JP5216973B2 - 非水二次電池および非水二次電池システム - Google Patents

Description

本発明は、非水二次電池、および前記非水二次電池とその充電回路とを備えた非水二次電池システムに関するものである。

非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴って、非水二次電池の更なる高出力化・長寿命化が望まれており、安全性の確保も重要な課題となっている。また、電動工具などの電源に用いられる非水二次電池では、特に大電流での充放電が行われることから、電池の温度が上昇しやすく、充電の終止時期を正確に検出し過充電による劣化を防止する必要が生じている。

電池の長寿命化などの観点から、負極にリチウムチタン酸化物を用いることが検討されており、対する正極に、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物またはリチウムマンガン酸化物を用いた電池（特許文献１）、層構造を有し実質的に同比率のニッケルとコバルトとを含むリチウム酸化物を用いた電池（特許文献２）、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物を用いた電池（特許文献３）などが提案されている。

特開平１０−２７６２６号公報 特開２００５−１４２０４７号公報 特開平１０−２７６０９号公報

しかし、特許文献１に記載の非水二次電池では、正極活物質の実容量に対する負極活物質の実用量の比率を０．５以下としており、正極側の電位が上昇する前に負極側の電位が降下するよう正極と負極の容量比が設定されている。このため、充電末期でも正極の電位はほとんど変化せず、電池の電圧変化で充電の終止を判断する場合は、実質的に負極の電位変化のみで判断することになる。このような電池では、正極の電位上昇による電解液の分解などの問題を解決することができるが、負極活物質の割合を低く設定する必要があるため、高出力化に適する電池を構成することができない。

また、特許文献２に記載の非水二次電池では、自動車のアイドリングストップ用に使用するために、負極の充放電カーブの形状が全領域で完全に平坦となり、正極の充放電カーブの形状がそのまま電池の電圧に相当するよう電池設計がなされている。６０％充電状態から１００％充電状態までは、正極の電位は充電の進行とともに直線的に緩やかに上昇し、充電末期での正極の電位変化は小さく、正極が一定以上の電位に保持される時間が長くなるため、充電過程における電解液の分解などの問題が生じやすくなる。

また、特許文献３に記載の非水二次電池では、充電時の電極の電位変化については考慮されておらず、必ずしも満足のいく充放電サイクル特性が得られていない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、安全性に優れ、高出力、長寿命の非水二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、スピネル構造またはラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物を活物質とし、導電助剤を含む負極と、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解質とを有する非水二次電池であって、前記負極の活物質は、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、前記負極の導電助剤は、粒子径が０．１μｍ以下である炭素粒子と、繊維長が１μｍ以上である繊維状炭素および粒子径が１μｍ以上である鱗片状炭素の少なくとも１種を含み、前記正極の活物質は、一次粒子の平均粒子径が３μｍ以下であり、前記正極の容量に対する前記負極の容量比を、０．９２〜１．２としたことを特徴とする。

また、本発明の非水二次電池システムは、前記本発明の非水二次電池と充放電回路とを備え、前記非水二次電池の充電における電流値を、電池の定格容量に対し１Ｃ以上で維持することを特徴とする。

本発明によれば、安全性に優れ、高出力、長寿命の非水二次電池および前記非水二次電池の特徴を生かすことのできる非水二次電池システムを提供することができる。

本発明の非水二次電池では、スピネル構造またはラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物を活物質とし、導電助剤を含む負極と、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極とを組み合わせ、前記負極活物質の一次粒子の平均粒子径を１μｍ以下とし、前記負極の導電助剤として、粒子径が０．１μｍ以下である炭素粒子と、繊維長が１μｍ以上である繊維状炭素および粒子径が１μｍ以上である鱗片状炭素の少なくとも１種とを含有させ、前記正極活物質の一次粒子の平均粒子径を３μｍ以下とし、前記正極の容量に対する前記負極の容量比を、０．９２〜１．２としたことを特徴とする。

本発明では、負極活物質として、スピネル型結晶構造またはラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を使用する。前記のリチウムチタン複合酸化物は熱的安定性が高く、また、このような負極活物質を用いた負極を有する電池では、リチウムデンドライトが生じにくい。そのため、充電電流値を大きくしても電池の信頼性および安全性を確保することが可能となる。

スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４などの組成で代表される酸化物を用いることができ、特に、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に代表される欠陥スピネル構造を有するものが好ましく用いられる。

また、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの組成で代表される酸化物を用いることができ、特に、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表されるものが好ましく用いられる。このＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の場合、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折法による主たるピークのｄ値が、０．４４５ｎｍ、０．２６９ｎｍ、０．２２４ｎｍ、０．１７７ｎｍ（それぞれ±０．０００２ｎｍ）にあることが好ましい。

