JPH10289731A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JPH10289731A JPH10289731A JP9097239A JP9723997A JPH10289731A JP H10289731 A JPH10289731 A JP H10289731A JP 9097239 A JP9097239 A JP 9097239A JP 9723997 A JP9723997 A JP 9723997A JP H10289731 A JPH10289731 A JP H10289731A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ等の遷移金属を含むリチウ
ム遷移金属複合酸化物を正極材料に用いた非水電解液電
池において、この正極材料と非水電解液とが反応するの
を十分に抑制して、保存特性やサイクル特性に優れた非
水電解液電池が得られるようにする。 【構成】 正極材料にリチウム遷移金属複合酸化物を用
いた正極１と、負極２と、非水電解液とを備えた非水電
解液電池において、正極材料に少なくともＣｏとＭｎと
Ｎｉとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いる一
方、非水電解液に、エチレンカーボネートを含む溶媒を
用いると共に少なくとも一種の含フッ素化合物を含む溶
質を用いた。
ム遷移金属複合酸化物を正極材料に用いた非水電解液電
池において、この正極材料と非水電解液とが反応するの
を十分に抑制して、保存特性やサイクル特性に優れた非
水電解液電池が得られるようにする。 【構成】 正極材料にリチウム遷移金属複合酸化物を用
いた正極１と、負極２と、非水電解液とを備えた非水電
解液電池において、正極材料に少なくともＣｏとＭｎと
Ｎｉとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いる一
方、非水電解液に、エチレンカーボネートを含む溶媒を
用いると共に少なくとも一種の含フッ素化合物を含む溶
質を用いた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極材料にリチ
ウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極と、非水
電解液とを備えた非水電解液電池において、非水電解液
が正極における正極材料や負極における負極材料と反応
して、保存特性やサイクル特性が低下するということの
少ない非水電解液電池に関するものである。
ウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極と、非水
電解液とを備えた非水電解液電池において、非水電解液
が正極における正極材料や負極における負極材料と反応
して、保存特性やサイクル特性が低下するということの
少ない非水電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池の一つとして、電解液に非水電解液を用い、リチウ
ムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解液電池が
利用されるようになった。
電池の一つとして、電解液に非水電解液を用い、リチウ
ムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解液電池が
利用されるようになった。
【０００３】ここで、このような非水電解液電池におい
ては、一般にその正極における正極材料として、比較的
高電圧が得られるリチウム遷移金属複合酸化物が用いら
れていた。
ては、一般にその正極における正極材料として、比較的
高電圧が得られるリチウム遷移金属複合酸化物が用いら
れていた。
【０００４】しかし、このようなリチウム遷移金属複合
酸化物を正極材料に使用した場合、この正極材料と非水
電解液とが反応して非水電解液が分解し、保存特性やサ
イクル特性が悪くなるという問題があった。
酸化物を正極材料に使用した場合、この正極材料と非水
電解液とが反応して非水電解液が分解し、保存特性やサ
イクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】このため、近年においては、特開平４−１
８４８７２号公報に示されるように、その非水電解液に
おける溶媒に炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの混合溶媒
を使用し、上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物と
非水電解液とが反応するのを抑制するようにしたものが
考えられた。
８４８７２号公報に示されるように、その非水電解液に
おける溶媒に炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの混合溶媒
を使用し、上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物と
非水電解液とが反応するのを抑制するようにしたものが
考えられた。
【０００６】しかし、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等の遷移金属を
含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料に用いた場
合、特に、充電状態において、この正極材料が上記の非
水電解液と依然として反応し、充電保存特性が悪くなる
という問題があった。
含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料に用いた場
合、特に、充電状態において、この正極材料が上記の非
水電解液と依然として反応し、充電保存特性が悪くなる
という問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極材料
にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極
と、非水電解液とを備えた非水電解液電池における上記
のような問題を解決することを課題とするものであり、
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ等の遷移金属を含むリチウム遷移金属
複合酸化物を正極材料に用いた場合においても、この正
極材料と非水電解液とが反応するのが十分に抑制され、
保存特性やサイクル特性に優れた非水電解液電池が得ら
