JP2001076723A

JP2001076723A - ポリマーリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001076723A
Application number: JP24874499A
Authority: JP
Inventors: Aiichiro Fujiwara; 愛一郎藤原
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2001-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】負極の充填密度を向上させつつ、優れた充放
電サイクル寿命を維持することが可能なポリマーリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出し、５０％
粒径Ｄ₅₀が１０〜３０μｍで、かつ比表面積が０．５〜
２．５ｍ²／ｇである黒鉛系メソフェーズピッチ炭素粒
子と、カーボンブラック及び／またはリチウムイオンを
吸蔵・放出し、５０％粒径Ｄ₅₀が２．０〜２５μｍで、
かつ比表面積が０．５〜２０．０ｍ²／ｇである黒鉛系
粒状炭素材料とを含む負極２を備えることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極を改良したポ
リマーリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的としてポリマーリチウム二次電池が開発さ
れている。このポリマーリチウム二次電池は、正極と、
負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される電解質
層とを一体化したものから主になる発電要素を具備す
る。正極、負極及び電解質層は、非水電解液及びこの電
解液を保持する機能を有するポリマーをそれぞれ含む。
このポリマーは、前述したように非水電解液を保持する
ほかに、正極と負極と電解質層とを一体化させる役割を
担っている。具体的には、前記ポリマーとして、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）の共重合体が用いられている。

【０００５】このポリマーリチウム二次電池の負極は、
リチウムイオンを吸蔵・放出する材料、非水電解液及び
この非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む
負極層が集電体に積層された構造を有する。前述したリ
チウムイオンを吸蔵・放出する材料には、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する炭素材料が用いられている。ポリマ
ーリチウム二次電池の負極にリチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素材料を用いることによって、リチウムデンド
ライトの析出が抑制され、負極特性が改善されるため、
二次電池の安全性及び充放電サイクル寿命が向上され
る。リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料として
は、例えば、メソフェーズ系炭素繊維のような炭素繊維
か、もしくはメソフェーズ系炭素粒子のような炭素粒子
が用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素繊
維または炭素粒子をリチウムイオンを吸蔵・放出する材
料として含む負極は、容量を向上させるためにそれらを
単独で用いて充填密度を高めようとすると、材料の構造
を傷めたり、電極の柔軟性が低下したり、十分な充填密
度が得られなかったりする。負極に含まれる炭素繊維も
しくは炭素粒子は、充放電反応に伴いリチウムイオンが
炭素層間へ挿入・脱離する際に膨張・収縮する。従っ
て、負極の柔軟性が低下すると、充放電サイクルの進行
に伴って炭素粒子（炭素繊維）の膨張・収縮が繰り返さ
れることで負極電極層内の微細構造が徐々に崩壊し、結
果的に二次電池の充放電サイクル寿命が短くなるという
問題点を生じる。また、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る材料として１種類の炭素粒子を用いて負極の充填密度
を向上させると、負極の柔軟性が低下するという問題点
が生じる。

【０００７】本発明は、高容量で、優れた充放電サイク
ル寿命を維持するポリマーリチウム二次電池を提供しよ
うとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマーリ
チウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し、５
０％粒径Ｄ₅₀が１０〜３０μｍで、かつ比表面積が０．
５〜２．５ｍ²／ｇである黒鉛系メソフェーズピッチ炭
素粒子と、カーボンブラック及び／またはリチウムイオ
ンを吸蔵・放出し、５０％粒径Ｄ₅₀が２．０〜２５μｍ
で、かつ比表面積が０．５〜２０．０ｍ²／ｇである黒
鉛系粒状炭素材料とを含む負極を備えることを特徴とす
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマーリチ
ウム二次電池の一例を図１を参照して説明する。

【００１０】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものから主にな
る発電要素を備える。前記正極１は、集電体４の両面に
正極層５が担持された構造を有する。一方、前記負極２
は、集電体６の両面に負極層７が担持された構造を有す
る。帯状の正極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯
状に延出したものである。一方、帯状の負極端子９は、
前記負極２の集電体６を帯状に延出したものである。正
極リード１０は、前記２つの正極端子８と接続されてい
る。負極リード（図示しない）は、前記負極端子９と接
続されている。このような構成の発電要素は、例えば水
分や空気等に対してバリア機能を有するフィルム材料か
らなる外装材１１内に前記正極リード１０及び前記負極
リードが前記外装材１１から延出した状態で密封されて
いる。

