JP2000133274A

JP2000133274A - ポリマ―リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000133274A
Application number: JP11012008A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kimijima; 崇啓君嶋
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-08-18
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2000-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高レートにおいても優れた放電特性を有し、
かつ充放電サイクル寿命が向上されたポリマーリチウム
二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】集電体４と、前記集電体４に積層され、
導電性が付与されている熱硬化性樹脂層５と、前記熱硬
化性樹脂層５に積層された正極層６とを含む正極１を具
備したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電
池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極
と、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含む負極層が集電体に担持された構造の負極と、
前記正負極の間に接着され、非水電解液及びこの電解液
を保持するポリマーを含む電解質層とを主体とする発電
要素がフィルム製外装材に収納された構造を有する。前
記外装材は、例えば、内面に酸変性ポリオレフィンフィ
ルムのような熱融着性樹脂フィルムが配され、かつ外部
からの水分等の侵入を防ぐために中間層にアルミニウム
箔等の金属箔を介在させたラミネートフィルムから形成
される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリマ
ーリチウム二次電池は、正負極層と集電体との密着性が
低いため、内部抵抗が高く、高レートで放電した際の放
電容量が低いという問題点がある。また、前記二次電池
は、充放電サイクルの進行に伴って発電要素の膨張・収
縮が繰り返されると、集電体から正負極層が剥離し、内
部抵抗が上昇し、放電容量が低下するという問題点を生
じる。

【０００６】ところで、特開平９−１９９１３３号公報
には、集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結着剤
からなる電極構成物質層が形成されている電極におい
て、該集電体表面が（ａ）カルボン酸基あるいはカルボ
ン酸無水物基を有する単量体および（ｂ）アクリル酸エ
ステルとメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも
１種類の単量体からなるアクリル系共重合体で、カルボ
ン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量体の比
率が当該共重合体の０．５〜２０重量％であるアクリル
系共重合体で処理されている電極が記載されている。

【０００７】本発明は、高レートにおいても優れた放電
特性を有し、かつ充放電サイクル寿命が向上されたポリ
マーリチウム二次電池を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマーリ
チウム二次電池は、集電体と、前記集電体に積層され、
導電性が付与されている熱硬化性樹脂層と、前記熱硬化
性樹脂層に積層された正極層とを含む正極を具備したこ
とを特徴とするものである。

【０００９】また、本発明に係るポリマーリチウム二次
電池は、集電体に導電性が付与されている熱硬化性樹脂
を塗布し、前記熱硬化性樹脂上に非水電解液未含浸の正
極シートを配置し、得られた積層物に熱圧着を施すこと
により前記熱硬化性樹脂を熱硬化させた後、非水電解液
を含浸させてなる正極を具備したことを特徴とするもの
である。

【００１０】本発明に係る別のポリマーリチウム二次電
池は、集電体と、前記集電体に積層され、導電性が付与
されている熱硬化性樹脂層と、前記熱硬化性樹脂層に積
層された負極層とを含む負極を具備したことを特徴とす
るものである。

【００１１】また、本発明に係る別のポリマーリチウム
二次電池は、集電体に導電性が付与されている熱硬化性
樹脂を塗布し、前記熱硬化性樹脂上に非水電解液未含浸
の負極シートを配置し、得られた積層物に熱圧着を施す
ことにより前記熱硬化性樹脂を熱硬化させた後、非水電
解液を含浸させてなる負極を具備したことを特徴とする
ものである。

【００１２】本発明に係るさらに別のポリマーリチウム
二次電池は、集電体と、前記集電体に積層され、導電性
が付与されている熱硬化性樹脂層と、前記熱硬化性樹脂
層に積層された正極層とを含む正極と、集電体と、前記
集電体に積層され、導電性が付与されている熱硬化性樹
脂層と、前記熱硬化性樹脂層に積層された負極層とを含
む負極とを具備したことを特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマーリチ
ウム二次電池の一例を図１を参照して説明する。

【００１４】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものから主にな
る発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４
と、前記集電体４の両面に接着され、導電性が付与され
ている熱硬化性樹脂層５と、前記各熱硬化性樹脂層５に
接着された正極層６とからなる。一方、前記負極２は、
多孔質集電体７と、前記集電体７の両面に接着され、導
電性が付与されている熱硬化性樹脂層８と、前記各熱硬
化性樹脂層８に接着された負極層９とからなる。帯状の
正極端子１０は、前記各正極１の集電体４を帯状に延出
したものである。一方、帯状の負極端子１１は、前記負
極２の集電体７を帯状に延出したものである。例えば帯
状アルミニウム板からなる正極リード１２は、前記２つ
の正極端子１０と接続されている。例えば帯状銅板から
なる負極リード（図示しない）は、前記負極端子１１と
接続されている。このような構成の発電要素は、水分や
空気等に対してバリア機能を有する外装材１３内に前記
正極リード１２及び前記負極リードが前記外装材１３か
ら延出した状態で密封されている。

