JP2002151144A

JP2002151144A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2002151144A
Application number: JP2000339172A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Takechi; 憲典武市; Toru Shiga; 亨志賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2002-05-24
Anticipated expiration: 2020-11-07
Also published as: JP4691775B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質と
し、炭素材料を負極活物質とする非水電解液リチウム二
次電池であって、負極活物質である炭素材料と電解液と
の反応を抑制することで、サイクル特性および保存特
性、特に高温下でのサイクル特性および保存特性に優れ
たリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質と
する正極と、炭素材料を活物質とする負極と、リチウム
塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチ
ウム二次電池であって、非水電解液に、電池作動電圧内
で電気化学的に分解して負極表面に被膜を形成する多環
式スルホン化合物の少なくとも１種を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、特に、そ
のリチウム二次電池を構成する非水電解液の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染などの環境問題から電気
自動車やハイブリッド車が普及され始めるなか、電源で
ある電池の高性能化が求められている。リチウム遷移金
属複合酸化物を活物質とする正極と、炭素材料を活物質
とする負極と、非水電解液とを備えて構成されるリチウ
ム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴がある
ことから期待の大きい高性能電池である。

【０００３】リチウム二次電池は、その価格が高いこと
から他の二次電池にも増して長寿命であることが要求さ
れる。つまり、繰り返される充放電によっても電池の放
電容量が減少しないという、いわゆる良好なサイクル特
性が要求される。同様に、リチウム二次電池を充電率を
高く保持した状態で保存した場合に容量が減少しないと
いう、いわゆる良好な保存特性も要求される。特に、電
池反応が活性化する高温下では一層劣化が進むことか
ら、例えば屋外で使用され、また放置される可能性のあ
る電気自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用
することを想定した場合には、高温下でのサイクル特
性、保存特性についても良好であることが、そのリチウ
ム二次電池に求められる重要な特性の一つとなる。

【０００４】しかしながら、炭素材料を活物質とする負
極と、非水電解液とを備えて構成されるリチウム二次電
池においては、負極活物質である炭素材料と電解液とが
反応し、上述した電池特性が著しく低下するという問題
があった。特に、プロピレンカーボネートは温度特性に
優れ、取り扱いが容易である等の理由から有用な電解液
として知られているが、電池充電中に負極表面で炭素材
料と激しく反応して、電気分解するために、電池特性を
著しく低下させてしまう。

【０００５】このような状況に鑑み、非水電解液中に添
加剤を加えて、負極活物質である炭素材料と非水電解液
との反応を抑制する試みがなされている。例えば、特開
平８−４５５４５号公報では、電解液中にビニレンカー
ボネートを添加し、電池充電の際この添加剤を電気分解
させて負極表面に被膜を形成することで、負極活物質で
ある炭素材料と電解液との反応を抑制することが提案さ
れている。また、同様に特開平１０−１８９０４３号公
報では塩素化エチレンカーボネートを、特開平１１−３
３９８５０号公報ではスルトン化合物を電解液に添加し
て、同様の効果を得ることが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者が追
試したところ、上記いずれの添加物も、電池充電の際負
極表面に強固な被膜を形成することができず、炭素材料
と電解液との反応を充分に抑制し得るものではないこと
がわかった。すなわち、サイクル特性や保存特性といっ
た電池特性の低下を充分に抑制することはできていな
い。

【０００７】この問題を解決すべく、本発明者が実験を
重ねた結果、多環式スルホン化合物を電解液に添加して
おくと、電池充電の際にこの化合物が先に負極表面で電
気分解し、負極表面に強固な被膜を形成するとの知見を
得た。

【０００８】本発明は、この知見に基づくものであり、
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、炭素材
料を負極活物質とする非水電解液リチウム二次電池であ
って、負極活物質である炭素材料と電解液との反応を抑
制することで、サイクル特性および保存特性、特に高温
下でのサイクル特性および保存特性に優れたリチウム二
次電池を提供することを課題としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とする正極
と、炭素材料を活物質とする負極と、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次
電池であって、前記非水電解液は、電池作動電圧内で電
気化学的に分解して負極表面に被膜を形成する多環式ス
ルホン化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
する。