前記いずれのリチウムチタン複合酸化物も、その構成元素の一部が他の元素で置換されていてもよく、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素を置換元素とすることができる。置換量は、置換される元素の１０ｍｏｌ％以下とするのがよい。

負極活物質は、前記の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物のみで構成するのが望ましいが、該リチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質を共存させることもできる。このような負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの炭素系材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどのリチウムと合金可能な元素の単体、その合金あるいはその酸化物；などが挙げられる。なお、全負極活物質中、前記の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、８０質量％以上であることが好ましい。

本発明では、負極活物質の一次粒子の平均粒子径を１μｍ以下とする。負極活物質の一次粒子径が大きすぎると、電池の急速充放電特性が低下し、高出力の電池を構成しにくくなるからである。急速充放電特性の点からは、負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましい。ただし、負極活物質の一次粒子径が小さすぎると、負極合剤層中での負極活物質の分散が困難となり、また、負極合剤層の密度の低下や負極の導電性の低下をまねくおそれがあることから、平均粒子径は、０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましい。

前記負極活物質の一次粒子は、互いに凝集して二次粒子を形成していてもよく、負極活物質は、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。

本発明において、前記負極の導電助剤としては、粒子径が０．１μｍ以下である炭素粒子と、繊維長が１μｍ以上である繊維状炭素および粒子径が１μｍ以上である鱗片状炭素の少なくとも１種とを用いる。０．１μｍ以下の粒子径を有する炭素粒子を用いることで、負極活物質の粒子表面と導電助剤との接触面積を増加させ、集電効果を高め、高出力の電池を構成することができる。また、繊維長が１μｍ以上である繊維状炭素および粒子径が１μｍ以上である鱗片状炭素の少なくとも１種を用いることで、電極内部の全体にわたって導電性を高めることができ、高速充電時の電極内部抵抗を低減させ、電池の長寿命化を可能にする。

粒子径が０．１μｍ以下である炭素粒子としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、粉砕した黒鉛などを用いることができる。また、繊維長が１μｍ以上である繊維状炭素としては、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどを用いることができる。さらに、粒子径が１μｍ以上である鱗片状炭素としては、導電性の点から黒鉛粒子であるのが望ましく、鱗片状黒鉛粒子が好ましく用いられる。

前記負極の導電助剤のうち、繊維長が１μｍ以上である繊維状炭素および粒子径が１μｍ以上である鱗片状炭素としては、負極合剤層の厚みよりも短い（小さい）ものが好ましく、繊維長および粒子径が２０μｍ程度までのものがより好ましい。

前記負極の含有量として、負極の容量を確保するために、活物質との合計を１００とした場合、３０ｗｔ％以下とするのが好ましく、導電性を確保するために５ｗｔ％とするのが好ましい。導電助剤のうち、粒子径が０．１μｍ以下である炭素粒子の含有量は、４〜２０ｗｔ％とするのが好ましく、繊維長が１μｍ以上である繊維状炭素および粒子径が１μｍ以上である鱗片状炭素の含有量は、１〜１０ｗｔ％とするのが好ましい。

一方、本発明では、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を使用する。前記のリチウム含有複合酸化物は熱的安定性が高く、充電電流値を大きくしても電池の信頼性および安全性を確保することが可能となる。また、充電末期の電位変化が大きく、満充電に近い状態になるまでは活物質の電位を低い電位に保ちながら充電を進行させることができるため、充電期間中、活物質が高電位となる時間を短縮することができ、正極活物質による電解液の分解などの反応を抑制することができる。

前記スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などの組成で代表されるスピネルマンガン複合酸化物やその元素の一部を他の元素、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。これらの正極活物質は、充電の末期に大幅な電圧の変化を示すという特徴を有する。

正極活物質は、前記のスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物のみで構成するのが望ましいが、該リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を共存させることもできる。このような正極活物質としては、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。なお、全正極活物質中、前記のスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物は、８０質量％以上であることが好ましい。

急速充放電特性を向上させ、高出力の電池を構成するためには、正極活物質の一次粒子の平均粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが特に好ましい。ただし、正極活物質の一次粒子径が小さすぎると、正極合剤層中での正極活物質の分散が困難となり、また、正極合剤層の密度の低下や正極の導電性の低下をまねくおそれがあることから、平均粒子径は、０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましい。

前記正極活物質の一次粒子は、互いに凝集して二次粒子を形成していてもよく、正極活物質は、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。