【００１５】前記ポリマーリチウム二次電池の正極、負
極及び電解質層としては、例えば、以下に説明するもの
を用いることができる。

【００１６】（正極１）この正極１は、多孔質集電体４
と、前記集電体４の両面に積層され、導電性が付与され
ている熱硬化性樹脂層５と、前記各熱硬化性樹脂層５に
積層され、正極活物質、非水電解液及びこの電解液を保
持するバインダを含む正極層６とからなる。

【００１７】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００１８】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００１９】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００２０】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００２１】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００２２】前記バインダは、非水電解液を保持する機
能を有する。かかるバインダとしては、例えば、ポリエ
チレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘
導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロ
プロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニ
リデンフロライド（ＰＶｄＦ）等を用いることができ
る。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００２３】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。

【００２４】多孔質集電体としては、例えば、アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金からなるメッシュ、エキス
パンドメタル、パンチドメタル等を用いることができ
る。

【００２５】前記導電性が付与されている熱硬化性樹脂
層５で用いられる熱硬化性樹脂としては、耐非水電解液
性を有するものが望ましい。かかる熱硬化性樹脂として
は、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、変性ウレタン系
熱硬化性樹脂、アクリル系熱硬化性樹脂等を挙げること
ができる。中でも、熱硬化が生じる前の状態が液体（無
溶剤系）であるものが好ましい。

【００２６】前記熱硬化性樹脂は、２５℃における粘度
が１００ｃｐ〜２０万ｃｐの範囲内にあることが望まし
い。これは次のような理由によるものである。前記粘度
を１００ｃｐ未満にすると、樹脂層内に分散されている
導電性粉末が沈降する等の不具合が生じる恐れがある。
一方、前記粘度が２０万ｃｐを越えると、樹脂の粘度が
高すぎて表面に均一な樹脂層を設けることが困難になる
恐れがある。前記粘度のより好ましい範囲は、１０００
ｃｐ〜１０万ｃｐである。

【００２７】前記熱硬化性樹脂は、硬化反応を生じる温
度が１００〜２００℃であることが好ましい。これは次
のような理由によるものである。硬化温度を１００℃未
満にすると、樹脂層の硬化に時間が掛かり、硬化不足等
の不具合を生じる恐れがある。一方、硬化温度が２００
℃を越えると、熱硬化反応の熱により集電体が酸化さ
れ、集電体の導電性が低下する恐れがある。前記温度の
より好ましい範囲は、１３０〜１７０℃である。

【００２８】前記熱硬化性樹脂への導電性の付与は、例
えば、前記熱硬化性樹脂に導電性粉末を分散させること
により行うことができる。かかる導電性粉末としては、
例えば、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、炭素粉末等
を挙げることができる。中でも、炭素粉末が好ましい。
また、これらの粉末を２種以上混合して使用しても良
い。なお、導電性粉末の形状は、例えば、繊維状や、粒
状にすることができる。

【００２９】前記熱硬化性樹脂層中の導電性粉末の配合
量は、１重量％〜５０重量％の範囲にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。導電性粉
末の配合量が少な過ぎると、正極層−集電体間の導通が
劣化するため、高レートで高い放電容量が得られなくな
る恐れがある。一方、導電性粉末の配合量が多すぎる
と、正極層及び集電体との密着性が低くなる恐れがある
ため、高レートでの放電特性及び充放電サイクル寿命の
双方を十分に改善することができなくなる可能性があ
る。特に、熱硬化性樹脂がエポキシ系熱硬化性樹脂であ
る場合、導電性粉末の配合量は、１重量％〜５０重量％
（より好ましくは、１重量％〜３５重量％である）の範
囲にすることが好ましい。また、熱硬化性樹脂が変性ウ
レタン系熱硬化性樹脂である場合、導電性粉末の配合量
は、１重量％〜４０重量％（より好ましくは、１重量％
〜２０重量％である）の範囲にすることが好ましい。さ
らに、熱硬化性樹脂がアクリル系熱硬化性樹脂である場
合、導電性粉末の配合量は、１重量％〜５０重量％（よ
り好ましくは、２重量％〜３０重量％である）の範囲に
することが好ましい。

【００３０】前記導電性が付与されている熱硬化性樹脂
層の付着量は、集電体片面につき０．５〜１．５ｇ／ｍ
²の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。前記付着量を０．５ｇ／ｍ²未満に
すると、正極層及び集電体との密着性が低くなる恐れが
あるため、高レートでの放電特性及び充放電サイクル寿
命の双方を十分に改善することができなくなる可能性が
ある。一方、前記付着量が１．５ｇ／ｍ²を越えると、
正極の内部抵抗が高くなるため、高レートで高い放電容
量が得られなくなる恐れがある。付着量のより好ましい
範囲は、０．７５〜１．２５ｇ／ｍ²である。