【００１０】つまり、本発明のリチウム二次電池は、所
定の多環式スルホン化合物を非水電解液中に添加して、
電池の通常の作動状態において、電気化学的に多環式ス
ルホン化合物を負極表面で分解させて被膜を形成させる
ものである。

【００１１】ここで、「電池作動電圧内」とは、通常の
充放電を行う際の電池電圧範囲であることを意味し、過
充電時等とは異なり、可逆的に充放電可能な電池電圧の
範囲で充放電を行うことを意味する。例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄等を正極活物質に用
い、かつ炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電
池の場合には、充電終止電圧が４．０〜４．２Ｖ程度
に、放電終止電圧が３．０Ｖ程度になり、この電池電圧
範囲での充放電を行うことを意味する。

【００１２】多環式スルホン化合物は、負極表面で分解
し、負極表面に強固な被膜を形成する。被膜形成のメカ
ニズムは明らかではないが、電解液に添加された多環式
スルホン化合物は、電池充電の際に負極電位が一定の電
位に低下すると、その負極表面で硫黄と、環を形成する
他の元素との結合が切断して開環する。そして、硫黄が
負極活物質である炭素と結合して、負極表面に被膜を形
成すると考えられる。この多環式スルホン化合物は複数
の環を有するため、分解して一つの環が開環しても他の
環が残り、この残存する環により、形成される被膜はか
さ高くなり、強固なものとなる。そして、この被膜は、
リチウムイオンの透過率は高いが溶媒の透過率は低いた
め、溶媒と炭素材料との反応が抑制されると考えられ
る。

【００１３】上記作用により、本発明のリチウム二次電
池は、電解液の分解が充分抑制されるため、充放電を繰
り返しても容量低下の小さいサイクル特性に優れた、か
つ保存特性も良好なリチウム二次電池となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池の実施
形態について、以下、多環式スルホン化合物、その他の
リチウム二次電池の構成要素の順に説明する。

【００１５】〈多環式スルホン化合物〉本発明のリチウ
ム二次電池において使用することのできる多環式スルホ
ン化合物は、電気化学的に分解して負極表面に被膜を形
成するものであれば特に限定されるものではない。例え
ば、入手が容易である等の理由から、以下に示すサッカ
リン、サッカリンナトリウム塩、サッカリンリチウム
塩、α−クロロ−α−ヒドロキシ−ο−トルエンスルホ
ン酸スルトン、無水スルホ安息香酸等を用いることが望
ましい。なお、これらの化合物の１種を単独で用いるこ
ともでき、または２種以上を混合して用いてもよい。

【００１６】

【化２】

【００１７】非水電解液中への多環式スルホン化合物の
添加割合は、非水電解液全体の重量を１００％とした場
合の０．１〜５重量％とするのが望ましい。０．１重量
％未満の場合には、その適正な範囲のものに比べて、負
極表面に充分な厚さの被膜が形成されにくく、電解液と
負極との反応が充分に抑制されないおそれがあるからで
ある。また、５重量％よりも多いと、その適正な範囲の
ものに比べて電解液の導電率を低下させてしまうおそれ
があるからである。特に、負極を充分に覆い、負極と電
解液との反応を効果的に抑制するためには、多環式スル
ホン化合物の添加割合を０．５重量％以上とするのがよ
り望ましい。また、電解液の導電率を高く維持すること
を考慮する場合には２重量％以下とすることがより望ま
しい。

【００１８】また、多環式スルホン化合物の添加は、電
池作製時に電解液に添加しておけばよい。例えば、電池
組付け前に電解液に添加してもよいし、電池組付け後の
封缶前に添加してもよい。

【００１９】この電池作製時に添加した多環式スルホン
化合物は、充電開始後に負極電位が１．５Ｖ（対Ｌｉ／
Ｌｉ⁺）付近に低下したところで、電気化学的に分解し
て負極表面に被膜を形成する。形成方法については、一
般的な充電方法によればよい。例えば、４Ｖ級の二次電
池の場合、一定電流密度で４．１Ｖ程度の充電終止電圧
まで充電し、その後その電圧において定電圧のまま所定
の時間充電を続けるという定電流定電圧方式の充電を行
えば、容易に、負極表面に被膜を形成することができ
る。

