JP2009277597A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量かつ高信頼性であり、ガス発生を抑制した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、非水電解質および正極の表面に形成された絶縁層を含み、正極は、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、リチウムニッケル複合酸化物は、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｘ≦１．２、０．５＜ｙ≦１．０）で表され、非水電解質は、溶質および溶質を溶解する非水溶媒を含み、非水溶媒は、環状炭酸エステルを４０重量％以上含み、絶縁層が、絶縁性粘着剤を含む、非水電解質二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、正極におけるガスの発生が抑制された非水電解質二次電池に関する。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型かつ軽量であり、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。小型民生用途だけでなく、電力貯蔵装置や電気自動車に用いる大型の二次電池に対する技術展開も加速している。

なかでも非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器、電力貯蔵装置、電気自動車などの電源として期待されている。これらの用途では、長期に渡る二次電池の耐久性や安全性が要求される。

非水電解質二次電池は、極板群、非水電解質およびこれらを収容する電池ケースを備える。極板群は、正極、負極およびこれらの間に介在するセパレータを含む。セパレータには、例えばポリオレフィン製の微多孔膜等が用いられている。

正極は、正極集電体と、正極集電体に形成された正極合剤層とを含む。正極活物質としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であることから、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。例えば、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）などが用いられている。

負極は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極合剤層とを含む。負極活物質としては、例えば黒鉛などの種々の炭素材料などが用いられている。

非水電解質には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を非プロトン性の非水溶媒に溶解した液状の非水電解質が用いられている。非プロトン性の非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルなどが用いられている。

非水電解質二次電池に対して、高温保存や連続充電などを行うと、非水電解質の分解によりガスが発生する。そこで、電池特性を向上させる目的で、非水電解質を改良することが試みられている。特許文献１は、ガス発生を抑制する目的で、ＬｉＢＦ₄およびＬｉＰＦ₆を溶質として含み、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、鎖状炭酸エステルおよびビニレンカーボネートを非水溶媒として含む非水電解質を提案している。

特許文献２は、正極と負極との直接短絡を防止し、内部短絡の拡大を抑制する目的で、正極および負極の少なくとも一方の表面に、所定厚さの耐熱絶縁層を形成することを提案している。加熱、外部短絡または内部短絡により、電池温度が上昇してポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータが溶融した場合、耐熱絶縁層によって、正極と負極との絶縁が維持される。よって、電池の安全性が向上する。
特開２００５−３２７０１号公報 特開平９−１９０８１４号公報

非水電解質二次電池の高容量化および信頼性の向上を達成するためには、正極活物質として、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種）で表され、０≦ｘ≦１．２、０．５＜ｙ≦１．０を満たす層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を用い、環状炭酸エステルを主成分とする非水溶媒を含む非水電解質を用いることが有効である。

しかし、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を含む場合、正極活物質のアルカリ性が強いため、非水溶媒に含まれるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが、正極表面で酸化されやすくなる。特許文献１は、負極におけるガス発生の抑制には有効であるが、負極におけるガス発生を抑制できたとしても、正極における二酸化炭素等のガス発生量が多くなる。

そこで、本発明は、高容量であり、信頼性の高い非水電解質二次電池において、特に正極におけるガス発生を抑制することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質および正極の表面に形成された絶縁層を含み、正極は、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、リチウムニッケル封号酸化物は、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｘ≦１．２、０．５＜ｙ≦１．０）で表され、非水電解質は、溶質および溶質を溶解する非水溶媒を含み、非水溶媒は、環状炭酸エステルを４０重量％以上含み、絶縁層が、絶縁性粘着剤を含む。

絶縁層は、更に絶縁性無機酸化物粒子を含み、かつ多孔質であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、更に、正極と負極との間に、セパレータを含んでもよい。
環状炭酸エステルは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
非水溶媒は、環状炭酸エステルを６０〜９０重量％含むことがより好ましい。

