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JP7301449B2 - リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１１月１８日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１４７４３１号及び２０２０年１１月１２日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１５１１６５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
現代社会において、電気エネルギーに対する依存度は益々高まっており、これに伴い、電気エネルギーの生産量がさらに増加している。かかる過程中に発生した環境問題などを解決するために、新再生エネルギー発電が次世代発電システムとして脚光を浴びている。このような新再生エネルギーの場合、間歇的な発電特性を示すため、電力を安定して供給するためには、大容量の電力貯蔵装置が必須に求められる。このような電力貯蔵装置の中で、現在商用化されている最も高いエネルギー密度を示す装置としてリチウムイオン電池が脚光を浴びている。
前記リチウムイオン電池は、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵することができる負極、リチウム塩を含有した有機溶媒を含む電解液及びセパレータで構成されている。
このうち正極の場合、遷移金属の酸化還元反応を介してエネルギーを貯蔵することになるが、これは遷移金属が正極素材に必須に含まれなければならないということに帰結される。
一方、繰り返される充放電時に正極活物質が構造的に崩壊されながら正極の性能低下が発生する。すなわち、正極の構造崩壊時に正極表面から溶出された金属イオンが負極に電着（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）しながら電池の性能を劣化させる。このような現象は正極の電位が高くなるか、電池の高温露出時にさらに加速化される傾向を示す。
したがって、電池の劣化挙動を制御するため、正極に被膜を形成する添加剤を適用する研究が進められてきており、これと共に、溶出された遷移金属の負極での電着またはイオン置換などの発生を抑制する研究が進められている。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであって、正極から溶出された遷移金属イオンと錯体を形成する添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液の提供を図る。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことで、高率充放電特性が向上したリチウム二次電池の提供を図る。
上記の目的を達成するための本発明の一実施例において、
リチウム塩、有機溶媒及び添加剤として化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
Figure 0007301449000001
前記化学式１中、
Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立して水素、炭素数１から５のアルキル基または－ＣＮ基であり、Ｒ１からＲ６のうち少なくとも１つ以上は－ＣＮ基である。
一方、本発明のまた他の一実施例では、
負極、正極、前記負極及び正極の間に介在されたセパレータ、及び非水電解液を含み、前記非水電解液は、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水電解液に含まれる化学式１で表される化合物は、構造内にシアノ基を含む化合物であって、前記シアノ基がリチウム二次電池の正極から溶出された遷移金属イオンと錯体を形成し、前記金属イオンが負極に電着することを抑制することができる。このような添加剤を含む非水電解液は、有機溶媒より先に酸化分解されて正極表面に被膜を形成するので、正極と有機溶媒の持続的な分解反応を抑制することができる。したがって、このような非水電解液を含むと、高率充放電特性が向上したリチウム二次電池を具現することができる。
本明細書の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
実験例１による非水電解液の電気化学的安定性評価結果を示したグラフである。 実験例２による実施例３と比較例２の非水電解液の分解開始電圧測定結果を示したグラフである。 実験例３による実施例５と比較例３のリチウム二次電池の微分容量（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ）曲線を示したグラフである。 実験例５による実施例５と比較例３のリチウム二次電池のインピーダンス評価結果を示したグラフである。 実験例６による実施例５と比較例３の二次電池の高温サイクル特性評価結果を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
従来、正極と電解液の副反応によって発生した酸（ａｃｉｄ）や、リチウム塩の加水／熱分解などにより形成される酸、例えば、フッ化水素（ＨＦ）もしくは繰り返される充放電による正極の構造変異などにより、正極を構成する遷移金属は容易に電解液に溶出され、溶出された遷移金属イオンは正極に再電着（ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）され、正極の抵抗を増加させる原因となる。または、電解液を介して負極に移動された遷移金属は、負極に電着されて負極の自己放電を引き起こし、負極に不動態能力を付与する固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ））膜を破壊するため、さらなる電解液分解反応を促進させて負極の界面抵抗を増加させる。
このような一連の反応は、電池中の可溶リチウムイオンの量を減少させるため、電池の容量の劣化をもたらすだけでなく、電解液の分解反応が伴って起こるため、抵抗の増加も発生させる。さらに、正極の電極を構成する時に金属不純物が電極に含まれる場合、初期充電時に金属異物が正極で溶け、負極の表面に溶出された金属イオンが電着される。このような電着された金属イオンは樹脂状に成長し、電池の内部短絡を発生させ、低電圧不良の大きな原因となる。
本発明では、このような劣化及び不良挙動の原因となる溶出された金属イオンと錯体を形成し、金属イオンが負極に電着されることを防止できる添加剤を含むことで、有機溶媒より先に酸化分解されて正極表面に堅固な被膜を形成することができるリチウム二次電池用非水電解液と、これを含むことにより高温での高率充放電が向上したリチウム二次電池を提供する。
リチウム二次電池用非水電解液
具体的には、本発明の一実施例では、
リチウム塩、有機溶媒及び添加剤として化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
Figure 0007301449000002
 前記化学式１中、
Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立して水素、炭素数１から５のアルキル基または－ＣＮ基であり、Ｒ１からＲ６のうち少なくとも１つ以上は－ＣＮ基である。
（１）リチウム塩
先ず、本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －及びＳＣＮ－からなる群から選択された少なくともいずれか一つが挙げられる。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）、及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよい。これらの他にもリチウム二次電池の電解液に通常使用されるリチウム塩が制限なく用いられてよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してよいが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成効果を得るために、電解液中に０．８Ｍから４．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍから３．０Ｍの濃度で含まれてよい。前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満であれば、リチウム二次電池の低温出力改善及び高温貯蔵時のサイクル特性改善の効果が僅かであり、４．０Ｍ濃度を超過すれば、非水電解液の粘度が増加するに伴い電解液の含浸性が低下し得る。
（２）有機溶媒
本明細書によるリチウム二次電池用非水電解液において、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を含んでよい。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いため電解質中のリチウム塩をよく解離させることができる有機溶媒であり、その具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよく、この中でもエチレンカーボネートを含んでよい。
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する有機溶媒であり、その代表的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を用いてよく、具体的にはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでよい。
前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、環状カーボネート系有機溶媒と直鎖状カーボネート系有機溶媒の混合有機溶媒を用いるのが好ましい。
また、前記有機溶媒は、前記環状カーボネート系有機溶媒及び／又は直鎖状カーボネート系有機溶媒に、直鎖状エステル系有機溶媒及び／又は環状エステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
このような直鎖状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
一方、前記有機溶媒は、必要に応じてリチウム二次電池用電解液に通常使用される有機溶媒を制限なく追加して用いてよい。例えば、エーテル系有機溶媒、アミド系有機溶媒及びニトリル系有機溶媒のうち少なくとも１つ以上の有機溶媒をさらに含んでよい。
（３）添加剤
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、添加剤として化学式１で表される化合物を含んでよい。
Figure 0007301449000003
前記化学式１中、
Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立して水素、炭素数１から５のアルキル基または－ＣＮ基であり、Ｒ１からＲ６のうち少なくとも１つ以上は－ＣＮ基である。
具体的には、前記化学式１中、Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立して水素、炭素数１から４のアルキル基または－ＣＮ基であり、Ｒ１からＲ６のうち少なくとも１つ以上は－ＣＮ基であってよい。
または、前記化学式１中、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキル基または－ＣＮ基であり、Ｒ２は、水素または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ３からＲ６は、それぞれ独立して水素、炭素数１から４のアルキル基または－ＣＮ基であり、Ｒ１及びＲ３からＲ６のうち少なくとも１つ以上は－ＣＮ基であってよい。
または、前記化学式１中、Ｒ１は－ＣＮ基であり、Ｒ２は水素または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して水素、炭素数１から３のアルキル基または－ＣＮ基であってよい。
または、前記化学式１中、Ｒ１は－ＣＮ基であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立して水素または－ＣＮ基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素、炭素数１から３のアルキル基または－ＣＮ基であってよい。
または、前記化学式１中、Ｒ１は－ＣＮ基であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立して水素であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素または－ＣＮ基であってよい。
好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物、例えば、クマリン－３－カルボニトリル（ｃｏｕｍａｒｉｎ－３－ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）であってよい。
Figure 0007301449000004
本発明において、電解液添加剤として含まれる前記化学式１で表される化合物は、構造内に含まれたシアノ基を含む化合物であって、前記シアノ基がリチウム二次電池の正極から溶出された遷移金属イオンと錯体を形成し、金属イオンが負極に電着することを抑制することができる。さらに、このような添加剤は、有機溶媒より先に酸化分解されて正極表面に堅固な被膜を形成し、このような被膜は、正極と有機溶媒の持続的な分解反応を抑制することができる。したがって、前記添加剤を含む非水電解液を備え、高率充放電が向上したリチウム二次電池を具現することができる。
一方、前記化学式１の化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．０５重量％以上１．２重量％未満、具体的には０．１重量％から１重量％で含まれてよい。