【００２０】〈リチウム二次電池のその他の構成要素〉
本発明のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸
化物を活物質とする正極と、炭素材料を活物質とする負
極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを
備えており、非水電解液に添加する上記多環式スルホン
化合物を除き、他の構成要素は特に限定するものではな
く、既に存在する通常のリチウム二次電池に従えばよ
い。以下にその一例を示す。

【００２１】正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶
剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミ
ニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に
応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することがで
きる。この場合の塗布、乾燥、プレス等は通常の方法に
従えばよい。

【００２２】正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸
化物を用いる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、
例えば、４Ｖ級の二次電池を構成できるという観点か
ら、基本組成をＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂とする層状岩
塩構造のリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケ
ル複合酸化物、あるいは基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とする
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物等を用いる
ことが望ましい。特に、ＬｉＣｏＯ₂より低価格であ
り、容量の大きな二次電池を構成できるという点におい
て、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造のリチ
ウムニッケル複合酸化物を用いることが望ましい。

【００２３】なお、基本組成とは、上記各複合酸化物の
代表的な組成という意味であり、上記組成式で表される
ものの他、例えば、リチウムサイトや遷移金属サイトを
Ａｌ、Ｆｅ等の他の１種または２種以上の元素で一部置
換したもの等の組成をも含む。また、必ずしも化学量論
組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上
不可避的に生じるリチウムや遷移金属等の陽イオン原子
が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組
成のもの等をも含む。さらに、リチウム遷移金属複合酸
化物のうち１種類のものを用いることも、また、２種類
以上のものを混合して用いることもできる。

【００２４】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活
物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
ので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることが
できる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶
剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤
を用いることができる。

【００２５】負極は、負極活物質に結着剤を混合し、適
当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の
金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスし
て形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレ
ス等も通常の方法に従えばよい。

【００２６】負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・
脱離できる炭素材料を用いる。使用できる炭素材料とし
ては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイク
ロビーズ（ＭＣＭＢ）、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭
素繊維等の黒鉛質炭素材料、コークス等の易黒鉛化炭
素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化炭素が挙げられ
る。特に、黒鉛質の材料を用いた場合に、多環式スルホ
ン化合物の電解液への添加効果がより顕著となる。な
お、結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン
等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００２７】正極と負極との間にはセパレータを挟装す
る。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持
するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄
い微多孔膜を用いることができる。

【００２８】非水電解液は、電解質としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解させたものである。また非水電解液
は、サイクル特性の向上を目的とした場合にはラジカル
補足剤や界面活性剤等を、安全性を重視した場合には難
燃剤等を含んでいてもよい。リチウム塩は有機溶媒に溶
解することによって解離し、リチウムイオンとなって電
解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅
ＳＯ₂）₂等、およびそれらの複合塩が挙げられる。これ
らのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た、これらのもののうち２種以上のものを併用すること
もできる。

【００２９】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラク
トン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。

【００３０】以上の構成要素によって構成されるリチウ
ム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイ
ン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状
を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを
挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集
電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間
を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記非
水電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次
電池を完成する。

【００３１】〈その他の形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電池の実施形態について説明したが、上述し
た実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二
次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に
基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施す
ることができる。

【００３２】

【実施例】上記多環式スルホン化合物の電解液への添加
効果を確認すべく、電解液へ多環式スルホン化合物を添
加した二次電池、多環式スルホン化合物以外の化合物を
添加した二次電池、および何も添加しない二次電池を作
製した。そして、それらの二次電池について、充放電サ
イクル試験、保存試験を行った。以下、順に説明する。

【００３３】〈リチウム二次電池の作製〉正極活物質に
は、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される層状岩塩構造リチウ
ムニッケル複合酸化物を用いた。正極は、まず、正極活
物質となる上記リチウムニッケル複合酸化物１８．５重
量部に、導電材としてのアセチレンブラックを１．５重
量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを８重量部
混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを７２
重量部添加して、ペースト状の正極合材を調製し、次い
で、このペースト状の正極合材を幅５．２ｃｍ、長さ５
０ｃｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に
塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、正
極合材の厚さが片面当たり１６０μｍのシート状のもの
を作製した。