負極活物質の一次粒子径および正極活物質の一次粒子径は、数平均粒子径を用いればよく、レーザー回折式粒度分布測定装置などを用い、水に分散させた試料を測定することにより求められる。ただし、粒子径が非常に小さい場合や、二次粒子を形成している場合には、電子顕微鏡により観察される粒子径から平均値を求めるのであってもよい。

負極は、前記の負極活物質および導電助剤の他に、バインダーなどを含有する負極合剤層を集電体上に形成することにより作製される。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが用いられる。

負極合剤層の厚み（負極の両面に負極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。負極合剤層の厚みに関して、以下同じ。）は、急速充放電特性を向上させるためには、５０μｍ以下とするのが好ましく、４０μｍ以下とするのがより好ましい。ただし、負極合剤層が薄すぎると、活物質量が減少して電池容量が低下するおそれがあることから、負極合剤層の厚みは、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。

負極は、前記負極合剤層のみで構成することもできるが、集電体を用いる場合には、銅、ニッケルあるいはそれらの合金などの金属で構成された箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用いればよい。負極活物質が、前記の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物のみで構成され、負極の電位が１．０Ｖ以上となる範囲で充放電を行う場合には、アルミニウムまたはその合金で構成された集電体を用いることもできる。負極集電体の厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上であることが好ましい。

正極は、例えば、前記の正極活物質の他に、バインダーや、必要に応じて添加される導電助剤を含有する正極合剤層を集電体上に形成することにより作製される。導電助剤としては、カーボンブラックなど負極の導電助剤と同様の炭素材料を用いることができ、また、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが用いられる。

正極合剤層の厚み（正極の両面に正極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。正極合剤層の厚みに関して、以下同じ。）は、急速充放電特性を向上させるためには、５０μｍ以下とするのが好ましく、４０μｍ以下とするのがより好ましい。ただし、正極合剤層が薄すぎると、活物質量が減少して電池容量が低下するおそれがあることから、正極合剤層の厚みは、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。

正極は、前記正極合剤層のみで構成することもできるが、集電体を用いる場合には、アルミニウムやアルミニウム合金などの金属で構成された箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用いればよい。正極集電体の厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上であることが好ましい。

前記負極と前記正極とを組み合わせることにより本発明の非水二次電池が構成されるが、前記正極の容量に対する前記負極の容量の比（負極容量／正極容量）が、０．９２〜１．２となるようそれぞれの電極の容量が調整される。正極と負極の容量比を前記範囲とすることにより、充電末期に大幅な電位変化を示す前記正極活物質の特徴が、電池の充電に反映され、充電末期に大きく電圧が上昇する非水二次電池を構成することができる。例えば、電池の定格容量に対し、１００％充電状態（定格容量分の電気量で充電された状態）での正極の電位が、９０％充電状態（定格容量の９０％の電気量で充電された状態）での電位に対し、０．２Ｖ以上高くなるような電池を構成することができる。これにより、充電が終了近くに進行するまでは、正極の電位が低く抑えられるので、電解液の分解などの反応を抑制することができる。さらに、正極の電位変化によって、充電末期に電池の電圧が大きく上昇するため、充電の完了時期を正確に検出することが可能となり、過充電などによる電池の特性低下を抑制することができる。

なお、負極活物質である前記スピネル型結晶構造またはラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物も、前記正極活物質と同様に、充電末期に大幅な電位変化を示す（電位が大きく低下する）活物質であることから、前記容量比を１近傍の値に調整することにより、充電末期の電池の電圧変化は、正極の電位変化に加え負極の電位変化も反映されることになり、より大きな電圧上昇を示す電池を構成することができる。このため、前記容量比は、１．１５以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましく、一方、０．９７以上であることが好ましく、０．９８５以上であることがより好ましい。

前記容量比が０．９２より小さい場合は、完全な負極規制の電池となり、正極活物質の前記特徴が電池の電圧に反映されなくなる。また、電池の電圧で充電制御を行う場合には、満充電時に負極の電位が低下しすぎるため、負極にリチウムが析出するなどの副反応が生じるおそれがある。一方、前記容量比が１．２より大きい場合は、電極の容積あたりの容量が低下し、高出力の電池を構成しにくくなる。

なお、前記正極の容量は、Ｌｉに対する電位が３．０Ｖから４．５Ｖまでの間の容量であり、前記負極の容量は、Ｌｉに対する電位が２．５Ｖから１．０Ｖまでの間の容量であり、それぞれ負荷逆容量を除いた電池内で実際に充放電可能な容量を意味する。

本発明の非水二次電池は、例えば前記の負極および正極と、電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来公知の非水二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。

