JP2002313416A

JP2002313416A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002313416A
Application number: JP2001114926A
Authority: JP
Inventors: Sumio Mori; 森　　澄男
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクル時の容量劣化が小さく、長寿命
な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質中に［化４］で示されるアルキ
ル（トリメチルシリル）アセテートを少なくとも１種含
有する。但し、［化４］において、Ｒはアルキル基を表
わす。【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル機
器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴
い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エ
ネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現で
きる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、
水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム
電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池として
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最
も有望であり、活発な研究がおこなわれている。

【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデン
をはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等
の一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金
属）で表される種々の化合物が検討されている。なかで
も、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複
合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物など
は、４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の極めて貴な電位
で充放電をおこなうため、正極として用いることで高い
放電電圧を有する電池を実現できる。

【０００４】非水電解質二次電池の負極活物質には、金
属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可
能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、な
かでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池
が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。

【０００５】非水電解質二次電池の電解質には、一般に
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの
高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボ
ネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ_６や
ＬｉＢＦ_４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非水電
解質二次電池は、充放電サイクルが進むに従い、負極上
で非水電解質中の支持塩や溶媒の分解が進行し、電解液
の減少がおこったり、導電性に乏しい被膜が負極表面に
堆積してリチウムイオンの移動を阻害して放電容量が減
少するという問題がある。

【０００７】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、その目的とするところは、充放電サイ
クル時の容量劣化が小さく、長寿命な非水電解質二次電
池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解質二次電池において、非水電解質中に［化２］で示
されるアルキル（トリメチルシリル）アセテートを少な
くとも１種含有することを特徴とする。但し、［化２］
において、Ｒはアルキル基を表わす。

【０００９】

【化２】

【００１０】請求項１の発明によれば、充放電サイクル
時の容量劣化が小さく、長寿命な非水電解質二次電池が
得られる。

【００１１】請求項２の発明は、上記非水電解質二次電
池において、アルキル（トリメチルシリル）アセテート
がエチル（トリメチルシリル）アセテートであることを
特徴とする。また、請求項３の発明は、上記非水電解質
二次電池において、アルキル（トリメチルシリル）アセ
テートがメチル（トリメチルシリル）アセテートである
ことを特徴とする。

【００１２】請求項２または３の発明によれば、良好な
サイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる。

【００１３】請求項４の発明は、上記非水電解質二次電
池において、非水電解質中にアルキル（トリメチルシリ
ル）アセテートを２．０ｗｔ％以下含有することを特徴
とする。

【００１４】請求項４の発明によれば、初期放電容量が
大きく、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電
池が得られる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。

【００１６】本発明は、非水電解質二次電池において、
非水電解質中に［化３］で示されるアルキル（トリメチ
ルシリル）アセテートを少なくとも１種含有することを
特徴とする。但し、［化３］において、Ｒはアルキル基
を表わす。

【００１７】

【化３】

【００１８】そして、アルキル（トリメチルシリル）ア
セテートがエチル（トリメチルシリル）アセテートやメ
チル（トリメチルシリル）アセテートの場合に、特に有
効である。

【００１９】非水電解質中にアルキル（トリメチルシリ
ル）アセテートを含有させることにより、負極活物質の
表面に良好なＳＥＩが形成されるため、その後の負極活
物質の表面での非水電解質の分解が抑制され、その結
果、充放電サイクル時の容量劣化が小さく、長寿命な非
水電解質二次電池が得られる。なお、非水電解質中に含
有させるアルキル（トリメチルシリル）アセテートは１
種でもよいし、２種以上混合してもよい。

【００２０】ここでＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とは、非水電解質
中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場
合、電解質中の溶媒が還元されて、金属リチウムや炭素
材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす（芳尾
真幸、小沢昭弥編集、「リチウムイオン二次電池−材料
と応用」、日刊工業新聞社（１９９６））。そして、金
属リチウムや炭素材料の表面に形成されたＳＥＩが、リ
チウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の金属
リチウムや炭素材料と溶媒との反応が抑制されるもので
ある。

【００２１】また、本発明は、非水電解質中にアルキル
（トリメチルシリル）アセテートを２．０ｗｔ％以下含
有することを特徴とする。非水電解質中にアルキル（ト
リメチルシリル）アセテートが微量含まれておれば、負
極活物質の表面に良好なＳＥＩが形成されるが、非水電
解質中のアルキル（トリメチルシリル）アセテートの含
有量が２．０ｗｔ％よりも多い場合には、初期放電容量
が小さくなる。