前記化学式１で表される化合物が前記範囲で含まれる場合、諸般の性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。例えば、前記化学式１で表される化合物が０．０５重量％以上１．２重量％未満で含まれる場合、添加剤による副反応、初期容量の低下及び抵抗の増加などの短所を最大限抑制しながら、金属イオンと錯体を形成するとともに正極表面に堅固な被膜を形成することができる。もし、前記化学式１で表される化合物の含量が１．２重量％以上で含まれれば、非水系有機溶媒に対する添加剤の溶解度が低くなって添加剤による副反応が生成されるか、抵抗の増加による初期容量の低下が引き起こされ得る。
リチウム二次電池
また、本発明のまた他の一実施例では、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
一方、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び正極と負極の間にセパレータが順次積層されている電極組立体を形成して電池ケースに収納した後、本発明の非水電解液を投入して製造することができる。
このような本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、当該技術分野に知られた通常の方法によって製造されて適用されてよく、具体的に後述する通りである。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物であって、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも１つ以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。
より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２））、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１））、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、またはＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２））、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２））、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ独立の元素等の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。この中でも、電池の容量特性及び 安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％から９９重量％、具体的には９０重量％から９９重量％で含まれてよい。このとき、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり容量が低下し得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から２０重量％で添加されてよい。
このような導電材は、その代表的な例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
また、前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が１０重量％から６０重量％、好ましくは２０重量％から５０重量％となるように含まれてよい。
（２）負極
前記負極は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインタカレーション／デインタカレーションすることができる炭素物質、金属またはこれら金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、及び遷移金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインタカレーション／デインタカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限なく用いてよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれら金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属またはこれら金属とリチウムの合金が用いられてよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてよい。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうち少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ｄｕｂｎｉｕｍ）、Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から２０重量％で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、負極活物質及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％から７５重量％、好ましくは５０重量％から６５重量％となるように含まれてよい。
（３）セパレータ
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータは、一般に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフイン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して用いてもよく、又は、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾つか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
Ｉ．リチウム二次電池用非水電解液の製造
比較例１．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比で混合した後、ＬｉＢＦ４が１．０Ｍとなるように溶解させて電解液（Ａ－１）を製造した。
比較例２．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２：１：２．５：４．５の体積比で混合した後、リチウム塩であるＬｉＰＦ６が０．８Ｍ及びＬｉＦＳＩが０．２Ｍとなるように溶解させて電解液（Ａ－２）を製造した。
実施例１．
比較例１の電解液（Ａ－１）９９．９ｇにクマリン－３－カルボニトリル０．１ｇをさらに添加し、本発明のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）を製造した。
実施例２．
比較例１の電解液（Ａ－１）９９．０ｇにクマリン－３－カルボニトリル１．０ｇをさらに添加し、本発明のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－２）を製造した。
実施例３．