【００１１】前記ポリマーリチウム二次電池の正極、負
極及び電解質層としては、例えば、以下に説明するもの
を用いることができる。

【００１２】１）正極この正極は、正極活物質、非水電解液及びこの非水電解
液を保持する機能を有するポリマーを含む正極層が集電
体に担持された構造を有する。

【００１３】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００１４】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００１５】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００１６】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００１７】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００１８】前記非水電解液を保持する機能を有するポ
リマーは、さらに結着機能を有することが望ましい。非
水電解液を保持する機能および結着機能を有するポリマ
ーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、
ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポ
リマー、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を挙げること
ができる。中でも、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体が好まし
い。

【００１９】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。

【００２０】前記集電体としては、例えば、アルミニウ
ム製メッシュ、アルミニウム製エキスパンドメタルまた
はアルミニウム製パンチドメタルのような多孔質構造を
有するもの、あるいはアルミニウム箔のような金属箔等
を用いることができる。なお、集電体として金属箔を用
いる場合、集電体の片面のみに正極層を担持させること
が望ましい。また、前述した図１においては、集電体と
正極端子を同じ材料から形成したが、互いに異なる材料
から形成しても良い。

【００２１】前記正極リードは、例えばアルミニウム箔
から形成することができる。

【００２２】２）負極この負極は、負極活物質、非水電解液及びこの電解液を
保持する機能を有するポリマーを含む負極層が集電体に
担持された構造を有する。

【００２３】前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵
・放出し、５０％粒径Ｄ₅₀が１０〜３０μｍで、かつ比
表面積が０．５〜２．５ｍ²／ｇである黒鉛系メソフェ
ーズピッチ炭素粒子と、カーボンブラック及び／または
リチウムイオンを吸蔵・放出し、５０％粒径Ｄ₅₀が２．
０〜２５μｍで、かつ比表面積が０．５〜２０．０ｍ ²
／ｇである黒鉛系粒状炭素材料とを含む。

【００２４】（１）黒鉛系メソフェーズピッチ炭素粒子この黒鉛系メソフェーズピッチ炭素粒子は、例えば、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て常圧または減圧下にて２８００℃〜３０００℃の温度
でメソフェーズピッチを焼成することにより作製され
る。かかる炭素粒子は、リチウムイオンの吸蔵・放出量
が高いため、負極容量をより向上することができる。

【００２５】前記黒鉛系メソフェーズピッチ炭素粒子の
５０％粒径Ｄ₅₀を前記範囲に規定するのは次のような理
由によるものである。５０％粒径Ｄ₅₀が３０μｍを越え
ると、負極の活物質充填密度を向上することが困難にな
る。５０％粒径Ｄ₅₀が小さい方が充填密度の向上を図り
やすいものの、５０％粒径Ｄ₅₀を１０μｍ未満にする
と、非水電解液との反応面積が多くなるため、非水電解
液との間で副反応が生じやすくなり、十分な充放電サイ
クル寿命が得られない。５０％粒径Ｄ₅₀のより好ましい
範囲は、２０〜２５μｍである。

【００２６】前記黒鉛系メソフェーズピッチ炭素粒子の
比表面積を前記範囲に規定するのは次のような理由によ
るものである。比表面積を０．５ｍ²／ｇ未満にする
と、リチウムイオンの吸蔵・放出量が低下したり、後述
する負極作製工程で用いるペーストの粘度を塗布及び製
膜に最適な値に高めることが困難になるため、厚さが均
一な負極を得られない。一方、比表面積が２．５ｍ²／
ｇを超えると、負極表面で副反応が生じて自己放電によ
る放電容量の大幅な低下を招いたり、ペースト中に前記
炭素粒子を均一に分散させることが困難になり、塗布性
も悪く、負極における炭素粒子の分布に偏りが生じる。
比表面積のより好ましい値は、０．７〜１．８ｍ²／ｇ
である。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定される。

【００２７】（２）黒鉛系粒状炭素材料この黒鉛系粒状炭素材料は、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、または天然グラファイト
等から形成することができる。中でも、アルゴンガスや
窒素ガスのような不活性ガス雰囲気において常圧または
減圧下にて２８００℃〜３０００℃の温度でメソフェー
ズピッチまたはコークスを焼成して得られるものから形
成されていることが好ましい。このような材料からなる
ある特定の粒径や比表面積を有する黒鉛系粒状炭素材料
を用いると、負極の柔軟性をより高めることができるた
め、充放電サイクル寿命をより向上することができる。