本発明によれば、高容量であり、信頼性の高い非水電解質二次電池において、負極におけるガス発生を抑制すると同時に、正極におけるガス発生も抑制することができる。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質および正極の表面に形成された絶縁層を含む。正極は、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物は、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｘ≦１．２、０．５＜ｙ≦１．０）で表される。非水電解質は、溶質および溶質を溶解する非水溶媒を含み、非水溶媒は、環状炭酸エステルを４０重量％以上含む。絶縁層は、絶縁性粘着剤を含む。
正極と負極は、絶縁層および必要であればセパレータを介して、積層もしくは捲回され、極板群が構成される。極板群は、非水電解質とともに、電池ケースに収容される。

一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂で表され、０．５＜ｙ≦１．０を満たすリチウムニッケル複合酸化物は容量が大きいため、正極活物質とすることで、高容量な非水電解質二次電池が得られる。

環状炭酸エステルは、負極側で還元分解されにくい。よって、環状炭酸エステルを４０重量％以上含む非水溶媒を用いることで、負極における非水電解質の還元分解が抑制され、ガスの発生が抑制される。

０．５＜ｙ≦１．０であるリチウムニッケル複合酸化物を作製する場合、原料として炭酸リチウムを用いることが困難であるため、原料として水酸化リチウムを用いる。そのため、炭酸リチウムを原料とする場合に比べて、得られる正極活物質のアルカリ性が強くなる。環状炭酸エステルは、正極の表面で酸化分解され易い。この傾向は、正極のアルカリ性が高くなると顕著となる。本発明においては、非水溶媒における環状炭酸エステルの含有量が比較的大きいため、正極におけるガス発生量はさらに増大することが予測される。

絶縁層は、絶縁性粘着剤を含む。正極に所定の絶縁層を形成することによって、正極における環状炭酸エステルの酸化分解は、顕著に抑制される。これにより、高容量であり、高い信頼性を有する非水電解質二次電池において、負極および正極におけるガス発生を大きく抑制できる。

絶縁層を正極の表面に形成することで、正極におけるガス発生が顕著に抑制される理由の詳細は不明だが、以下のように考えられる。
絶縁性粘着剤を含む絶縁層ペーストを正極に塗布して、絶縁層を正極の表面に形成する。このとき、正極に絶縁層ペーストが浸透し、正極に含まれる正極活物質の表面の少なくとも一部が、絶縁性粘着剤で被覆される。本発明においては、上述のように環状炭酸エステルの含有量が比較的大きく、さらに０．５＜ｙ≦１．０であるリチウムニッケル複合酸化物を用いているため、正極におけるガス発生量が大きい。よって、正極活物質の表面を絶縁性粘着剤で被覆して、非水電解質と正極活物質とが直接接触する面積を小さくすることで、正極におけるガス発生を顕著に抑制することができる。

また、正極は空隙率が小さく、保液性が小さいため、非水電解質が均一に浸透しにくい。そのため、反応が不均一になり、正極において電流密度の大きい部分と電流密度の小さい部分とが生じると考えられる。電流密度の大きい部分では、ガスが発生しやすい。絶縁層は保液性が大きいため、正極の表面に絶縁層を形成することで、正極の反応が均一になると考えられる。本発明においては、上述のようにガスが発生しやすい組み合わせの非水電解質と正極活物質とを用いているが、正極の反応を均一にすることで、正極におけるガス発生は顕著に抑制される。

絶縁層は、イオン伝導性を有することが好ましく、更に、絶縁性の無機酸化物粒子を含むことが好ましい。絶縁性の無機酸化物粒子を含む絶縁層は、優れた保液性を有し、正極の反応をより均一にすることができる。これにより、正極におけるガス発生を更に良好に抑制することができる。また、無機酸化物粒子を含む絶縁層は、優れた耐熱性を有する。よって、セパレータが溶融した場合でも、絶縁層によって正極と負極とを絶縁することができるため、非水電解質二次電池の安全性が向上する。