前記電解液（非水電解液）としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

前記有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類、エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

本発明の非水二次電池は、充放電回路と組み合わせることにより、非水二次電池システムを構成することができる。前記充放電回路は、非水二次電池に一般に用いられる回路を使用することができ、充電は、定電流充電、定電流−定電圧充電，パルス充電などを行うことのできる回路とし、放電は、定電流放電、パルス放電などを行うことのできる回路とすればよい。本発明の非水二次電池の特徴を生かすためには、充電における電流値を、電池の定格容量に対し１Ｃ以上で維持することができるよう充電条件を設定することが望ましい。すなわち、充電開始から終了まで、充電電流が１Ｃ以上に保たれることにより、充電時間の短縮化が図れると共に、正極の電位が高電位となる時間を短くすることができ、電解液の分解などの反応を抑制することができる。一方、充電末期に電池の電圧が大きく上昇するため、充電の終止制御を正確に行うことができ、充電電流を大きくした場合に問題となりやすい過充電による特性低下を防ぐことができる。充電時間の短縮化のためには、充電中、少なくとも一部の期間は充電電流値が５Ｃ以上となるよう充電条件を設定することが望ましい。また、回路の簡略化のためには、定電流充電とすることが望ましいが、本発明の非水二次電池では、５Ｃ以上の電流値で定電流充電を行っても、高い安全性と優れたサイクル寿命を維持することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
〔負極の作製〕
一次粒子の平均粒子径が０．１μｍであり、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：７５重量部と、導電助剤として平均粒子径が０．０５μｍのアセチレンブラック：１０重量部と、粒子径が約１０μｍの鱗片状黒鉛：５重量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：１０重量部とを、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤として均一になるように混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布重量が乾燥後の重量で片面５ｍｇ／ｃｍ^２となるように両面塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が７５μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ７２ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらに、この負極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

〔正極の作製〕
一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍであり、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４：７５重量部と、導電助剤として平均粒子径が０．０５μｍのアセチレンブラック：１０重量部、粒子径が約７μｍの鱗片状黒鉛：５重量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：１０重量部とを、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布重量が乾燥後の重量で片面７ｍｇ／ｃｍ^２となるように両面塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が７５μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ７０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらに、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

〔電池の組み立て〕
前記のようにして得た負極および正極を、厚みが３０μｍのＰＥＴ製不織布セパレータを介して積層し、積層電極体を作製した。また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１対２に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。前記積層電極体を前記非水電解液と共に、アルミニウムラミネートフィルムよりなる外装体の内部に封入し、非水二次電池を作製した。

〔電極容量の測定〕
以下の方法により、負極および正極の容量を求めた。集電体の片面のみに負極合剤含有ペーストを塗布した以外は、実施例１の負極と同じ条件で負極を作製し、Ｌｉ金属を対極として前記電解液を用いてセルを構成した。このセルの負極に対し、Ｌｉに対する電位が１．０Ｖになるまで、負極活物質１ｇあたり２０ｍＡの電流密度で充電を行い、その後２．５Ｖになるまで、同じ電流密度で放電を行ったときの容量を測定した。また、実施例１の正極についても同様にしてセルを構成し、Ｌｉに対する電位が4．５Ｖになるまで、正極活物質１ｇあたり２０ｍＡの電流密度で充電を行い、その後３．０Ｖになるまで、同じ電流密度で放電を行ったときの容量を測定した。上記測定により、実施例１の負極および正極の容量は、電極の片面あたりで負極：１８．７ｍＡｈ、正極：１８．２ｍＡｈであり、正極の容量に対する負極の容量比は１．０３と求まった。

（実施例２）
正極活物質として、一次粒子の平均粒子径が０．５μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この電池の正極の容量に対する負極の容量比は、０．９９であった。

（実施例３）
負極活物質として、一次粒子の平均粒子径が０．４μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この電池の正極の容量に対する負極の容量比は、１．０５であった。

（実施例４）
セパレータとして、厚みが２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この電池の正極の容量に対する負極の容量比は、１．０３であった。

（実施例５）
負極および正極の導電助剤を、平均粒子径が０．０４μｍのケッチェンブラック：１０重量部と、繊維長が約３μｍのカーボンナノチューブ：５重量部の２種に代えた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

（実施例６）
負極および正極の導電助剤を、平均粒子径が０．０４μｍのケッチェンブラック：１０重量部と、繊維長が約１５μｍのＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）：５重量部の２種に代えた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

（比較例１）
正極活物質として、一次粒子の平均粒子径が０．５μｍのＬｉＣｏＯ_２を用い、合剤層の片面の塗布重量が、乾燥後に６ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。この電池の正極の容量に対する負極の容量比は、０．９８であった。