れるようにすることを課題とするものである。
にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極
と、非水電解液とを備えた非水電解液電池における上記
のような問題を解決することを課題とするものであり、
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ等の遷移金属を含むリチウム遷移金属
複合酸化物を正極材料に用いた場合においても、この正
極材料と非水電解液とが反応するのが十分に抑制され、
保存特性やサイクル特性に優れた非水電解液電池が得ら
れるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
ける非水電解液電池においては、上記のような課題を解
決するため、正極材料にリチウム遷移金属複合酸化物を
用いた正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解
液電池において、上記の正極材料に、少なくともＣｏと
ＭｎとＮｉとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用い
る一方、上記の非水電解液に、エチレンカーボネートを
含む溶媒を用いると共に少なくとも一種の含フッ素化合
物を含む溶質を用いるようにしたのである。
ける非水電解液電池においては、上記のような課題を解
決するため、正極材料にリチウム遷移金属複合酸化物を
用いた正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解
液電池において、上記の正極材料に、少なくともＣｏと
ＭｎとＮｉとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用い
る一方、上記の非水電解液に、エチレンカーボネートを
含む溶媒を用いると共に少なくとも一種の含フッ素化合
物を含む溶質を用いるようにしたのである。
【０００９】そして、この請求項１における非水電解液
電池のように、正極材料に、少なくともＣｏとＭｎとＮ
ｉとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いる一方、
非水電解液に、エチレンカーボネートを含む溶媒を用い
ると共に少なくとも一種の含フッ素系化合物を含む溶質
を用いると、非水電解液との界面において上記の正極材
料に被膜が形成されるようになり、この被膜によって充
電状態においても正極材料と非水電解液とが反応するの
が抑制され、非水電解液電池における保存特性やサイク
ル特性が向上する。
電池のように、正極材料に、少なくともＣｏとＭｎとＮ
ｉとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いる一方、
非水電解液に、エチレンカーボネートを含む溶媒を用い
ると共に少なくとも一種の含フッ素系化合物を含む溶質
を用いると、非水電解液との界面において上記の正極材
料に被膜が形成されるようになり、この被膜によって充
電状態においても正極材料と非水電解液とが反応するの
が抑制され、非水電解液電池における保存特性やサイク
ル特性が向上する。
【００１０】ここで、上記のように少なくともＣｏとＭ
ｎとＮｉとを含むニッケル遷移金属複合酸化物を正極材
料に用いるにあたり、このリチウム遷移金属複合酸化物
として、請求項２に示すように、Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc Ｍ
d Ｎｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆ
ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗから選択される少
なくとも一種の金属であり、０＜ａ＜１．２、０．１≦
ｂ＜１、０．０５≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０．１５≦ｂ
＋ｃ＋ｄ＜１の条件を満たす。）を用いた場合には、よ
り非水電解液との反応が抑制されて、更に保存特性やサ
イクル特性が向上する。
ｎとＮｉとを含むニッケル遷移金属複合酸化物を正極材
料に用いるにあたり、このリチウム遷移金属複合酸化物
として、請求項２に示すように、Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc Ｍ
d Ｎｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆ
ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗから選択される少
なくとも一種の金属であり、０＜ａ＜１．２、０．１≦
ｂ＜１、０．０５≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０．１５≦ｂ
＋ｃ＋ｄ＜１の条件を満たす。）を用いた場合には、よ
り非水電解液との反応が抑制されて、更に保存特性やサ
イクル特性が向上する。
【００１１】また、この発明における非水電解液電池に
おいて、その負極に使用する負極材料としては、従来よ
り一般に使用されている公知の負極材料を使用すること
ができるが、特に、黒鉛やコークス等の炭素材料のよう
に表面積が大きく、非水電解液と反応性が高いものにお
いては、上記のような非水電解液とを組み合わせること
により、この非水電解液と負極材料である炭素材料との
反応も抑制されて、更にサイクル特性や保存特性が向上
されるようになる。
おいて、その負極に使用する負極材料としては、従来よ
り一般に使用されている公知の負極材料を使用すること
ができるが、特に、黒鉛やコークス等の炭素材料のよう
に表面積が大きく、非水電解液と反応性が高いものにお
いては、上記のような非水電解液とを組み合わせること
により、この非水電解液と負極材料である炭素材料との
反応も抑制されて、更にサイクル特性や保存特性が向上
されるようになる。
【００１２】また、この発明における非水電解液電池に
おいて、その非水電解液における溶媒としては、上記の
ように少なくともエチレンカーボネートを含有した溶媒
を使用すればよく、このエチレンカーボネートに他の公
知の溶媒を混合させて使用することが好ましい。
おいて、その非水電解液における溶媒としては、上記の
ように少なくともエチレンカーボネートを含有した溶媒
を使用すればよく、このエチレンカーボネートに他の公
知の溶媒を混合させて使用することが好ましい。
【００１３】ここで、このようにエチレンカーボネート