絶縁性無機酸化物粒子としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシアなどを用いることができる。なかでも、アルミナを用いることが好ましく、α−アルミナが特に好ましい。α−アルミナは化学的に安定であり、高純度のα−アルミナは特に安定である。アルミナは、非水電解質と反応したり、酸化、還元されたりしにくいため、電池に悪影響を及ぼしにくい。絶縁層の保液性の観点から、絶縁性無機酸化物粒子は、一次粒子が複数個三次元状に拡散結合した構造を有することが好ましい。三次元状に結合した構造を有する焼成体を適度に解砕することで、珊瑚状、房状、樹枝状等、高密度充填されにくい形状の多結晶粒子を含む絶縁性無機酸化物粒子が得られる。

無機酸化物粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０５〜５μｍであることが好ましい。本発明において、平均粒子径とは、体積基準のメディアン径である。絶縁層のイオン伝導性を向上させる観点から、無機酸化物粒子同士の間には、十分な空孔が形成されることが好ましい。このような観点から、絶縁性粘着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、変性アクリルゴムなどを用いることが好ましいが、特に限定されない。

絶縁層における無機酸化物粒子の量は、８５〜９９重量％であることが好ましい。これにより、絶縁層に十分な耐熱性が付与されるため、電池の安全性がさらに向上する。

絶縁層の厚さは５０μｍ以下であることが好ましく、電池の軽量化、高エネルギー密度化の観点から３０μｍ以下であることがさらに好ましい。絶縁層の厚さは、１５μｍ以上であれば、十分な絶縁性が得られるため好ましい。絶縁層の空孔率は、４０〜７５％であることが好ましい。これにより、絶縁層の絶縁性を保ちつつ、保液性を大きくすることができ、正極と非水電解質との反応がより均一になる。絶縁層の空孔率とは、絶縁層の体積に占める孔部の体積の比をいう。

本発明の非水電解質二次電池は、セパレータを含んでもよく、含まなくてもよい。セパレータを含む場合、絶縁層とセパレータとの合計の厚さが、１５〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。セパレータを含まない場合、絶縁層が十分な厚さ、例えば１０〜５０μｍの厚さを有することが好ましい。これにより、非水電解質二次電池の製造コストを低減することができる。

セパレータは、イオン透過度、機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが挙げられる。ポリオレフィンは、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有するため、非水電解質二次電池の安全性を更に向上させる観点から好ましい。

セパレータの厚さは、一般に１０〜３００μｍであるが、例えば４０μｍ以下であることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。

セパレータは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空孔率は、３０〜７０％であることが好ましく、３５〜６０％であることがより好ましい。空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積の比をいう。

非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。

非水電解質は、溶質と、非水溶媒とを含む。本発明において、非水溶媒は環状炭酸エステルを４０重量％以上含む。環状炭酸エステルは、負極側で還元分解されにくい性質がある。このため、非水溶媒が環状炭酸エステルを４０重量％以上含むことで、負極における非水電解質の還元分解を抑制することができる。環状炭酸エステルの含有量は、６０〜９０重量％であることがより好ましい。

環状炭酸エステルは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、併用することがより好ましい。エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を併用する場合、両者の重量比（ＥＣ：ＰＣ）は２：８〜８：２であることが好ましく、３：７〜５：５であることがさらに好ましい。これにより、非水電解質の粘度が過剰に大きくなりすぎず、電池の充放電特性が更に向上する。

環状炭酸エステルを４０重量％以上含む非水溶媒は、鎖状炭酸エステルを含むことで、非水電解質の粘度を小さくすることができる。これにより、非水電解質の充放電特性を向上させることができる。非水溶媒として鎖状炭酸エステルを併用する場合、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの重量比は５：５〜１０：０であることが好ましく、６：４〜９：１であることがさらに好ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの合計中、鎖状炭酸エステルの重量％が５０％を超えると、負極において、鎖状炭酸エステルの分解に由来するガスが発生する場合がある。具体的な鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。