（比較例２）
負極活物質として、一次粒子の平均粒子径が４．０μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。この電池の正極の容量に対する負極の容量比は、０．９９であった。

（比較例３）
正極活物質として、一次粒子の平均粒子径が４．０μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この電池の正極の容量に対する負極の容量比は、０．９４であった。

（比較例４）
正極の容量に対する負極の容量比が、０．９となるように負極の合剤層の塗布量を減らした以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。

（比較例５）
正極の容量に対する負極の容量比が、１．３となるように負極の合剤層の塗布量を増やした以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。

（比較例６）
負極および正極に用いた導電助剤として、平均粒子径が０．０４μｍのケッチェンブラック：１５重量部とした以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

（比較例７）
負極および正極に用いた導電助剤として、平均繊維長が１５μｍのＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）：１５重量部とした以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例１〜７および比較例１〜６の非水二次電池について、セルの容量を６分で充電出来る電流値（１０Ｃ）で２．９Ｖまで定電流充電で充電を行い、同じ電流値で１．０Ｖまで放電を行うサイクルを１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量との比率（容量維持率）を測定した。電極の構成を表１に、測定の結果を表２にそれぞれ示す。

本発明の非水二次電池では、スピネル構造またはラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物を活物質とする負極と、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極とを組み合わせ、前記負極活物質の一次粒子の平均粒子径を１μｍ以下とし、前記負極の導電助剤として、粒子径が０．１μｍ以下である炭素粒子と、繊維長が１μｍ以上である繊維状炭素および粒子径が１μｍ以上である鱗片状炭素の少なくとも１種とを含有させ、前記正極活物質の一次粒子の平均粒子径を３μｍ以下とし、前記正極の容量に対する前記負極の容量比を、０．９２〜１．２としたことにより、１０Ｃという高出力での充放電のサイクルにおいても、サイクルに伴う容量劣化を抑制することができた。また、不織布セパレータのように、孔径が大きくリチウムデンドライトが形成されやすいセパレータを用いても、安全性の低下につながる挙動は見られなかった。

一方、正極活物質をＬｉＣｏＯ_２とした比較例１では、充電の終了近くで正極が高電位になる時間が本発明の電池よりも長くなるため、電解液の分解などの反応が進行し、サイクルとともに容量が大幅に低下した。

また、負極活物質の一次粒子の平均粒子径が１μｍを超えた比較例２では、負極が急速充放電に対応できなくなり、サイクルとともに容量が低下した。

また、正極活物質の一次粒子の平均粒子径が３μｍを超えた比較例３では、正極が急速充放電に対応できなくなり、サイクルとともに容量が低下した。

さらに、正極の容量に対する負極の容量比が、０．９２〜１．２の範囲からはずれた比較例４および５では、充電末期の電池の電圧変化が、本発明の電池よりも小さくなり、本発明の電池よりも正極あるいは負極の充電が深くまで進行しため、電極の劣化が促進され容量が低下した。

また、繊維長が１μｍ以上である繊維状炭素および粒子径が１μｍ以上である鱗片状炭素のいずれも負極の導電助剤として含まない比較例６、および、粒子径が０．１μｍ以下である炭素粒子を負極の導電助剤として含まない比較例７では、集電性に劣り負極内での充放電反応が不均一になるなどの理由により、サイクルとともに容量が低下した。

Claims (5)

1. スピネル構造またはラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物を活物質とし、導電助剤を含む負極と、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解質とを有する非水二次電池であって、
   前記負極の活物質は、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、
   前記負極の導電助剤は、粒子径が０．１μｍ以下である炭素粒子と、繊維長が１μｍ以上である繊維状炭素および粒子径が１μｍ以上である鱗片状炭素の少なくとも１種を含み、
   前記正極の活物質は、一次粒子の平均粒子径が３μｍ以下であり、
   前記正極の容量に対する前記負極の容量比を、０．９２〜１．２としたことを特徴とする非水二次電池。
2. 前記粒子径が０．１μｍ以下である炭素粒子はケッチェンブラックまたはアセチレンブラックである請求項１に記載の非水二次電池。
3. 請求項１または２に記載の非水二次電池と充放電回路とを備え、前記非水二次電池の充電における電流値を、電池の定格容量に対し１Ｃ以上で維持することを特徴とする非水二次電池システム。
4. 電流値が、少なくとも５Ｃ以上となる充電条件を含む請求項３に記載の非水二次電池システム。
5. 前記充電が、定電流充電である請求項３または４に記載の非水二次電池システム。