【００３１】なお、負極として集電体に負極層が導電性
の熱硬化性樹脂層を介して積層された構造のものを用い
る場合、正極として集電体に正極層が担持された構造を
有するものを用いることができる。

【００３２】（負極２）この負極２は、多孔質集電体７
と、前記集電体７の両面に積層され、導電性が付与され
ている熱硬化性樹脂層８と、前記各熱硬化性樹脂層８に
積層され、負極活物質、非水電解液及びこの電解液を保
持するバインダを含む負極層９とからなる。

【００３３】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下
にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質
材料を用いるのが好ましい。

【００３４】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したものと同様なものが用いられる。

【００３５】前記バインダは非水電解液を保持する機能
を有する。かかるバインダとしては、前述した正極で説
明したものと同様な種類のポリマーを用いることがで
き、中でもＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００３６】多孔質集電体には、例えば、銅または銅合
金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメ
タル等を用いることができる。

【００３７】前記導電性が付与されている熱硬化性樹脂
層８で用いられる熱硬化性樹脂としては、耐非水電解液
性を有するものが望ましい。かかる熱硬化性樹脂として
は、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げるこ
とができる。中でも、熱硬化が生じる前の状態が液体
（無溶剤系）であるものが好ましい。

【００３８】前記熱硬化性樹脂は、前述した正極で説明
したのと同様な理由により、２５℃における粘度が１０
０ｃｐ〜２０万ｃｐの範囲内にあることが望ましい。前
記粘度のより好ましい範囲は、１０００ｃｐ〜１０万ｃ
ｐである。

【００３９】前記熱硬化性樹脂は、前述した正極で説明
したのと同様な理由により、硬化反応を生じる温度が１
００〜２００℃であることが好ましい。前記温度のより
好ましい範囲は、１３０〜１７０℃である。

【００４０】前記熱硬化性樹脂への導電性の付与は、例
えば、前記熱硬化性樹脂に導電性粉末を分散させること
により行うことができる。かかる導電性粉末としては、
前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることが
できる。中でも、炭素粉末が好ましい。また、これらの
粉末を２種以上混合して使用しても良い。なお、導電性
粉末の形状は、例えば、繊維状や、粒状にすることがで
きる。

【００４１】前記熱硬化性樹脂層中の導電性粉末の配合
量は、１重量％〜５０重量％の範囲にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。導電性粉
末の配合量が少な過ぎると、負極層−集電体間の導通が
劣化するため、高レートで高い放電容量が得られなくな
る恐れがある。一方、導電性粉末の配合量が多すぎる
と、負極層及び集電体との密着性が低くなる恐れがある
ため、高レートでの放電特性及び充放電サイクル寿命の
双方を十分に改善することができなくなる可能性があ
る。特に、熱硬化性樹脂がエポキシ系熱硬化性樹脂であ
る場合、導電性粉末の配合量は、１重量％〜５０重量％
（より好ましくは、１重量％〜３５重量％である）の範
囲にすることが好ましい。また、熱硬化性樹脂が変性ウ
レタン系熱硬化性樹脂である場合、導電性粉末の配合量
は、１重量％〜４０重量％（より好ましくは、１重量％
〜２０重量％である）の範囲にすることが好ましい。さ
らに、熱硬化性樹脂がアクリル系熱硬化性樹脂である場
合、導電性粉末の配合量は、１重量％〜５０重量％（よ
り好ましくは、２重量％〜３０重量％である）の範囲に
することが好ましい。

【００４２】前記導電性が付与されている熱硬化性樹脂
層の付着量は、集電体片面につき０．５〜１．５ｇ／ｍ
²の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。前記付着量を０．５ｇ／ｍ²未満に
すると、負極層及び集電体との密着性が低くなる恐れが
あるため、高レートでの放電特性及び充放電サイクル寿
命の双方を十分に改善することができなくなる可能性が
ある。一方、前記付着量が１．５ｇ／ｍ²を越えると、
負極の内部抵抗が高くなるため、高レートで高い放電容
量が得られなくなる恐れがある。付着量のより好ましい
範囲は、０．７５〜１．２５ｇ／ｍ²である。

【００４３】なお、正極として集電体に正極層が導電性
の熱硬化性樹脂層を介して積層された構造のものを用い
る場合、負極として集電体に負極層が担持された構造を
有するものを用いることができる。

【００４４】（電解質層）この電解質層は、非水電解液
及びこの電解液を保持するバインダを含む。

【００４５】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したものと同様なものが用いられる。

【００４６】前記バインダは非水電解液を保持する機能
を有する。かかるバインダとしては、前述した正極で説
明したものと同様な種類のポリマーを用いることがで
き、中でもＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００４７】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、有機物粒子、あるいは酸化硅素粉末のような無
機粒子を添加しても良い。