【００２８】前記黒鉛系粒状炭素材料の５０％粒径Ｄ₅₀
を前記範囲に規定するのは次のような理由によるもので
ある。５０％粒径Ｄ₅₀が２５μｍを越えると、負極の活
物質充填密度を向上することが困難になる。５０％粒径
Ｄ₅₀が小さい方が充填密度の向上を図りやすいものの、
５０％粒径Ｄ₅₀を２．０μｍ未満にすると、非水電解液
との反応面積が多くなるため、非水電解液との間で副反
応が生じやすくなる可能性があり、十分な充放電サイク
ル寿命が得られない恐れがある。５０％粒径Ｄ ₅₀の上限
値のより好ましい値は、２０μｍである。一方、５０％
粒径Ｄ₅₀の下限値のより好ましい値は、３．０μｍであ
る。

【００２９】前記黒鉛系粒状炭素材料の比表面積を前記
範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
負極は、前記負極活物質及び前記ポリマーを含むペース
トをシート化し、これを集電体に積層する工程か、もし
くは前記負極活物質及び前記ポリマーを含むペーストを
集電体に塗布する工程を経て作製される。黒鉛系粒状炭
素材料の比表面積が２０ｍ²／ｇより大きいと、ペース
ト中に均一に分散させることが困難になり、塗布性も悪
く、負極における分布が不均一になる。このため、負極
特性が低下し、電池特性に悪影響を及ぼす。また、比表
面積の下限値は、０．５ｍ²／ｇにする。これは、リチ
ウムイオンの吸蔵・放出量が低下したり、あるいは負極
ペーストの粘度を塗布及び製膜に最適な値に高めること
が困難になって厚さが均一な負極を得られないためであ
る。比表面積の上限値のより好ましい値は、１６．０ｍ
²／ｇである。また、比表面積の下限値のより好ましい
値は、０．７ｍ²／ｇである。なお、比表面積は、ＢＥ
Ｔ法により測定される。

【００３０】前記黒鉛系粒状炭素材料の形状は、真球、
ほぼ真球、もしくは鱗片状にすることができる。

【００３１】（３）カーボンブラックこのカーボンブラックとしては、生成方法や製造方法に
特に制約がなく、例えばアセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、ファーネスブラック等を用いることができ
る。また、数種類のカーボンブラックを混合して用いて
も良い。

【００３２】前述した黒鉛系粒状炭素材料及び／または
カーボンブラックは、前記黒鉛系メソフェーズピッチ炭
素粒子１００重量部に対して２〜２０重量部混合するこ
とが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。混合比が２０重量部を超えると、高い活物質充填密
度を得られなくなる恐れがある。一方、混合比を２重量
部未満にすると、混合させた効果が現れにくく、負極活
物質の充填効率が悪く、負極の柔軟性の低下により長寿
命を得られなくなる恐れがある。混合比のより好ましい
範囲は、４〜１５重量部である。

【００３３】前記非水電解液及び前記非水電解液を保持
する機能を有するポリマーとしては、前述した正極で説
明したものと同様なものが用いられる。

【００３４】前記集電体としては、例えば、銅製メッシ
ュ、銅製エキスパンドメタルまたは銅製パンチドメタル
のような多孔質構造を有するもの、あるいは銅箔のよう
な金属箔等を用いることができる。なお、集電体として
金属箔を用いる場合、集電体の片面のみに負極層を担持
させることが望ましい。また、前述した図１において
は、集電体と負極端子を同じ材料から形成したが、互い
に異なる材料から形成しても良い。

【００３５】３）電解質層この電解質層は、非水電解液及びこの電解液を保持する
機能を有するポリマーを含むシートである。

【００３６】前記非水電解液及び前記非水電解液を保持
する機能を有するポリマーとしては、前述した正極で説
明したものと同様なものが用いられる。

【００３７】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、酸化硅素粉末のような無機フィラーを添加して
も良い。

【００３８】本発明に係るポリマーリチウム二次電池
は、例えば、以下に説明する方法で製造することができ
る。まず、非水電解液未含浸の正極、負極及び電解質層
を以下に説明する方法で作製する。