【００３４】対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマ
イクロビーズ（ＭＣＭＢ）を活物質として用いた。ま
ず、負極活物質となる黒鉛化メソカーボンマイクロビー
ズの１００重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デンを１０重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−
ピロリドンを１００重量部添加し、ペースト状の負極合
材を調製し、次いで、このペースト状の負極合材を幅
５．６ｃｍ、長さ５２ｃｍ、厚さ１０μｍの銅箔集電体
の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧
縮し、負極合材の厚さが片面当たり１００μｍのシート
状のものを作製した。

【００３５】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅６０ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次
電池を作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを
体積比で１：１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆
を１Ｍの濃度で溶解し、多環式スルホン化合物としてサ
ッカリンを１．０重量％の割合で添加したものを用い
た。このようにして作製したリチウム二次電池を実施例
１の二次電池とした。

【００３６】同様にして、電解液へ添加する多環式スル
ホン化合物の種類のみが異なる二次電池を種々作製し
た。すなわち、実施例１の二次電池において、サッカリ
ンを添加する代わりにサッカリンリチウム塩を添加した
電解液を用いた二次電池を作製し、実施例２の二次電池
とした。また、サッカリンを添加する代わりにα−クロ
ロ−α−ヒドロキシ−ο−トルエンスルホン酸スルトン
を添加した電解液を用いた二次電池を作製し、実施例３
の二次電池とした。また、サッカリンを添加する代わり
に無水スルホ安息香酸を添加した電解液を用いた二次電
池を作製し、実施例４の二次電池とした。

【００３７】さらに、実施例１の二次電池において、電
解液への添加物の種類と添加量が異なる二次電池も比較
例として作製した。すなわち、多環式スルホン化合物を
添加しない電解液を用いた二次電池を作製して比較例１
の二次電池とした。また、サッカリンを１．０重量％の
割合で添加する代わりにプロパンスルトンを１．０重量
％の割合で添加した電解液を用いた二次電池を作製し、
比較例２の二次電池とした。また、サッカリンを１．０
重量％の割合で添加する代わりにビニレンカーボネート
を２．０重量％の割合で添加した電解液を用いた二次電
池を作製し、比較例３の二次電池とした。また、サッカ
リンを１．０重量％の割合で添加する代わりに塩素化エ
チレンカーボネートを２．０重量％の割合で添加した電
解液を用いた二次電池を作製し、比較例４の二次電池と
した。これら実施例および比較例の各二次電池における
電解液への添加物の種類および添加量をまとめて表１に
示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】〈充放電サイクル試験〉上記実施例１〜
４、比較例１〜４の各二次電池に対して、充放電サイク
ル試験を行った。充放電サイクル試験は、電池の実使用
温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、電流
密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１
Ｖまで充電を行い、１０分間の休止の後、電流密度１．
０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放
電を行い、さらに１０分間休止した。このような充放電
を１サイクルとし、このサイクルを合計３００サイクル
行うものとした。そして、各サイクルごとに、それぞれ
のリチウム二次電池について放電容量を測定した。

【００４０】充放電サイクル試験前の放電容量を初期放
電容量として、｛各サイクル後の放電容量／初期放電容
量×１００％｝という式を用いて、各二次電池の容量維
持率を計算した。各二次電池の容量維持率のサイクル依
存性を図１〜図４に示す。ここで、図１は、実施例１の
二次電池と各比較例の二次電池とを比較して示したグラ
フであり、図２は、実施例２の二次電池と各比較例の二
次電池とを比較して示したグラフであり、図３は、実施
例３の二次電池と各比較例の二次電池とを比較して示し
たグラフであり、図４は、実施例４の二次電池と各比較
例の二次電池とを比較して示したグラフである。