【００４８】前記ポリマーリチウム二次電池は、例え
ば、以下に説明する方法で製造される。可塑剤を含み、
かつ非水電解液未含浸の正極と、可塑剤を含み、かつ非
水電解液未含浸の負極と、可塑剤を含み、かつ非水電解
液未含浸の電解質層とを作製する。前記正極及び前記負
極をその間に前記電解質層を介在させて積層し、熱圧着
により一体化する。得られた積層物から前記可塑剤を例
えば溶媒抽出により除去し、非水電解液を含浸させた
後、外装材により密封し、前記二次電池を得ることがで
きる。

【００４９】前記可塑剤としては、バインダとの相溶性
に優れ、正極、負極または電解質層に柔軟性を付与する
ことができ、熱圧着の際には正極、負極または電解質層
を溶融させることができ、かつ容易に除去されるという
４つの性質を有しているものが良い。前記可塑剤として
は、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ
メチル（ＤＭＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート
（ＥＰＥＧ）等を挙げることができる。

【００５０】前記溶媒抽出に用いる溶媒としては、揮発
性が高く、かつ非水電解液を保持する機能を有するポリ
マーが溶解しないものが好ましい。例えば、メタノー
ル、エタノールのようなアルコール類、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素類、エーテル類等を挙げること
ができる。

【００５１】また、前記溶媒抽出の際に、溶媒を加温し
たり、溶媒に超音波を加えたりすると良い。

【００５２】可塑剤を含み、かつ非水電解液未含浸の正
負極及び電解質層は、例えば、以下に説明する方法で作
製される。

【００５３】＜可塑剤を含み、かつ非水電解液未含浸の
正極の作製＞前記正極は、例えば、以下に説明する方法
で作製される。

【００５４】活物質、非水電解液を保持する機能を有す
るポリマー、導電材料及び可塑剤をアセトンなどの有機
溶媒中で混合してペーストを調製し、前記ペーストを成
膜することにより非水電解液未含浸の正極シートを作製
する。一方、導電性粉末及び熱硬化性樹脂を適当な溶媒
に分散させるか、もしくは液状の熱硬化性樹脂に導電性
粉末を分散させることにより導電性粉末が分散された熱
硬化性樹脂溶液を調製する。得られた溶液を集電体の両
面に塗布する。この集電体の両面に前記正極シートを配
置し、これらに加熱圧着を施して前記熱硬化性樹脂を熱
硬化させ、導電性が付与されている熱硬化性樹脂層の一
方の面に正極シートを接着し、かつ他方の面に集電体を
接着することにより前記正極を得る。

【００５５】＜可塑剤を含み、かつ非水電解液未含浸の
負極の作製＞前記負極は、例えば、以下に説明する方法
で作製される。

【００５６】活物質、非水電解液を保持する機能を有す
るポリマー及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混
合してペーストを調製し、成膜することにより非水電解
液未含浸の負極シートを作製する。一方、導電性粉末及
び熱硬化性樹脂を適当な溶媒に分散させるか、もしくは
液状の熱硬化性樹脂に導電性粉末を分散させることによ
り導電性粉末が分散された熱硬化性樹脂溶液を調製す
る。得られた溶液を集電体の両面に塗布する。この集電
体の両面に前記負極シートを配置し、これらに加熱圧着
を施して前記熱硬化性樹脂を熱硬化させ、導電性が付与
されている熱硬化性樹脂層の一方の面に負極シートを接
着し、かつ他方の面に集電体を接着することにより前記
負極を得る。

【００５７】＜可塑剤を含み、かつ非水電解液未含浸の
電解質層の作製＞前記電解質層は、例えば、非水電解液
を保持する機能を有するポリマー及び可塑剤をアセトン
などの有機溶媒中で混合してペーストを調製し、前記ペ
ーストを成膜することにより作製される。

【００５８】なお、前述した図１においては、負極の集
電体として多孔質構造を有するものを用いる例を説明し
たが、銅箔のような金属箔を用いてもよい。

【００５９】また、前述した図１においては、正極、電
解質層、負極、電解質層及び正極がこの順番に積層され
た５層構造の発電要素を用いる例を説明したが、これに
限らず、例えば、正極、電解質層及び負極からなる３層
構造の発電要素を用いても良い。３層構造の発電要素
は、多孔質集電体の両面に正極層が担持された構造の正
極と、多孔質集電体の両面に負極層が担持された構造の
負極と、前記正負極の間に接着された電解質層とからな
る構造を有するか、もしくはアルミニウム箔のような金
属箔の片面に正極層が担持された構造の正極と、銅箔の
ような金属箔の片面に負極層が担持された構造の負極
と、前記正負極層の間に接着された電解質層とからなる
構造を有することができる。このような３層構造の発電
要素のうち正負極の集電体として金属箔を用いる場合に
ついては、正負極層が担持される面に導電性が付与され
ている熱硬化性樹脂層が形成されていれば良い。