【００３９】非水電解液未含浸の正極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、導電
材料及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、
ペーストを調製し、成膜することにより正極シートを作
製し、得られた正極シートを例えば熱圧着により集電体
に接着することにより作製される。また、前記ペースト
を集電体に塗布することによって前記正極を作製しても
良い。

【００４０】非水電解液未含浸の負極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び可
塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、ペーストを
調製し、成膜することにより負極シートを作製し、得ら
れた負極シートを例えば熱圧着により集電体に接着する
ことにより作製される。また、前記ペーストを集電体に
塗布することによって前記負極を作製しても良い。

【００４１】非水電解液未含浸の電解質層は、例えば、
無機フィラー、非水電解液を保持する機能を有するポリ
マー及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、
ペーストを調製し、成膜することにより作製される。

【００４２】前記可塑剤は、非水電解液を保持する機能
を有し、膨潤率が前述した特定の範囲であるポリマーと
の相溶性に優れること、正負極及び電解質層の柔軟性を
向上できること、熱圧着の際に前記ポリマーの溶融を促
進できること、容易に除去されることという４つの性質
を有しているものが良い。前記可塑剤としては、例え
ば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル
（ＤＭＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰ
ＥＧ）等を挙げることができる。前記可塑剤には、前記
種類のものから選ばれる１種または２種以上を用いるこ
とができる。

【００４３】ひきつづき、非水電解液未含浸の正極と非
水電解液未含浸の負極の間に非水電解液未含浸の電解質
層を配置し、積層物を作製する。得られた積層物を熱圧
着により一体化する。次いで、積層物から可塑剤を例え
ば溶媒抽出により除去した後、非水電解液を含浸させ、
例えば水分や空気等に対してバリア機能を有するフィル
ム材料からなる外装材により密封することにより本発明
に係るポリマーリチウム二次電池が得られる。

【００４４】以上詳述したように本発明に係るポリマー
リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し、
５０％粒径Ｄ₅₀が１０〜３０μｍで、かつ比表面積が
０．５〜２．５ｍ²／ｇである黒鉛系メソフェーズピッ
チ炭素粒子と、カーボンブラック及び／またはリチウム
イオンを吸蔵・放出し、５０％粒径Ｄ₅₀が２．０〜２５
μｍで、かつ比表面積が０．５〜２０．０ｍ²／ｇであ
る黒鉛系粒状炭素材料とを含む負極を備える。このよう
な負極は、炭素粒子間の隙間に形状や比表面積の異なる
粒状炭素材料もしくはカーボンブラックを充填すること
ができるため、柔軟性を確保しつつ、活物質充填密度を
向上することができる。従って、前記負極によると、高
い活物質充填密度を有しつつ、炭素材料と非水電解液と
の副反応を抑制することができると共に、充放電サイク
ルの進行に伴ってリチウムイオンの吸蔵・放出が繰り返
されることで負極電極層内の微細構造が徐々に崩壊する
のを抑えることができるため、高容量で、長寿命なポリ
マーリチウム二次電池を実現することができる。

【００４５】また、前記黒鉛系粒状炭素材料及び／また
はカーボンブラックと前記黒鉛系メソフェーズピッチ炭
素粒子とから負極活物質を構成する際に、前記黒鉛系粒
状炭素材料及び／またはカーボンブラックを前記黒鉛系
メソフェーズピッチ炭素粒子１００重量部に対して２〜
２０重量部混合することによって、ポリマーリチウム二
次電池の充放電サイクル寿命をより向上することができ
る。

【００４６】

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を前述した図面
を参照して詳細に説明する。

【００４７】（実施例１）＜非水電解液未含浸の正極の作製＞活物質として組成式
がＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化
物５６重量％と、カーボンブラックを５重量％と、ビニ
リデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ
−ＨＦＰ）の共重合体粉末を１７重量％と、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）２２重量％をアセトン中で混合し、ペ
ーストを調製した。得られたペーストをポリエチレンテ
レフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、
シート化した。得られた正極シートをアルミニウム製エ
キスパンドメタルの両側に配置し、熱ロールプレスを施
すことにより非水電解液未含浸の正極を作製した。な
お、前記アルミニウム製エキスパンドメタルは、正極端
子としての帯状の延出部を有する。

