は実験例８−１，８−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は０．７ｍｏｌ／ｌとした。

作製した実験例８−１，８−２および比較例８−１，８−２の二次電池について、実験例１−１〜１−４と同様にして容量，高温環境下におけるサイクル特性および膨れ量を調べた。結果を実験例１−１および比較例１−１の結果と共に表８に示す。

表８から分かるように、実験例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、液状の電解液あるいは他の電解質を用いた場合にも、電解液に化１に示したリチウム塩を含むようにすれば、高温環境下における膨れを抑制することができることが分かった。

（実験例９−１）
第１の炭素材料をＣｏＳｎＣ含有材料に代えて負極２２を作製したことを除き、他は実験例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、ＣｏＳｎＣ含有材料と、第２の炭素材料と、導電剤と、結着剤とは、ＣｏＳｎＣ含有材料：第２の炭素材料：導電剤：結着剤＝８０：１０：２：８の質量比で混合した。また、電解液には、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、１，３−ジオキソール−２−オンとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸プロピレン：１，３−ジオキソール−２−オン＝２５：２４．５：４９．５：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆ および化２に示した構造式で表されるＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ を溶解したものを用いた。電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は０．６５ｍｏｌ／ｌとし、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ の濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌとした。

更に、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は、コバルト・スズ合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．４質量％、スズの含有量は５０質量％、炭素の含有量は１９．６質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３７質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図３に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

実験例９−１に対する比較例９−１として、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ を用いなかったことを除き、他は実験例９−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は０．７ｍｏｌ／ｌとした。

作製した実験例９−１および比較例９−１の二次電池について、実験例１−１〜１−４と同様にして容量，高温環境下におけるサイクル特性および膨れ量を調べた。結果を実験例１−２および比較例１−２の結果と共に表９に示す。

表９から分かるように、実験例１−２と同様の結果が得られた。すなわち、他の負極活物質を用いた場合にも、電解液に化１に示したリチウム塩を含むようにすれば、高温環境下における膨れを抑制することができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。 実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム

Claims (2)

1. フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備え、
   前記正極は、正極集電体と、この正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、
   前記正極活物質層における炭酸リチウムの含有量は、０．５質量％以下であり、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、第１の炭素材料と、この炭素材料よりも比表面積が大きな第２の炭素材料とを含み、
   前記第２の炭素材料は、比表面積が２ｍ ² ／ｇ以上８ｍ ² ／ｇ以下の範囲内であり、かつ前記負極活物質層における含有量が２質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、
   前記電解質は、ＬｉＰＦ₆ と、化１に示したリチウム塩と、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方とを含む電解液を含有する、リチウムイオン二次電池。
   （化１）
   ＬｉＢ（Ｃ_p Ｈ_2(p-2)Ｏ₄ ）（Ｃ_q Ｈ_2(q-2)Ｏ₄ ）
   （式中、ｐおよびｑはそれぞれ２以上の整数である。）
2. 前記電解液における化１に示したリチウム塩の濃度は、０．００５ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

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