【００６０】以上詳述したように本発明に係わるポリマ
ーリチウム二次電池は、集電体と、前記集電体に積層さ
れ、導電性が付与されている熱硬化性樹脂層と、前記熱
硬化性樹脂層に積層された正極層とを含む正極を具備す
る。前記熱硬化性樹脂層は、前記正極層及び前記集電体
の双方との密着性に優れるため、前記正極層と前記集電
体間の接触抵抗を低減することができる。従って、前記
正極を備えたポリマーリチウム二次電池は、大きな電流
で放電させた際にも高容量を得ることができ、放電特性
の安定性を高めることができる。また、前記二次電池
は、充放電サイクルの進行に伴って正極層が剥離するの
を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向
上することができる。

【００６１】また、本発明に係るポリマーリチウム二次
電池は、集電体に、導電性が付与されている熱硬化性樹
脂を塗布し、前記熱硬化性樹脂上に非水電解液未含浸の
正極シートを配置し、得られた積層物に熱圧着を施すこ
とにより前記熱硬化性樹脂を熱硬化させた後、非水電解
液を含浸させてなる正極を具備する。このような正極
は、熱硬化により形成された導電性が付与されている熱
硬化性樹脂層に非水電解液を含浸した正極シート及び集
電体の双方を強固に接着することができる。従って、前
記正極を備えたポリマーリチウム二次電池は、大きな電
流で放電させた際にも高容量を得ることができ、放電特
性の安定性を高めることができる。また、前記二次電池
は、充放電サイクルの進行に伴って正極シートが剥離す
るのを抑制することができるため、充放電サイクル寿命
を向上することができる。

【００６２】本発明に係わる別のポリマーリチウム二次
電池は、集電体と、前記集電体に積層され、導電性が付
与されている熱硬化性樹脂層と、前記熱硬化性樹脂層に
積層された負極層とを含む負極を具備する。前記熱硬化
性樹脂層は、前記負極層及び前記集電体の双方との密着
性に優れるため、前記負極層と前記集電体間の接触抵抗
を低減することができる。従って、前記負極を備えたポ
リマーリチウム二次電池は、大きな電流で放電させた際
にも高容量を得ることができ、放電特性の安定性を高め
ることができる。また、前記二次電池は、充放電サイク
ルの進行に伴って負極層が剥離するのを抑制することが
できるため、充放電サイクル寿命を向上することができ
る。

【００６３】また、本発明に係る別のポリマーリチウム
二次電池は、集電体に、導電性が付与されている熱硬化
性樹脂を塗布し、前記熱硬化性樹脂上に非水電解液未含
浸の負極シートを配置し、得られた積層物に熱圧着を施
すことにより前記熱硬化性樹脂を熱硬化させた後、非水
電解液を含浸させてなる負極を具備する。このような負
極は、熱硬化により形成された導電性が付与されている
熱硬化性樹脂層に非水電解液を含浸した負極シート及び
集電体の双方を強固に接着することができる。従って、
前記負極を備えたポリマーリチウム二次電池は、大きな
電流で放電させた際にも高容量を得ることができ、放電
特性の安定性を高めることができる。また、前記二次電
池は、充放電サイクルの進行に伴って負極シートが剥離
するのを抑制することができるため、充放電サイクル寿
命を向上することができる。

【００６４】本発明に係る更に別のポリマーリチウム二
次電池は、集電体と、前記集電体に積層され、導電性が
付与されている熱硬化性樹脂層と、前記熱硬化性樹脂層
に積層された正極層とを含む正極と、集電体と、前記集
電体に積層され、導電性が付与されている熱硬化性樹脂
層と、前記熱硬化性樹脂層に積層された負極層とを含む
負極とを具備する。このような二次電池は、大きな電流
で放電した際の放電容量と充放電サイクル寿命をより一
層向上することができる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を前述した図面
を参照して詳細に説明する。

【００６６】（実施例１）＜非水電解液未含浸の正極の作製＞活物質として組成式
がＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化
物５６重量％と、カーボンブラックを５重量％と、バイ
ンダとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロ
ピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末を１７重量％
と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２２重量％をアセトン
中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストを
ＰＥＴフィルム上に塗布し、非水電解液未含浸の正極シ
ートを作製した。

【００６７】一方、硬化条件が１５０℃、３分間で、液
体状のエポキシ系熱硬化性樹脂にアセチレンブラック粉
末を３重量％分散させた。このような熱硬化性樹脂をア
ルミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体の両面
にスプレーガンで各面の付着量が１ｇ／ｍ²となるよう
に塗布した。