に他の溶媒を混合させるにあたっては、このエチレンカ
ーボネートの量が少ないと、非水電解液におけるイオン
伝導性が悪くなり、またエチレンカーボネートの量が多
くなり過ぎると、非水電解液の粘度が高くなって、この
場合にもイオン伝導性が低下するため、溶媒中における
エチレンカーボネートの量が体積比で２０〜８０ｖｏｌ
％の範囲になるようにすることが好ましい。
に他の溶媒を混合させるにあたっては、このエチレンカ
ーボネートの量が少ないと、非水電解液におけるイオン
伝導性が悪くなり、またエチレンカーボネートの量が多
くなり過ぎると、非水電解液の粘度が高くなって、この
場合にもイオン伝導性が低下するため、溶媒中における
エチレンカーボネートの量が体積比で２０〜８０ｖｏｌ
％の範囲になるようにすることが好ましい。
【００１４】また、上記の非水電解液における溶質も、
上記のように少なくとも一種の含フッ素化合物が使用さ
れていればよく、この含フッ素化合物としては、溶質と
して一般に使用されている公知の含フッ素化合物を用い
ることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＡｓＦ6 等を使用するこ
とができ、またこのような含フッ素化合物と他の公知の
溶質とを組み合わせて使用することも可能である。
上記のように少なくとも一種の含フッ素化合物が使用さ
れていればよく、この含フッ素化合物としては、溶質と
して一般に使用されている公知の含フッ素化合物を用い
ることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＡｓＦ6 等を使用するこ
とができ、またこのような含フッ素化合物と他の公知の
溶質とを組み合わせて使用することも可能である。
【００１５】ここで、非水電解液に少なくとも一種の含
フッ素化合物を含む溶質を加えるにあたり、加える溶質
の量が多くなり過ぎても少なくなり過ぎても、非水電解
液におけるイオン伝導性が低下するため、好ましくは、
非水電解液中における溶質全体の量が０．５〜２．０ｍ
ｏｌ／ｌの範囲になるようにする。
フッ素化合物を含む溶質を加えるにあたり、加える溶質
の量が多くなり過ぎても少なくなり過ぎても、非水電解
液におけるイオン伝導性が低下するため、好ましくは、
非水電解液中における溶質全体の量が０．５〜２．０ｍ
ｏｌ／ｌの範囲になるようにする。
【００１６】
【実施例】以下、この発明の非水電解液電池について、
実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例の
非水電解液電池においては、充電状態で保存した場合に
おける放電容量の低下が少なくなると共に、サイクル特
性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。な
お、この発明における非水電解液電池は、下記の実施例
に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲
において適宜変更して実施できるものである。
実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例の
非水電解液電池においては、充電状態で保存した場合に
おける放電容量の低下が少なくなると共に、サイクル特
性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。な
お、この発明における非水電解液電池は、下記の実施例
に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲
において適宜変更して実施できるものである。
【００１７】（実施例１〜８及び比較例１〜３）これら
の実施例においては、下記のようにして作製した正極と
負極と非水電解液とを用い、図１に示すようなＡＡサイ
ズの円筒型のリチウム二次電池を作製した。
の実施例においては、下記のようにして作製した正極と
負極と非水電解液とを用い、図１に示すようなＡＡサイ
ズの円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００１８】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、正極材料としてＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1Ｏ2
粉末を用い、この正極材料と導電剤である人造黒鉛とを
混合させた後、この混合物に対して、結着剤であるポリ
フッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解させた溶液を加え、上記の正極材料と人造黒
鉛とポリフッ化ビニリデンとが８５：１０：５の重量比
になるように混練してスラリーを調製し、このスラリー
を正極集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブ
レード法により塗布し、これを乾燥させて正極を作製し
た。
は、正極材料としてＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1Ｏ2
粉末を用い、この正極材料と導電剤である人造黒鉛とを
混合させた後、この混合物に対して、結着剤であるポリ
フッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解させた溶液を加え、上記の正極材料と人造黒
鉛とポリフッ化ビニリデンとが８５：１０：５の重量比
になるように混練してスラリーを調製し、このスラリー
を正極集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブ
レード法により塗布し、これを乾燥させて正極を作製し
た。
【００１９】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、負極材料として、格子面（００２）における面間隔
ｄ002 が３．３５Åの天然黒鉛粉末を用い、この天然黒
鉛粉末に対して、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを
上記のＮＭＰに溶解させた溶液を加え、天然黒鉛粉末と
ポリフッ化ビニリデンとの重量比が９５：５になるよう
に混練してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電
体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布
し、これを乾燥させて負極を作製した。