【００２２】本発明になる非水電解質二次電池の正極活
物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物
ならいかなる種類の化合物も使用可能であるが、特にＬ
ｉ_ｘＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属をあらわ
す）およびＬｉ_ｘＭ_２Ｏ_４を主体とする化合物を単独
で、または２種以上混合して使用することが好ましく、
さらに、放電電圧の高さからは、遷移金属ＭとしてはＣ
ｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の遷移金属を使用することがより好ましい。

【００２３】負極はコークス類、ガラス状炭素類、グラ
ファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊
維などの炭素材料、あるいは金属リチウム、リチウム合
金、ポリアセン等を単独でまたは２種以上を混合して使
用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質
材料を用いるのが好ましい。

【００２４】非水電解質の溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオ
キソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロ
ピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非
水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用するこ
とができる。非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩
を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、
ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３Ｃ
Ｏ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、Ｌ
ｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）
_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣ
Ｆ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＰ
Ｆ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合
物を使用することができる。

【００２５】また、液状の電解質のかわりに固体のイオ
ン導電性ポリマー電解質を用いることもできる。ポリマ
ー電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニ
トリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの変性体
などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用
する場合に有利である。さらに、イオン導電性ポリマー
電解質膜と有機電解液を組み合わせて使用することがで
きる。また、電解質としては、ポリマー電解質以外に
も、有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、
もしくは有機バインダーによって結着された無機固体粉
末など、いずれも公知のものの使用が可能である。

【００２６】また、本発明になる非水電解質二次電池
は、普通その構成として正極、負極およびセパレータと
非水電解液との組み合わせからなっているが、セパレー
タとしては、多孔性ポリ塩化ビニル膜などの多孔性ポリ
マー膜やリチウムイオンまたはイオン導電性ポリマー電
解質膜を、単独または組み合わせて使用することができ
る。

【００２７】

【実施例】以下に好適な実施例を用いて本発明を説明す
るが、本発明の主旨を超えない限り、以下に限定される
ものではないことはいうまでもない。

【００２８】［実施例１］正極活物質にコバルト酸リチ
ウム、負極活物質に炭素材料を使用した、角型非水電解
質二次電池を作製した。図１は角型非水電解質二次電池
の断面構造を示した図であり、図1において、１は角型
非水電解質二次電池、２は巻回型電極群、３は正極、４
は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池
蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０は正極リードであ
る。巻回型電極群２は、正極３と負極４とをセパレータ
５を介して巻回したものである。そして、巻回型電極群
２は電池ケース６に収納してあり、電池ケース６には安
全弁８を設け、電池蓋７と電池ケース６はレーザー溶接
で密閉されている。正極端子９は正極リード１０と接続
され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により接続さ
れている。

【００２９】正極合剤は、活物質としてＬｉＣｏＯ_２９
０重量部と、導電剤のアセチレンブラック５重量部と、
結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と
を混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に分散させることによりペーストを製造し
た。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体
に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮
成型することにより正極を作製した。

【００３０】負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素材料９０重量部と、結着剤のＰＶｄＦ１０重量部
とを混合し、ＮＭＰを適宜加えて分散させ、スラリーを
調整した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均
一に塗布、乾燥させた後、１００℃で５時間乾燥させた
後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製
した。

【００３１】セパレータとしては、厚さ２０μｍ程度の
微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。これらの正・
負極及びセパレータを巻回して巻回型電極群を作成し
た。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１混合溶媒に
ＬｉＰＦ_６を１．０Ｍ溶解し、この電解液にエチル（ト
リメチルシリル）アセテートを０．０１ｗｔ％含有させ
た非水電解液を用いて、角形非水電解質二次電池を作成
した。

【００３２】［実施例２］エチル（トリメチルシリル）
アセテートの含有量を０．１ｗｔ％とした以外は実施例
１と同様にして実施例２の角形非水電解質二次電池を作
成した。

【００３３】［実施例３］エチル（トリメチルシリル）
アセテートの含有量を０．５ｗｔ％とした以外は実施例
１と同様にして実施例３の角形非水電解質二次電池を作
成した。

【００３４】［実施例４］エチル（トリメチルシリル）
アセテートの含有量を１．０ｗｔ％とした以外は実施例
１と同様にして実施例４の角形非水電解質二次電池を作
成した。

【００３５】［実施例５］エチル（トリメチルシリル）
アセテートの含有量を２．０ｗｔ％とした以外は実施例
１と同様にして実施例５の角形非水電解質二次電池を作
成した。

【００３６】［実施例６］エチル（トリメチルシリル）
アセテートの含有量を５．０ｗｔ％とした以外は実施例
１と同様にして実施例６の角形非水電解質二次電池を作
成した。

【００３７】［実施例７］エチル（トリメチルシリル）
アセテートの代わりにメチル（トリメチルシリル）アセ
テートを使用し、メチル（トリメチルシリル）アセテー
トの含有量を０．０１ｗｔ％とした以外は実施例１と同
様にして実施例７の角形非水電解質二次電池を作成し
た。