【００６８】前記正極集電体を２枚の前記正極シートで
挟み、１４０〜１５０℃に加熱されたヒーターブロック
の間に通過させ、更に７０℃の熱ロールで加熱圧着する
ことにより非水電解液未含浸の正極を作製した。

【００６９】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞活物質
としてメソフェーズピッチ炭素繊維を５８重量％と、バ
インダとしてＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量
％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２５重量％をアセト
ン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペースト
をＰＥＴフィルム上に塗布し、非水電解液未含浸の負極
シートを作製した。得られた負極シートを銅製エキスパ
ンドメタルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着
することにより非水電解液未含浸の負極を作製した。

【００７０】＜非水電解液未含浸の電解質層の作製＞酸
化硅素粉末を３３．３重量部と、バインダとしてＶｄＦ
−ＨＦＰの共重合体粉末を２２．２重量部と、フタル酸
ジブチル（ＤＢＰ）４４．５重量部をアセトン中で混合
し、ペースト状にした。得られたペーストをＰＥＴフィ
ルム上に塗布し、シート化し、裁断することにより非水
電解液未含浸の電解質層を作製した。

【００７１】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００７２】＜電池組立＞非水電解液未含浸の正極を２
枚、非水電解液未含浸の負極を１枚及び非水電解液未含
浸の電解質層を２枚用意し、これらを前記正極及び前記
負極の間に前記電解質層が介在されるように積層し、加
熱した剛性ロールにより加熱圧着することにより、非水
電解液未含浸の発電要素を作製した。

【００７３】このような発電要素をメタノール中に浸漬
し、減圧雰囲気において超音波を加えながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるメタノール中
のＤＢＰの濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行
うことにより前記発電要素中の可塑剤を除去した。前記
積層物を乾燥させた後、前記発電要素に前記組成の非水
電解液を含浸させ、最外層からポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及び熱融着性
樹脂フィルムの順番に積層されたラミネートフィルムか
らなる外装材によって密封することにより、前述した図
１に示す構造を有する理論容量が１１０ｍＡｈのポリマ
ーリチウム二次電池を製造した。

【００７４】（実施例２）＜非水電解液未含浸の正極の作製＞硬化条件が１２０
℃、１０分間で、液体状の変性ウレタン系熱硬化性樹脂
にアセチレンブラック粉末を３重量％分散させた。この
ような熱硬化性樹脂をアルミニウム製エキスパンドメタ
ルからなる集電体の両面にスプレーガンで各面の付着量
が１ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【００７５】前述した実施例１で説明したのと同様な非
水電解液未含浸の正極シートを２枚用意し、前記正極集
電体をこれら正極シートで挟み、１４０〜１５０℃に加
熱されたヒーターブロックの間に通過させ、更に７０℃
の熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸
の正極を作製した。

【００７６】このような非水電解液未含浸の正極を用い
ること以外は、実施例１と同様なポリマーリチウム二次
電池を製造した。

【００７７】（実施例３）＜非水電解液未含浸の正極の作製＞硬化条件が１４０
℃、５分間で、液体状のアクリル系熱硬化性樹脂にアセ
チレンブラック粉末を３重量％分散させた。このような
熱硬化性樹脂をアルミニウム製エキスパンドメタルから
なる集電体の両面にスプレーガンで各面の付着量が１ｇ
／ｍ²となるように塗布した。

【００７８】前述した実施例１で説明したのと同様な非
水電解液未含浸の正極シートを２枚用意し、前記正極集
電体をこれら正極シートで挟み、１４０〜１５０℃に加
熱されたヒーターブロックの間に通過させ、更に７０℃
の熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸
の正極を作製した。

【００７９】このような非水電解液未含浸の正極を用い
ること以外は、実施例１と同様なポリマーリチウム二次
電池を製造した。

【００８０】（実施例４）＜非水電解液未含浸の正極の作製＞硬化条件が１５０
℃、３分間で、液体状のエポキシ系熱硬化性樹脂にアル
ミニウム粉末を３重量％分散させた。このような熱硬化
性樹脂をアルミニウム製エキスパンドメタルからなる集
電体の両面にスプレーガンで各面の付着量が１ｇ／ｍ ²
となるように塗布した。

【００８１】前述した実施例１で説明したのと同様な非
水電解液未含浸の正極シートを２枚用意し、前記正極集
電体をこれら正極シートで挟み、１４０〜１５０℃に加
熱されたヒーターブロックの間に通過させ、更に７０℃
の熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸
の正極を作製した。

【００８２】このような非水電解液未含浸の正極を用い
ること以外は、実施例１と同様なポリマーリチウム二次
電池を製造した。

【００８３】（実施例５）＜非水電解液未含浸の正極の作製＞前述した実施例１と
同様な組成のペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、非
水電解液未含浸の正極シートを作製した。アルミニウム
製エキスパンドメタルからなる集電体を２枚の前記正極
シートで挟み、１４０〜１５０℃に加熱されたヒーター
ブロックの間に通過させ、更に熱ロールで加熱圧着する
ことにより非水電解液未含浸の正極を作製した。