非水溶媒には、更に環状カルボン酸エステル等を添加してもよい。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。

溶質は特に限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを溶質として用いることができる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２モル／Ｌであることが望ましい。

非水電解質は、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する化合物を、添加剤として含んでいてもよい。このような添加剤を添加することで、非水電解質二次電池の充放電効率が向上する。具体的な添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、これらの添加剤において、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

非水電解質は、さらにベンゼン誘導体を含んでもよい。ベンゼン誘導体は、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる。ベンゼン誘導体は特に限定されず、例えば、公知のベンゼン誘導体を特に制限なく用いることができる。なかでも、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基を有するベンゼン誘導体を用いることが好ましい。環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが挙げられる。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

正極は、正極集電体と、正極集電体に形成される正極活物質層とを含む。正極活物質層は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤などを含んでもよい。

本発明における正極活物質は、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）で表され、０＜ｘ≦１．２、０．５＜ｙ≦１．０を満たす。リチウムのモル比を示すｘは、充放電により増減する。０．５＜ｙ≦１．０を満たすリチウムニッケル複合酸化物は、容量が大きいため、非水電解質二次電池の高容量化に有効である。

正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＭｎ_1-y-zＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＭ_1-y-zＯ₂（０≦ｚ＜０．５）が挙げられる。
正極活物質は、金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

正極は、例えば以下の方法で作製する。
正極活物質と、任意成分である結着剤、導電剤等とを混合して得られる正極合剤を、液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることで、正極が得られる。

負極は、負極集電体と、負極集電体に形成される負極活物質層とを含む。負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤などを含んでもよい。

負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、合金、化合物、固溶体などが、容量密度の大きい点から好ましい。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

珪素化合物としては、例えば、ＳｉＯ_x（０．０５＜ｘ＜１．９５）が好ましい。Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種でＳｉの一部を置換した珪素の合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。
錫化合物としてはＮｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃などが適用できる。

負極は、例えば以下の方法で作製する。
負極活物質と、任意成分とを混合して得られる負極合剤を、液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製する。得られた負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させることで、負極が得られる。

正極および負極は、任意成分として結着剤や導電剤を含んでもよい。
結着剤は特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリビニルピロリドン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、結着剤には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレンおよびアクリル酸よりなる群から選ばれる２種以上を含む共重合体を用いてもよい。

導電剤も特に限定されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料等が挙げられる。

正極活物質、導電剤および結着剤の重量比は、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜１９重量％、結着剤１〜１０重量％とすることが望ましい。
負極活物質および結着剤の重量比は、負極活物質９０〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％とすることが望ましい。

集電体には、例えば長尺の導電性基板を用いる。導電性基板は、多孔質であってもよい。正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。

集電体の厚さは特に限定されないが、例えば１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。これにより、電極の強度を保持しつつ軽量化することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る角型非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
非水電解質二次電池は、正極と負極と、絶縁層および必要であればセパレータを介して捲回してなる極板群１を有する。極板群１は、非水電解質（図示せず）とともに角型の電池ケース４に収容されている。極板群１の上部には、極板群１と封口板５とを隔離するとともに、正極リード２または負極リード３と電池ケース４との接触を防止する樹脂製の枠体（図示せず）が配置されている。封口板５には、負極端子６と、非水電解質の注液孔とが設けられており、注液孔は封栓８で塞がれている。正極リード２は、封口板５の下面に接続され、負極リード３は、負極端子６に接続されている。負極端子６は、ガスケット７により封口板５から絶縁されている。

極板群の一例の要部拡大図を図２Ａに、他の一例の要部拡大図を図２Ｂに示す。極板群は、いずれも正極２１、負極２２および絶縁層２３を含む。絶縁層２３は、正極２１上に形成されている。図２Ａは、セパレータ２４を含まないが、図２Ｂは、セパレータ２４を含む。