【００４８】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞メソフ
ェーズピッチ炭素粒子を粉砕した後、２８００℃で熱処
理を施すことにより５０％粒径Ｄ₅₀が２２μｍで、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が１．２ｍ²／ｇである黒鉛系メソ
フェーズピッチ炭素粒子を得た。得られた黒鉛系メソフ
ェーズピッチ炭素粒子１００重量部に対してアセチレン
ブラック０．５重量部添加し、この混合粉末５８重量％
と、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２５重量％とをアセトン中で混合し、ペーストを調製
した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、
シート化した。得られた負極シートを銅製エキスパンド
メタルの両側に配置し、熱ロールプレスを施すことによ
り非水電解液未含浸の負極を作製した。なお、前記銅製
エキスパンドメタルは、負極端子としての帯状の延出部
を有する。

【００４９】＜電解質層の作製＞酸化硅素粉末を３３．
３重量部と、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を２２．２
重量部と、ＤＢＰ４４．５重量部をアセトン中で混合
し、ペースト状にした。得られたペーストをＰＥＴフィ
ルム上に塗布し、シート化し、裁断することにより非水
電解液未含浸の電解質層を作製した。

【００５０】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００５１】＜電池組立＞得られた非水電解液未含浸の
正極、負極及び電解質層を（正極／電解質層／負極／電
解質層／正極）の順に積層し、加熱した剛性ロールにて
加熱圧着し、積層物を作製した。このような積層物をメ
タノール中に浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌し
ながら放置することにより溶媒抽出を行った。この操作
をメタノール中のＤＢＰの濃度が２０ｐｐｍ以下になる
まで繰り返し行うことにより前記積層物からＤＢＰを除
去した。

【００５２】前記正極の正極端子に帯状アルミニウム箔
からなる正極リードを接続した。また、前記負極の負極
端子に帯状銅箔からなる負極リードを接続した。

【００５３】次いで、前記積層物を前記非水電解液に浸
漬した。得られた発電要素を熱可塑性樹脂層／アルミニ
ウム箔／樹脂層からなるラミネートフィルム（外装材）
で正負極リードがこのフィルムから延出するように被覆
し、開口部を熱融着することにより、前述した図１に示
す構造を有するポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００５４】（実施例２）非水電解液未含浸の負極の作
製において、アセチレンブラックの配合比を黒鉛系メソ
フェーズピッチ炭素粒子１００重量部に対して４．０重
量部にすること以外は、前述した実施例１と同様にして
ポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００５５】（実施例３）非水電解液未含浸の負極の作
製において、アセチレンブラックの配合比を黒鉛系メソ
フェーズピッチ炭素粒子１００重量部に対して１０．０
重量部にすること以外は、前述した実施例１と同様にし
てポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００５６】（実施例４）非水電解液未含浸の負極の作
製において、アセチレンブラックの配合比を黒鉛系メソ
フェーズピッチ炭素粒子１００重量部に対して２０．０
重量部にすること以外は、前述した実施例１と同様にし
てポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００５７】（実施例５）非水電解液未含浸の負極の作
製において、アセチレンブラックの配合比を黒鉛系メソ
フェーズピッチ炭素粒子１００重量部に対して２５．０
重量部にすること以外は、前述した実施例１と同様にし
てポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００５８】（実施例６）非水電解液未含浸の負極の作
製において、アセチレンブラックの代わりに５０％粒径
Ｄ₅₀が４．０μｍで、ＢＥＴ法による比表面積が１６．
０ｍ²／ｇである鱗片状人造黒鉛を用いること以外は、
前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電
池を製造した。

【００５９】（実施例７）非水電解液未含浸の負極の作
製において、鱗片状人造黒鉛の配合比を黒鉛系メソフェ
ーズピッチ炭素粒子１００重量部に対して４．０重量部
にすること以外は、前述した実施例６と同様にしてポリ
マーリチウム二次電池を製造した。

【００６０】（実施例８）非水電解液未含浸の負極の作
製において、鱗片状人造黒鉛の配合比を黒鉛系メソフェ
ーズピッチ炭素粒子１００重量部に対して１０．０重量
部にすること以外は、前述した実施例６と同様にしてポ
リマーリチウム二次電池を製造した。

【００６１】（実施例９）非水電解液未含浸の負極の作
製において、鱗片状人造黒鉛の配合比を黒鉛系メソフェ
ーズピッチ炭素粒子１００重量部に対して２０．０重量
部にすること以外は、前述した実施例６と同様にしてポ
リマーリチウム二次電池を製造した。