【００８４】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞硬化条
件が１５０℃、３分間で、液体状のエポキシ系熱硬化性
樹脂にアセチレンブラック粉末を３重量％分散させた。
このような熱硬化性樹脂を銅製エキスパンドメタルから
なる集電体の両面にスプレーガンで片面の付着量が１ｇ
／ｍ²となるように塗布した。

【００８５】前述した実施例１で説明したのと同様な非
水電解液未含浸の負極シートを２枚用意し、前記集電体
をこれら負極シートで挟み、１４０〜１５０℃に加熱さ
れたヒーターブロックの間に通過させ、更に７０℃の熱
ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸の負
極を作製した。

【００８６】前記非水電解液未含浸の正極を２枚、前記
非水電解液未含浸の負極を１枚及び前述した実施例１と
同様な非水電解液未含浸の電解質層を２枚用意し、これ
らを前記正極及び前記負極の間に前記電解質層が介在さ
れるように積層し、加熱した剛性ロールにより加熱圧着
することにより、非水電解液未含浸の発電要素を作製し
た。

【００８７】このような発電要素をメタノール中に浸漬
し、減圧雰囲気において超音波を加えながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるメタノール中
のＤＢＰの濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行
うことにより前記発電要素中の可塑剤を除去した。前記
積層物を乾燥させた後、前記発電要素に前記実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、前記
実施例１で説明したのと同様な種類のラミネートフィル
ムからなる外装フィルムによって密封することにより、
前述した図１に示す構造を有する理論容量が１１０ｍＡ
ｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００８８】（実施例６）＜非水電解液未含浸の負極の作製＞硬化条件が１２０
℃、１０分間で、液体状の変性ウレタン系熱硬化性樹脂
にアセチレンブラック粉末を３重量％分散させた。この
ような熱硬化性樹脂を銅製エキスパンドメタルからなる
集電体の両面にスプレーガンで片面の付着量が１ｇ／ｍ
²となるように塗布した。

【００８９】前述した実施例１で説明したのと同様な非
水電解液未含浸の負極シートを２枚用意し、前記負極集
電体をこれら負極シートで挟み、１４０〜１５０℃に加
熱されたヒーターブロックの間に通過させ、更に７０℃
の熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸
の負極を作製した。

【００９０】このような非水電解液未含浸の負極を用い
ること以外は、実施例５と同様なポリマーリチウム二次
電池を製造した。

【００９１】（実施例７）＜非水電解液未含浸の負極の作製＞硬化条件が１４０
℃、５分間で、液体状のアクリル系熱硬化性樹脂にアセ
チレンブラック粉末を３重量％分散させた。このような
熱硬化性樹脂を銅製エキスパンドメタルからなる集電体
の両面にスプレーガンで片面の付着量が１ｇ／ｍ²とな
るように塗布した。

【００９２】前述した実施例１で説明したのと同様な非
水電解液未含浸の負極シートを２枚用意し、前記負極集
電体をこれら負極シートで挟み、１４０〜１５０℃に加
熱されたヒーターブロックの間に通過させ、更に７０℃
の熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸
の負極を作製した。

【００９３】このような非水電解液未含浸の負極を用い
ること以外は、実施例５と同様なポリマーリチウム二次
電池を製造した。

【００９４】（実施例８）＜非水電解液未含浸の負極の作製＞硬化条件が１５０
℃、３分間で、液体状のエポキシ系熱硬化性樹脂にアル
ミニウム粉末を１０重量％分散させた。このような熱硬
化性樹脂を銅製エキスパンドメタルからなる集電体の両
面にスプレーガンで片面の付着量が１ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布した。

【００９５】前述した実施例１で説明したのと同様な非
水電解液未含浸の負極シートを２枚用意し、前記負極集
電体をこれら負極シートで挟み、１４０〜１５０℃に加
熱されたヒーターブロックの間に通過させ、更に７０℃
の熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸
の負極を作製した。

【００９６】このような非水電解液未含浸の負極を用い
ること以外は、実施例５と同様なポリマーリチウム二次
電池を製造した。

【００９７】（比較例）前述した実施例５と同様な非水
電解液未含浸の正極を２枚、前述した実施例１と同様な
非水電解液未含浸の負極を１枚及び前述した実施例１と
同様な非水電解液未含浸の電解質層を２枚用意し、これ
らを前記正極及び前記負極の間に前記電解質層が介在さ
れるように積層し、加熱した剛性ロールで加熱圧着する
ことにより、非水電解液未含浸の発電要素を作製するこ
と以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチ
ウム二次電池を製造した。