なお、電池の形状は特に限定されず、上記のような角型以外にも、円筒型、積層型等であっても、同様の効果が得られる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
（ａ）正極の作製
正極活物質であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂１００重量部に対して、導電剤であるアセチレンブラック２重量部、結着剤であるＰＶＤＦを３重量部および溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを適量混合した。ミキサーを用いて混合物を混練、分散させて、正極合剤ペーストを調製した。ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂は、平均粒子径が１０μｍのものを用いた。

厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極合剤ペーストを連続的に間欠塗布し、乾燥させた。乾燥後、正極集電体をローラで圧延した。

圧延後、アルミニウム製の正極リードを、正極集電体に超音波溶接した。さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープをリード溶接部に貼付け、集電体を裁断して、幅４２ｍｍ、長さ５３８ｍｍ、厚さ１３０μｍの正極を作製した。

（ｂ）絶縁層の形成
絶縁性粘着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に溶解させて、絶縁層ペーストを調製した。絶縁層ペーストを正極の両表面に塗布し、乾燥させて、厚さ５μｍの絶縁層を形成した。

（ｃ）負極の作製
負極活物質である鱗片状黒鉛（平均粒子径１０μｍ）１００重量部に対して、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンを固形分で１重量部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１重量部および溶媒である水を適量混合した。混合物を混練、分散させて、負極合剤ペーストを調製した。

厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に、負極合剤ペーストを連続的に間欠塗布し、乾燥させた。乾燥後、負極集電体をローラで圧延した。

圧延後、ニッケル製の負極リードを負極集電体にスポット溶接した。さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープをリード溶接部に貼付け、集電体を裁断して、幅４３ｍｍ、長さ５１９ｍｍ、厚さ１５５μｍの負極を作製した。

（ｄ）極板群の作製
セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂からなる微多孔膜を用いた。
正極と負極とを、セパレータを介して断面が楕円状になるように捲回した。極板群を、側面から、６．５ＭＰａの圧力条件にて５秒間プレスして、扁平型の極板群を作製した。

（ｅ）非水電解質の調製
非水電解質の非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比４：４：２で含む混合溶媒９９重量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１重量部を添加して調製した。非水溶媒に対して、溶質であるＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。

（ｆ）非水電解質二次電池の作製
極板群を有底角型の電池ケースに収納した。電池ケースには、マンガン、銅等の金属を微量含有する、３０００系のアルミニウム合金からなるものを用いた。電池ケースは、厚さ０．２５ｍｍ、幅６．３ｍｍ、長さ３４．０ｍｍ、高さ５０．０ｍｍの形状にプレス成型した。露点−３０℃、温度６０℃で、極板群および電池ケースを１２時間乾燥させた。

電池ケースと、注液孔を有する封口板とをレーザ溶接した後、注液孔から非水電解質を注液した。その後、注液孔に栓をしてレーザで封口して、設計容量１４５０ｍＡｈの角型電池Ａを作製した。

《実施例２》
絶縁性無機酸化物粒子と絶縁性粘着剤とを含む絶縁層を用いた。具体的には、絶縁性無機酸化物粒子である平均粒子径０．５μｍのアルミナ粒子１００重量部と、絶縁性粘着剤であるＰＶＤＦを４重量部と、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練、分散させて絶縁層ペーストを調製した。絶縁層ペーストを正極の両表面に塗布し、乾燥させて、厚さ５μｍの絶縁層を形成した。この絶縁層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型電池Ｂを作製した。

《実施例３》
実施例２と同様にして調製した絶縁層ペーストを正極の両表面に塗布し、乾燥させて、厚さ２５μｍの絶縁層を形成した。さらに、セパレータを用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、設計容量が１４５７ｍＡｈである角型電池Ｃを作製した。