【００６２】（実施例１０）非水電解液未含浸の負極の
作製において、鱗片状人造黒鉛の配合比を黒鉛系メソフ
ェーズピッチ炭素粒子１００重量部に対して２５．０重
量部にすること以外は、前述した実施例６と同様にして
ポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００６３】（実施例１１）以下に説明する非水電解液
未含浸の負極を用いること以外は、前述した実施例１と
同様にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００６４】前述した実施例１で説明したのと同様な黒
鉛系メソフェーズピッチ炭素粒子１００重量部に対して
実施例１で説明したのと同様なアセチレンブラック３．
０重量部及び前述した実施例６で説明したのと同様な鱗
片状人造黒鉛７．０重量部を添加し、この混合粉末５８
重量％と、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末１７重量％
と、ＤＢＰ２５重量％とをアセトン中で混合し、ペース
トを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に
塗布し、シート化した。得られた負極シートを銅製エキ
スパンドメタルの両側に配置し、熱ロールプレスを施す
ことにより非水電解液未含浸の負極を作製した。なお、
前記銅製エキスパンドメタルは、負極端子としての帯状
の延出部を有する。

【００６５】（比較例）以下に説明する非水電解液未含
浸の負極を用いること以外は、前述した実施例１と同様
にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００６６】前述した実施例１で説明したのと同様な黒
鉛系メソフェーズピッチ炭素粒子５８重量％と、ＶｄＦ
−ＨＦＰの共重合体粉末１７重量％と、ＤＢＰ２５重量
％とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得ら
れたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、シート化し
た。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタルの両
側に配置し、熱ロールプレスを施すことにより非水電解
液未含浸の負極を作製した。なお、前記銅製エキスパン
ドメタルは、負極端子としての帯状の延出部を有する。

【００６７】得られた実施例１〜１１及び比較例の二次
電池について、０．５Ｃで、充電終止電圧が４．２Ｖの
定電流定電圧充電を行い、０．５Ｃで、放電終止電圧が
２．８Ｖの定電流放電を行う充放電サイクルを３００サ
イクル施し、１サイクル目及び３００サイクル目の放電
容量を測定し、１サイクル目に対する３００サイクル目
の容量維持率を算出し、これらを下記表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１から明らかなように、５０％粒径Ｄ₅₀
が１０〜３０μｍで、かつ比表面積が０．５〜２．５ｍ
²／ｇである黒鉛系メソフェーズピッチ炭素粒子と、カ
ーボンブラック及び／またはリチウムイオンを吸蔵・放
出し、５０％粒径Ｄ₅₀が２．０〜２５μｍで、かつ比表
面積が０．５〜２０．０ｍ²／ｇである黒鉛系粒状炭素
材料とを含む負極を備えた実施例１〜１１の二次電池
は、初期容量が高く、かつ３００サイクル後の容量維持
率を向上できることがわかる。

【００７０】これに対し、前述した特定条件を満たす黒
鉛系メソフェーズピッチ炭素粒子のみを活物質とする負
極を備えた比較例の二次電池は、初期容量及び３００サ
イクル後の容量維持率が実施例１〜１１の二次電池に比
べて劣ることがわかる。

【００７１】なお、前述した実施例では、正極、電解質
層、負極、電解質層、正極という順番で積層した５層構
造のユニットセルを備えるポリマーリチウム二次電池を
例にして説明したが、積層構造はこのような５層に限ら
ず、例えば、正極、負極及び電解質層を１枚ずつ使用
し、３層構造にしても良い。

【００７２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、活
物質が効率良く充填された負極を備え、高容量で、長寿
命なポリマーリチウム二次電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池を示す
断面図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…電解質層、４…正極集電体、５…正極層、６…負極集電体、７…負極層、１１…外装フィルム。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB01 BC01 BC06 BD02 BD05 5H014 AA01 EE08 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK05 AL06 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 DJ17 EJ12 HJ05 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出し、５０％
粒径Ｄ₅₀が１０〜３０μｍで、かつ比表面積が０．５〜
２．５ｍ²／ｇである黒鉛系メソフェーズピッチ炭素粒
子と、カーボンブラック及び／またはリチウムイオンを
吸蔵・放出し、５０％粒径Ｄ₅₀が２．０〜２５μｍで、
かつ比表面積が０．５〜２０．０ｍ²／ｇである黒鉛系
粒状炭素材料とを含む負極を備えることを特徴とするポ
リマーリチウム二次電池。