比較例２の電解液（Ａ－２）９９．８ｇにクマリン－３－カルボニトリル化合物０．２ｇをさらに添加し、本発明のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－３）を製造した。
実施例４．
比較例２の電解液（Ａ－２）９８．８ｇにクマリン－３－カルボニトリル化合物１．２ｇをさらに添加し、本発明のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－４）を製造した。
ＩＩ．二次電池の製造
実施例５．
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９８：１：１の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分含量４０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質（人造黒鉛：天然黒鉛：ＳｉＯ＝８５：１０：５の重量比）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＳＢＲ及び増粘剤としてＣＭＣを９５．６：１：２．３：１．１の重量比でＮＭＰに添加し、負極スラリー（固形分含量：９０重量％）を製造した。前記負極スラリーを１０μｍ厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
前記製造された正極とポリエチレン多孔性フィルムからなるセパレータ及び負極を順次積層して電極組立体を製造した後、前記電極組立体をパウチ型電池ケースに収納し、前記実施例３で製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－３）を注液してパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実施例６．
実施例３のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－３）の代わりに、実施例４のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－４）を用いることを除き、前記実施例５と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
比較例３．
実施例３のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－３）の代わりに、比較例２の電解液（Ａ－２）を用いることを除き、前記実施例５と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実験例
実験例１．金属（Ｃｏ）イオン電着実験評価
実施例１及び２で製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１及びＢ－２）９９．９ｇに金属異物であるコバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレートヘキサハイドレート（Ｃｏ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏ）０．１ｇを任意成分として添加し、実施例１－１及び２－１の金属イオン電着評価用リチウム二次電池用非水電解液を製造した（下記表１参照）。
また、比較例１で製造された電解液（Ａ－１）９９．９ｇに金属異物であるコバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレートヘキサハイドレート（Ｃｏ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏ）０．１ｇを任意成分として添加し、比較例１－１の金属イオン電着評価用リチウム二次電池用非水電解液を製造した（下記表１参照）。
Figure 0007301449000005
その後、前記金属異物を含まない比較例１で製造された電解液（Ａ－１）と金属異物が含まれた実施例１－１、２－１及び比較例１－１の金属イオン電着評価用リチウム二次電池用非水電解液に対して、リニアスイープボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ＬＳＶ）による電気化学的安定性を測定し、遷移金属（Ｃｏ）イオンの除去効果を評価した。
ここで、作業電極は白金（Ｐｔ）ディスク（Φ１．６ｍｍ）電極であり、基準電極はリチウム金属、そして補助電極は白金（Ｐｔ）ワイヤ（ｗｉｒｅ）電極を用いており、ＯＣＶ（開放回路電圧、Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）～０．２Ｖの電圧範囲で１０ｍＶ／ｓの走査速度で測定した。測定は、２３℃において水気と酸素濃度が１０ｐｐｍ以下であるアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）で行っており、その結果を図１に示した。
図１を参考にすれば、参考例として用いられた金属異物を含まない比較例１のリチウム二次電池用非水電解液の場合、０．５Ｖから２．５Ｖの間で電流変化が大きくないことが分かる。
一方、添加剤なしに金属異物のみを含む比較例１－１のリチウム二次電池用非水電解液は、電解液中にフリーな（Ｆｒｅｅ）金属（Ｃｏ）イオン濃度が増加するだけでなく、過量の金属イオンが白金（Ｐｔ）ディスク電極表面に電着されながら副反応が引き起こされ、０．５Ｖから２．５Ｖの間で急激な電流上昇が確認された。
その反面、金属異物とともに添加剤を含む本発明の実施例１－１及び２－１のリチウム二次電池用非水電解液の場合、金属異物が含まれているにもかかわらず、電流の急激な上昇が抑制されており、特に、添加剤の含量が高い実施例２－１のリチウム二次電池用非水電解液の場合、金属異物による副反応がさらに効果的に抑制され、実施例１－１のリチウム二次電池用非水電解液に比べてさらに低い電流が流れることが分かる。
これは、実施例１のリチウム二次電池用非水電解液に比べて実施例２のリチウム二次電池用非水電解液中の添加剤の含量がさらに高いため、金属イオンと錯体をさらによく形成し、電解液中のフリーなＣｏイオンの濃度が減少したためであるものとみられる。
実験例２．分解開始電圧の測定
リニアスイープボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）を用いて、実施例３で製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－３）と比較例２で製造された電解液（Ａ－２）に対する分解開始電圧を測定した。
ここで、作業電極は白金（Ｐｔ）ディスク（Φ１．６ｍｍ）電極であり、基準電極はリチウム金属、そして補助電極は白金（Ｐｔ）ワイヤ（ｗｉｒｅ）電極を用いており、ＯＣＶ（開放回路電圧、Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）～６Ｖの電圧範囲で２０ｍＶ／ｓの走査速度で測定した。測定は、２３℃で、水気と酸素濃度が１０ｐｐｍ以下であるアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）で行っており、その結果を図２に示した。