【００９８】また、表１に実施例１〜８の二次電池で使
用した熱硬化性樹脂層の種類及び特性を示す。

【００９９】得られた実施例１〜８及び比較例の二次電
池について、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流充電、１Ｃ
（１１０ｍＡｈ）の定電流放電の充放電サイクルを施し
た。この時の３サイクル目の容量と２００サイクル目の
容量を下記表２に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】表１、２から明らかなように、導電性が付
与されている熱硬化性樹脂層が正極層と集電体の間に配
置された正極を備える実施例１〜４の二次電池及び導電
性が付与されている熱硬化性樹脂層が負極層と集電体の
間に配置された負極を備える実施例５〜８の二次電池
は、このような熱硬化性樹脂層が未形成の正負極を備え
た比較例の二次電池に比べて、１Ｃという大電流で放電
した際の放電容量が高く、かつこのような大電流で充放
電サイクルを２００サイクル施した際の放電容量の低下
を抑制できることがわかる。

【０１０３】（実施例９）前述した実施例１と同様な非
水電解液未含浸の正極を２枚、前述した実施例５と同様
な非水電解液未含浸の負極を１枚及び前述した実施例１
と同様な非水電解液未含浸の電解質層を２枚用意し、こ
れらを前記正極及び前記負極の間に前記電解質層が介在
されるように積層し、加熱した剛性ロールにより加熱圧
着することにより、非水電解液未含浸の発電要素を作製
すること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマ
ーリチウム二次電池を製造した。

【０１０４】（実施例１０）前述した実施例４と同様な
非水電解液未含浸の正極を２枚、前述した実施例８と同
様な非水電解液未含浸の負極を１枚及び前述した実施例
１と同様な非水電解液未含浸の電解質層を２枚用意し、
これらを前記正極及び前記負極の間に前記電解質層が介
在されるように積層し、加熱した剛性ロールにより加熱
圧着することにより、非水電解液未含浸の発電要素を作
製すること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリ
マーリチウム二次電池を製造した。

【０１０５】得られた実施例９〜１０の二次電池につい
て、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流充電、１Ｃ（１１０
ｍＡｈ）の定電流放電の充放電サイクルを施した。この
時の３サイクル目の容量と２００サイクル目の容量を測
定したところ、実施例９の二次電池は３サイクル目の放
電容量が１０６ｍＡｈで、２００サイクル目の放電容量
が９８ｍＡｈであり、一方、実施例１０の二次電池は３
サイクル目の放電容量が１０７ｍＡｈで、２００サイク
ル目の放電容量が１００ｍＡｈであった。

【０１０６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、大
きな電流で放電した際にも高容量及び長寿命を実現する
ことができ、放電容量及び充放電サイクル特性が安定し
ているポリマーリチウム二次電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池を示す
断面図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…電解質層、４…正極集電体、５…導電性が付与されている熱硬化性樹脂層、６…正極層、７…負極集電体、８…導電性が付与されている熱硬化性樹脂層、９…負極層、１３…外装材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BA02 BA05 BB00 BB01 BB14 BC05 5H014 AA04 BB01 BB05 BB08 CC01 EE01 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ13 CJ02 CJ03 CJ22 CJ23 DJ07 DJ08 EJ00 EJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体と、前記集電体に積層され、導電
性が付与されている熱硬化性樹脂層と、前記熱硬化性樹
脂層に積層された正極層とを含む正極を具備したことを
特徴とするポリマーリチウム二次電池。
【請求項２】集電体に導電性が付与されている熱硬化
性樹脂を塗布し、前記熱硬化性樹脂上に非水電解液未含
浸の正極シートを配置し、得られた積層物に熱圧着を施
すことにより前記熱硬化性樹脂を熱硬化させた後、非水
電解液を含浸させてなる正極を具備したことを特徴とす
るポリマーリチウム二次電池。
【請求項３】集電体と、前記集電体に積層され、導電
性が付与されている熱硬化性樹脂層と、前記熱硬化性樹
脂層に積層された負極層とを含む負極を具備したことを
特徴とするポリマーリチウム二次電池。
【請求項４】集電体に導電性が付与されている熱硬化
性樹脂を塗布し、前記熱硬化性樹脂上に非水電解液未含
浸の負極シートを配置し、得られた積層物に熱圧着を施
すことにより前記熱硬化性樹脂を熱硬化させた後、非水
電解液を含浸させてなる負極を具備したことを特徴とす
るポリマーリチウム二次電池。
【請求項５】集電体と、前記集電体に積層され、導電
性が付与されている熱硬化性樹脂層と、前記熱硬化性樹
脂層に積層された正極層とを含む正極と、集電体と、前記集電体に積層され、導電性が付与されて
いる熱硬化性樹脂層と、前記熱硬化性樹脂層に積層され
た負極層とを含む負極とを具備したことを特徴とするポ
リマーリチウム二次電池。