は、負極材料として、格子面（００２）における面間隔
ｄ002 が３．３５Åの天然黒鉛粉末を用い、この天然黒
鉛粉末に対して、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを
上記のＮＭＰに溶解させた溶液を加え、天然黒鉛粉末と
ポリフッ化ビニリデンとの重量比が９５：５になるよう
に混練してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電
体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布
し、これを乾燥させて負極を作製した。
【００２０】［非水電解液の作製］非水電解液を作製す
るにあたり、実施例１〜７においては、下記の表１に示
すように、その溶媒に少なくともエチレンカーボネート
を用いると共に、その溶質に少なくとも一種の含フッ素
化合物を用いるようにした。
るにあたり、実施例１〜７においては、下記の表１に示
すように、その溶媒に少なくともエチレンカーボネート
を用いると共に、その溶質に少なくとも一種の含フッ素
化合物を用いるようにした。
【００２１】ここで、実施例１においてはエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と
を５０：５０の体積比で混合させた混合溶媒に溶質とし
てＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例
２においては実施例１と同じ混合溶媒に溶質としてＬｉ
ＢＦ4 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例３にお
いては実施例１と同じ混合溶媒に溶質としてＬｉＮ（Ｃ
2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実
施例４においては実施例１と同じ混合溶媒に溶質として
ＬｉＡｓＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例
５においてはＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と
を５０：５０の体積比で混合させた混合溶媒に溶質とし
てＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例
６においてはＥＣとγ−ブチロラクトン（Ｇ−ＢＬ）と
を５０：５０の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例７において
は実施例１と同じ混合溶媒にＬｉＰＦ6 とＬｉＣｌＯ4
をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例
８においてはＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ＤＥＣとを２５：２５：５０の体積比で混合させた混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、
各非水電解液を作製した。
ボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と
を５０：５０の体積比で混合させた混合溶媒に溶質とし
てＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例
２においては実施例１と同じ混合溶媒に溶質としてＬｉ
ＢＦ4 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例３にお
いては実施例１と同じ混合溶媒に溶質としてＬｉＮ（Ｃ
2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実
施例４においては実施例１と同じ混合溶媒に溶質として
ＬｉＡｓＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例
５においてはＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と
を５０：５０の体積比で混合させた混合溶媒に溶質とし
てＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例
６においてはＥＣとγ−ブチロラクトン（Ｇ−ＢＬ）と
を５０：５０の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例７において
は実施例１と同じ混合溶媒にＬｉＰＦ6 とＬｉＣｌＯ4
をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、実施例
８においてはＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ＤＥＣとを２５：２５：５０の体積比で混合させた混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、
各非水電解液を作製した。
【００２２】一方、比較例１においては実施例１と同じ
ＥＣとＤＥＣの混合溶媒に溶質としてＬｉＣｌＯ4 を１
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、比較例２においてはＰＣ
とＤＥＣとを５０：５０の体積比で混合させた混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、比較例
３においてはＰＣと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、各非水電解液
を作製した。
ＥＣとＤＥＣの混合溶媒に溶質としてＬｉＣｌＯ4 を１
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、比較例２においてはＰＣ
とＤＥＣとを５０：５０の体積比で混合させた混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、比較例
３においてはＰＣと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、各非水電解液
を作製した。
【００２３】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した正極
１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオ
ン透過性の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状
に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に
上記のようにして作製した各非水電解液をそれぞれ注液
して封口し、正極１を正極リード５を介して正極外部端
子６に接続させると共に負極２を負極リード７を介して
電池缶４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶
縁パッキン８により電気的に分離させた。
は、図１に示すように、上記のようにして作製した正極
１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオ
ン透過性の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状
に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に
上記のようにして作製した各非水電解液をそれぞれ注液
して封口し、正極１を正極リード５を介して正極外部端
子６に接続させると共に負極２を負極リード７を介して
電池缶４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶
縁パッキン８により電気的に分離させた。
【００２４】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜８及び比較例１〜３の各リチウム二次電池について、
それぞれ充電電流２００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖま
で充電させた後、放電電流２００ｍＡで放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電を行ない、保存前の各リチウム二次
電池における放電容量を測定し、その後、上記の各リチ
ウム二次電池をそれぞれ充電電流２００ｍＡで充電終止
電圧４．２Ｖまで充電させ、このように充電された各リ
チウム二次電池を６０℃の雰囲気下において２０日間保
存した後、各リチウム二次電池を室温に戻して、それぞ
れ放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放
電を行ない、保存後における放電容量を測定すると共
に、保存後における容量残存率を求め、これらの結果を
下記の表１に合わせて示した。
〜８及び比較例１〜３の各リチウム二次電池について、
それぞれ充電電流２００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖま
で充電させた後、放電電流２００ｍＡで放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電を行ない、保存前の各リチウム二次
電池における放電容量を測定し、その後、上記の各リチ
ウム二次電池をそれぞれ充電電流２００ｍＡで充電終止
電圧４．２Ｖまで充電させ、このように充電された各リ
チウム二次電池を６０℃の雰囲気下において２０日間保
存した後、各リチウム二次電池を室温に戻して、それぞ
れ放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放
電を行ない、保存後における放電容量を測定すると共
に、保存後における容量残存率を求め、これらの結果を
下記の表１に合わせて示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】この結果から明らかなように、正極にＮｉ
とＣｏとＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用
した場合において、非水電解液の溶媒にエチレンカーボ
ネートを含む溶媒を使用すると共に溶質に含フッ素系化
合物を含む溶質を使用した実施例１〜８の各リチウム二
次電池は、非水電解液における溶質に含フッ素化合物を
含まない比較例１のリチウム二次電池や、非水電解液に
おける溶媒にエチレンカーボネートを含まない比較例
２，３のリチウム二次電池に比べて、いずれも保存後に
おける放電容量の低下が少なく、容量残存率が著しく向
上していた。
とＣｏとＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用
した場合において、非水電解液の溶媒にエチレンカーボ
ネートを含む溶媒を使用すると共に溶質に含フッ素系化
合物を含む溶質を使用した実施例１〜８の各リチウム二
次電池は、非水電解液における溶質に含フッ素化合物を
含まない比較例１のリチウム二次電池や、非水電解液に
おける溶媒にエチレンカーボネートを含まない比較例
２，３のリチウム二次電池に比べて、いずれも保存後に
おける放電容量の低下が少なく、容量残存率が著しく向
上していた。
【００２７】また、上記の実施例１〜８のリチウム二次
電池を比較した場合、非水電解液における溶質に含フッ
素化合物だけを使用した実施例１〜６，８の各リチウム
二次電池は、含フッ素化合物とこれ以外の溶質とを加え
た実施例７のリチウム二次電池に比べて保存後における
放電容量の低下が少なくなっており、特に、溶質にＬｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用
いた各リチウム二次電池は、溶質にＬｉＡｓＦ6 を用い
た実施例４のリチウム二次電池に比べて更に保存後にお
ける放電容量の低下が少なくなっていた。
電池を比較した場合、非水電解液における溶質に含フッ
素化合物だけを使用した実施例１〜６，８の各リチウム
二次電池は、含フッ素化合物とこれ以外の溶質とを加え
た実施例７のリチウム二次電池に比べて保存後における
放電容量の低下が少なくなっており、特に、溶質にＬｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用
いた各リチウム二次電池は、溶質にＬｉＡｓＦ6 を用い
た実施例４のリチウム二次電池に比べて更に保存後にお
ける放電容量の低下が少なくなっていた。
【００２８】（実施例９〜１７及び比較例４〜９）これ
らの実施例及び比較例においては、上記の実施例１のリ
チウム二次電池の場合と正極に使用する正極材料だけを
変更させ、負極における負極材料に上記の天然黒鉛を用
い、また非水電解液にＥＣとＤＥＣを５０：５０の体積
比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解させたものを用いて、それぞれ上記の実施例