【００３８】［実施例８］メチル（トリメチルシリル）
アセテートの含有量を０．１ｗｔ％とした以外は実施例
７と同様にして実施例８の角形非水電解質二次電池を作
成した。

【００３９】［実施例９］メチル（トリメチルシリル）
アセテートの含有量を０．５ｗｔ％とした以外は実施例
７と同様にして実施例９の角形非水電解質二次電池を作
成した。

【００４０】［実施例１０］メチル（トリメチルシリ
ル）アセテートの含有量を１．０ｗｔ％とした以外は実
施例７と同様にして実施例１０の角形非水電解質二次電
池を作成した。

【００４１】［実施例１１］メチル（トリメチルシリ
ル）アセテートの含有量を２．０ｗｔ％とした以外は実
施例７と同様にして実施例１１の角形非水電解質二次電
池を作成した。

【００４２】［実施例１２］メチル（トリメチルシリ
ル）アセテートの含有量を５．０ｗｔ％とした以外は実
施例７と同様にして実施例１２の角形非水電解質二次電
池を作成した。

【００４３】［比較例１］エチル（トリメチルシリル）
アセテートを含有しない以外は実施例１と同様にして比
較例１の角形非水電解質二次電池を作成した。

【００４４】実施例１〜１２および比較例１の電池をそ
れぞれ１０セルづつ作製した。これらの電池を、充電は
１ＣＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電
し、その後１ＣＡの電流値で３Ｖまで放電をおこない、
初期放電容量を確認した。その後、同様の充放電サイク
ルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量
保持率（％）を測定した。その結果を表１に示す。な
お、ここで「容量保持率」とは、初期放電容量に対する
５００サイクル後の放電容量の比率（％）を示すものと
する。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１より、実施例１〜５および実施例７〜
１１の電池では、初期放電容量は６００ｍＡｈ以上で、
容量保持率は８５％以上となったが、実施例６および実
施例１２の電池では、初期放電容量は６００ｍＡｈより
も小さくなり、容量保持率は８１〜８２％と小さくなっ
た。

【００４７】このように、エチル（トリメチルシリル）
アセテートおよびメチル（トリメチルシリル）アセテー
トを非水電解質に２．０ｗｔ％以下含有させることによ
り、電池のサイクル寿命特性が向上することがわかっ
た。この原因については明らかになっていないが、電解
質中にアルキル（トリメチルシリル）アセテートを２．
０ｗｔ％以下含有させることにより、負極活物質の表面
に良好なＳＥＩ被膜が形成され、その後の負極上での非
水電解質の分解を抑制したことが考えられる。

【００４８】なお、実施例および比較例では、アルキル
（トリメチルシリル）アセテートとして、エチル（トリ
メチルシリル）アセテートおよびメチル（トリメチルシ
リル）アセテートを使用した例を示したが、これら以外
のアルキル（トリメチルシリル）アセテートを用いた場
合にも同様の効果が得られる。

【００４９】また、実施例および比較例では電解液溶媒
がＥＣ：ＤＥＣ系について記述したが、環状カーボネー
トと鎖状カーボネートの比率を変化させた場合や、鎖状
カーボネートとして、ＤＭＣまたはＥＭＣ系を用いた場
合にも同様の傾向が見られ、また、鎖状カーボネートの
代わりにγ―ＢＬを使用した場合にも同様の傾向が見ら
れた。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、非水電解質中にアルキ
ル（トリメチルシリル）アセテートを含有させることに
より、負極活物質の表面に良好なＳＥＩが形成されるた
め、その後の負極活物質の表面での非水電解質の分解が
抑制され、その結果、充放電サイクル時の容量劣化が小
さく、長寿命な非水電解質二次電池を得ることが可能と
なった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構
造を示す図。

【符号の説明】

１角型非水電解質二次電池２巻回型電極群３正極４負極５セパレータ６電池ケース７電池蓋８安全弁９正極端子１０正極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解質中に［化１］で示されるアル
キル（トリメチルシリル）アセテートを少なくとも１種
含有することを特徴とする非水電解質二次電池。【化１】（但し、［化１］において、Ｒはアルキル基を表わす）
【請求項２】アルキル（トリメチルシリル）アセテー
トがエチル（トリメチルシリル）アセテートであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】アルキル（トリメチルシリル）アセテー
トがメチル（トリメチルシリル）アセテートであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】非水電解質中にアルキル（トリメチルシ
リル）アセテートを２．０ｗｔ％以下含有することを特
徴とする請求項１、２または３に記載の非水電解質二次
電池。