《実施例４》
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを重量比５：５で含む混合溶媒９９重量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１重量部を添加して、非水溶媒を調製したこと以外、実施例２と同様にして、角型電池Ｄを作製した。

《実施例５》
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比３：３：４で含む混合溶媒９９重量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１重量部を添加して、非水溶媒を調製したこと以外、実施例２と同様にして、角型電池Ｅを作製した。

《実施例６》
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比２：４：４で含む混合溶媒９９重量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１重量部を添加して、非水溶媒を調製したこと以外、実施例２と同様にして、角型電池Ｆを作製した。

《実施例７》
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比２：２：６で含む混合溶媒９９重量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１重量部を添加して、非水溶媒を調製したこと以外、実施例２と同様にして、角型電池Ｇを作製した。

《実施例８》
正極活物質をＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ₂としたこと以外、実施例２と同様にして、設計容量が１３５７ｍＡｈである角型電池Ｈを作製した。

《実施例９》
正極活物質をＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂としたこと以外、実施例２と同様にして、設計容量が１２６５ｍＡｈである角型電池Ｉを作製した。

《比較例１》
絶縁層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、角型電池Ｊを作製した。

《比較例２》
非水溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比２：８で含む混合溶媒９９重量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１重量部を添加して調製したこと以外、実施例２と同様にして、角型電池Ｋを作製した。

《比較例３》
正極活物質をＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ₂としたこと以外、比較例２と同様にして、設計容量が１３５７ｍＡｈである角型電池Ｌを作製した。

《比較例４》
正極活物質をＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂としたこと以外、比較例２と同様にして、設計容量が１２６５ｍＡｈである角型電池Ｍを作製した。

《比較例５》
正極活物質をＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.8Ｏ₂としたこと以外、実施例２と同様にして、設計容量が１１７３ｍＡｈである角型電池Ｎを作製した。

《比較例６》
正極活物質をＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.8Ｏ₂としたこと以外、比較例２と同様にして、設計容量が１１７３ｍＡｈである角型電池Ｏを作製した。

《比較例７》
正極活物質をＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂としたこと以外、実施例２と同様にして、設計容量が１１５０ｍＡｈである角型電池Ｐを作製した。

《比較例８》
正極活物質をＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂としたこと以外、比較例２と同様にして、設計容量が１１５０ｍＡｈである角型電池Ｑを得た。
実施例および比較例の角型電池Ａ〜Ｑの構成を表１に示す。

実施例および比較例の角型電池Ａ〜Ｑについて、以下の方法で電池容量および高温保存試験後のガス量の評価を行った。結果を表２に示す。

（i）電池容量
２５℃で、充電電流０．２Ｃ（５時間率）で、充電終止電圧４．２Ｖまで定電流で充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で終止電流０．０５Ｃ（２０時間率）まで充電した。その後、放電電流０．２Ｃで、放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。そのときの放電容量を、角型電池の電池容量とした。

（ii）高温保存試験後のガス量
電池容量の評価と同様の充電条件で角型電池を充電した後、８０℃で４８時間、角型電池を保存した。その後、電池の一部をポリテトラフルオロエチレン製の袋の中に入れ、所定量のアルゴンガスを充満させた後、袋を密閉した。袋の中で電池上部に穴を開け、電池内部のガスを放出させた。ガスクロマトグラフィーのピーク面積比から、高温保存試験後のガス量を求めた。

角型電池Ａ〜Ｉは、いずれも優れた電池容量を有し、ガス発生量も低減されていた。
角型電池Ａと角型電池Ｂとを比較すると、角型電池Ｂは、さらにガスの発生量が小さくなっていた。これは、角型電池Ｂの絶縁層が絶縁性無機酸化物粒子を含むことで、絶縁層の保液性がさらに向上し、電極反応がより均一に起こったためであると考えられる。