図２を参考にすると、実施例３のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－３）は、比較例２の電解液（Ａ－２）より低い電位で酸化電流が開始したことが分かる。
このような結果から、本発明のリチウム二次電池用非水電解液に含まれた添加剤は、リチウム二次電池の過充電時に有機溶媒より先に酸化分解され、正極表面に被膜を形成し、このような被膜が有機溶媒の分解を抑制し、有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制することができるので、過充電時にリチウム二次電池の安定性を確保可能であることが予測できる。
実験例３．ＳＥＩ膜形成可否の評価（１）
前記実施例５及び比較例３で製造された二次電池をそれぞれＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて、０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）の定電流で３時間の間初期充電（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、得られた容量－電圧曲線を１次微分し、得られた微分容量曲線を図３に示した。
図３を参照すれば、添加剤を含まない非水電解液を備えた比較例３の二次電池に比べ、添加剤が含まれた本発明の非水電解液を備えた実施例５のリチウム二次電池は、約１．６Ｖ付近で電解液分解が起こる分解ピーク（ｐｅａｋ）が確認された。このような挙動を介して、本発明の非水電解液中に含まれた添加剤は、他の成分等に比べて先に分解されながら、負極表面に他の種類のＳＥＩ膜をさらに形成することを間接的に確認することができた。
実験例４．初期容量評価実験
前記実施例５及び６と比較例３で製造された二次電池に対して、それぞれ常温（２３℃）で０．３Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、０．３Ｃレートで２．５ＶまでＣＣ条件で放電して、常温（２３℃）で１Ｃ／４．２Ｖの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で電流が１Ｃ電流の１／２０（ｍＡ）に到逹するまで充電した後、また１Ｃ電流で２．５Ｖまで放電して初期容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を測定した。その結果を下記表２に示した。
Figure 0007301449000006
前記表２で分かるように、実施例５及び６の二次電池の初期容量に比べて比較例３の二次電池の初期容量が劣っていることが分かる。
実験例５．被膜形成可否の評価（２）
前記実験例４で初期容量評価を完了した実施例５の二次電池と比較例３の二次電池それぞれに対して、ポテンショスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）装置を用いて電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＩＳ）を測定した。
具体的には、実施例５の二次電池と比較例３の二次電池それぞれに５４ｍＡ電流をＳＯＣ５０％まで充電した後、周波数５０ｍＨｚから２００ｋＨｚまで小さない電圧（１４Ｍｖ）を印加し、結果的な電流回答を測定した後、その結果を図４に示した。
図４を参考にすれば、実施例５の二次電池は被膜が形成され、比較例３の二次電池よりインピーダンスが増加したことが確認できる。すなわち、このような結果によって、本発明の非水電解液は、含まれた添加剤により堅固な被膜が形成されたことが確認できる。
実験例６．高温（４５℃）サイクル特性評価
実施例５で製造されたリチウム二次電池と比較例３で製造された二次電池を、それぞれ４５℃で１Ｃレートで４．２Ｖまで定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で電流が１Ｃ電流の１／２０（ｍＡ）に到逹するまで充電した後、また１Ｃ電流で２．５Ｖまで放電させた。前記充放電条件を１サイクルにして、２００サイクルを繰り返して行った。次いで、下記式１を用いて放電容量維持率を算出し、その結果を図５に示した。
［式１］
放電容量維持率（％）＝（Ｎ回目の充放電後の放電容量／１回目の充放電後の放電容量）×１００
図５を参考にすれば、本発明の添加剤を含む実施例５の二次電池は、２００サイクル目の充放電後の１Ｃ放電維持率が比較例３の二次電池に比べて上昇していることが分かる。したがって、非水電解液に添加剤としてクマリン－３－カルボニトリル化合物を用いた場合、高温での高率放電容量維持率が向上したことが確認できる。

Claims (6)

  1. リチウム塩、有機溶媒及び添加剤として化学式１で表される化合物を含み、
    前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．０５重量％以上１．２重量％未満で含まれる、リチウム二次電池用非水電解液。
    Figure 0007301449000007
     前記化学式１中、
    Ｒ １ は－ＣＮ基であり、Ｒ ２ は水素または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ ３ からＲ ６ はそれぞれ独立して水素、炭素数１から３のアルキル基または－ＣＮ基である。
  2. 前記化学式１中、Ｒ１は－ＣＮ基であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立して水素または－ＣＮ基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素、炭素数１から３のアルキル基または－ＣＮ基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  3. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
    Figure 0007301449000008
  4. 前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％から１重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 負極、正極、前記負極及び正極の間に介在されたセパレータ、及び非水電解液を含み、
    前記非水電解液は、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池。
  6. 前記正極は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも１つ以上の金属とリチウムを含む正極活物質を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池。
JP2021571012A 2019-11-18 2020-11-13 リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Active JP7301449B2 (ja)

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