【００４１】図１〜４から明らかなように、実施例およ
び比較例の各二次電池は共に、サイクルを経るにつれ容
量維持率が低下する。しかし、実施例１〜４の二次電池
は添加した化合物の種類によらず、比較例１〜４の二次
電池と比較して容量維持率の低下は小さく、３００サイ
クル後の容量維持率は、約８５〜８９％と高い値であっ
た。特に、電解液に何も添加しなかった比較例１の二次
電池と比較すると、充放電サイクルを繰り返した後の容
量維持率の差は極めて大きく、多環式スルホン化合物を
電解液へ添加することによって、サイクル特性、特に高
温下でのサイクル特性が著しく改善されたことがわか
る。

【００４２】したがって、本発明のリチウム二次電池
は、サイクルを繰り返しても容量低下が少なく、特に高
温下でもサイクル特性に優れたリチウム二次電池である
ことが確認できた。

【００４３】〈保存試験〉上記実施例１および比較例１
と同様の電池を作製し、これらの二次電池を用いて、保
存試験を行った。まず、室温である２０℃の温度条件下
で、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電
圧４．１Ｖまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で
充電時間の合計が２．５時間になるまで充電を続けた。
その後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．０
Ｖまで放電を行った後、容量を測定して初期容量とし
た。再び、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電
上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、４．１Ｖの定電圧で
充電時間の合計が２．５時間になるまで充電を続けた。
そして、この充電状態の二次電池を６０℃の高温槽に入
れ、そのまま３週間保存した。３週間後、室温である２
０℃の温度条件下で、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定
電流で３．０Ｖまで放電を行い、容量を測定して残存容
量とした。その後、１０分間の休止を経て、電流密度
１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖま
で充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で充電時間の合
計が２．５時間になるまで充電を続けた。１０分間の休
止の後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．０
Ｖまで放電を行い、容量を測定して回復容量とした。

【００４４】そして、容量残存率と容量回復率を以下の
式で求めた。［容量残存率（％）＝残存容量／初期容量
×１００］,［容量回復率（％）＝回復容量／初期容量
×１００］実施例１および比較例１の二次電池の容量
残存率と容量回復率の値を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２から明らかなように、電解液に何も添
加しなかった比較例１の二次電池では、容量残存率と容
量回復率が共に低い値であるのに対して、多環式スルホ
ン化合物を電解液に添加した実施例１の二次電池は、６
０℃で３週間保存した後も容量残存率が７７．１％と高
く、さらにその後の充放電後には容量回復率が９２．７
％であり、容量低下の極めて少ない保存特性に優れた電
池であることがわかった。

【００４７】したがって、本発明のリチウム二次電池
は、長期保存によっても容量低下が少なく、特に高温下
での保存特性に優れたリチウム二次電池であることが確
認できた。

【００４８】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、多環式ス
ルホン化合物を非水電解液中に添加して、その分解物に
より負極表面に被膜を形成し、電解液と負極との反応を
抑制することで、充放電を繰り返しても容量低下の小さ
いサイクル特性に優れた、かつ保存特性も良好なリチウ
ム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１〜４の二次電池の容
量維持率のサイクル依存性を示す図である。

【図２】実施例２および比較例１〜４の二次電池の容
量維持率のサイクル依存性を示す図である。

【図３】実施例３および比較例１〜４の二次電池の容
量維持率のサイクル依存性を示す図である。

【図４】実施例４および比較例１〜４の二次電池の容
量維持率のサイクル依存性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質と
する正極と、炭素材料を活物質とする負極と、リチウム
塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチ
ウム二次電池であって、前記非水電解液は、電池作動電圧内で電気化学的に分解
して負極表面に被膜を形成する多環式スルホン化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とするリチウム二
次電池。
【請求項２】前記多環式スルホン化合物の添加割合は
０．１〜５重量％である請求項１に記載のリチウム二次
電池。
【請求項３】前記多環式スルホン化合物は、一般式【化１】（式中Ｒはメチレン基、塩素化メチレン基、ケト基のい
ずれか一種を表し、Ｘは酸素原子、ＮＨ基、ＮＬｉ基の
いずれか一種を表す）で示される化合物である請求項１
または請求項２に記載のリチウム二次電池。