角型電池Ｂは角型電池Ｊに比べて、電池容量がほぼ同等であるものの、高温保存試験後のガス量が大幅に減少していた。これは、正極上に絶縁層を形成したことで、正極表面が保護されて高温保存時における環状炭酸エステルの正極側での酸化分解が抑制されたため、ガスの発生が抑制されたと考えられる。

角型電池Ｂは、角型電池Ｋに比べて、電池容量はほぼ同等であるが、高温保存試験後のガス量が大幅に減少していた。これは、角型電池Ｂの非水電解質に含まれる環状炭酸エステルの割合が多く、負極側で非水電解質の還元分解を抑制しているためであると考えられる。

角型電池Ｃ〜Ｇは、いずれも角型電池Ｂと同等の電池容量およびガス発生量であったことから、環状炭酸エステルの量は、４０重量％以上であることがより好ましいことがわかった。また、角型電池Ａ〜ＦおよびＨ〜Ｉは、角型電池Ｇよりもさらにガス発生量が小さくなっていた。このことから、環状炭酸エステルの量が６０重量％以上であることで、さらにガスの発生を抑制できることがわかった。

角型電池Ｂ、Ｈ、Ｉ、ＬおよびＭの結果から、正極に絶縁層を形成することで、正極活物質の組成に関わらず、ガス発生を抑制する効果が得られることがわかった。

また、角型電池Ｎと角型電池Ｏ、角型電池Ｐと角型電池Ｑをそれぞれ比較しても、高温保存試験後のガス量に大きな差が見られなかった。すなわち、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂で表される正極活物質において、ニッケルの含有比を示すｙ値が０．５よりも小さい場合、正極に絶縁層を形成してもしなくても、ガス発生量に変化はなかった。このことは、本発明の効果が、ニッケル含有量の高い正極活物質を用いる場合に特有の効果であることを示している。ただし、角型電池Ｎ〜Ｑは、ガス発生量が少ないものの、角型電池Ｂと比較して、電池容量がかなり小さかった。

上記実施例および比較例では、絶縁性粘着剤としてＰＶＤＦを用いたが、その他にも、アクリルゴム系の粘着剤、ＰＶＤＦの変性体、アクリルゴムの変性体などを絶縁性粘着剤として用いた場合にも、同様の効果が得られた。

上記実施例および比較例では、負極活物質として鱗片状黒鉛を用いたが、その他にも、球状黒鉛、難黒鉛化炭素、黒鉛化途上炭素、合金系負極活物質などを負極活物質として用いた場合にも、同様の効果が得られた。

上記実施例および比較例では、絶縁性無機酸化物粒子としてアルミナを用いたが、その他にも、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシアなどを絶縁性無機酸化物粒子として用いた場合にも、同様の効果が得られた。

本発明の非水電解質二次電池は、高容量、高信頼性を有し、かつガス発生が抑制されるため、ポータブル機器用、電力貯蔵装置用、電気自動車用の電源等に有用である。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。 本発明の一実施形態に係る極板群の要部拡大図である。 本発明の他の一実施形態に係る極板群の要部拡大図である。

符号の説明

１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓
２１ 正極
２２ 負極
２３ 絶縁層
２４ セパレータ

Claims (5)

1. 正極、負極、非水電解質および前記正極の表面に形成された絶縁層を含み、
   前記正極は、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、
   前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｘ≦１．２、０．５＜ｙ≦１．０）で表され、
   前記非水電解質は、溶質および前記溶質を溶解する非水溶媒を含み、
   前記非水溶媒は、環状炭酸エステルを４０重量％以上含み、
   前記絶縁層が、絶縁性粘着剤を含む、非水電解質二次電池。
2. 前記絶縁層が、更に絶縁性無機酸化物粒子を含み、かつ多孔質である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 更に、前記正極と前記負極との間に、セパレータを含む、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記環状炭酸エステルが、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記非水溶媒が、前記環状炭酸エステルを６０〜９０重量％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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