１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製した。
らの実施例及び比較例においては、上記の実施例１のリ
チウム二次電池の場合と正極に使用する正極材料だけを
変更させ、負極における負極材料に上記の天然黒鉛を用
い、また非水電解液にＥＣとＤＥＣを５０：５０の体積
比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解させたものを用いて、それぞれ上記の実施例
１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製した。
【００２９】ここで、これらの実施例及び比較例におい
ては、その正極材料として、下記の表２に示すように、
ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとが同表に示す割合になったも
のを用いるようにし、比較例４〜９のものにおいては、
ＮｉとＣｏとＭｎの少なくとも一つが含まれないものを
使用するようにした。
ては、その正極材料として、下記の表２に示すように、
ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとが同表に示す割合になったも
のを用いるようにし、比較例４〜９のものにおいては、
ＮｉとＣｏとＭｎの少なくとも一つが含まれないものを
使用するようにした。
【００３０】そして、このような正極材料を用いて作製
した実施例９〜１７及び比較例４〜９の各リチウム二次
電池についても、上記の場合と同様にして、保存前にお
ける放電容量と保存後における放電容量とを測定すると
共に、保存後における容量残存率を求め、これらの結果
を下記の表２に合わせて示した。
した実施例９〜１７及び比較例４〜９の各リチウム二次
電池についても、上記の場合と同様にして、保存前にお
ける放電容量と保存後における放電容量とを測定すると
共に、保存後における容量残存率を求め、これらの結果
を下記の表２に合わせて示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】この結果から明らかなように、エチレンカ
ーボネートを含む溶媒に含フッ素系化合物を含む溶質を
溶解させた非水電解液を使用した場合において、その正
極における正極材料に、ＮｉとＣｏとＭｎとを含むリチ
ウム遷移金属複合酸化物を使用した実施例９〜１７の各
リチウム二次電池は、ＮｉとＣｏとＭｎの何れか一つ以
上が含まれていないリチウム遷移金属複合酸化物を正極
材料に使用した比較例４〜９の各リチウム二次電池に比
べて、いずれも保存後における放電容量の低下が少な
く、容量残存率が向上していた。
ーボネートを含む溶媒に含フッ素系化合物を含む溶質を
溶解させた非水電解液を使用した場合において、その正
極における正極材料に、ＮｉとＣｏとＭｎとを含むリチ
ウム遷移金属複合酸化物を使用した実施例９〜１７の各
リチウム二次電池は、ＮｉとＣｏとＭｎの何れか一つ以
上が含まれていないリチウム遷移金属複合酸化物を正極
材料に使用した比較例４〜９の各リチウム二次電池に比
べて、いずれも保存後における放電容量の低下が少な
く、容量残存率が向上していた。
【００３３】また、上記の実施例９〜１７のリチウム二
次電池を比較した場合、前記の請求項２に示す正極材料
Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc Ｍd Ｎｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （ＭはＢ，
Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇ
ａ，Ｗから選択される少なくとも一種の金属であり、０
＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ＜１、０．０５≦ｃ＜１、０
≦ｄ＜１、０．１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜１の条件を満た
す。）であって、Ｍが含まれずｄが０になった正極材料
を使用した実施例９〜１６の各リチウム二次電池は、こ
の条件を満たさない正極材料を使用した実施例１７のリ
チウム二次電池に比べて、さらに保存後における放電容
量の低下が少なくなって、容量残存率が著しく向上して
いた。
次電池を比較した場合、前記の請求項２に示す正極材料
Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc Ｍd Ｎｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （ＭはＢ，
Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇ
ａ，Ｗから選択される少なくとも一種の金属であり、０
＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ＜１、０．０５≦ｃ＜１、０
≦ｄ＜１、０．１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜１の条件を満た
す。）であって、Ｍが含まれずｄが０になった正極材料
を使用した実施例９〜１６の各リチウム二次電池は、こ
の条件を満たさない正極材料を使用した実施例１７のリ
チウム二次電池に比べて、さらに保存後における放電容
量の低下が少なくなって、容量残存率が著しく向上して
いた。
【００３４】（実施例１８〜２８）これらの実施例にお
いても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と正
極に使用する正極材料だけを変更させ、負極における負
極材料に上記の天然黒鉛を用い、また非水電解液にＥＣ
とＤＥＣを５０：５０の体積比で混合させた混合溶媒に
ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用
いて、それぞれ上記の実施例１の場合と同様にして各リ
チウム二次電池を作製した。
いても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と正
極に使用する正極材料だけを変更させ、負極における負
極材料に上記の天然黒鉛を用い、また非水電解液にＥＣ
とＤＥＣを５０：５０の体積比で混合させた混合溶媒に
ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用
いて、それぞれ上記の実施例１の場合と同様にして各リ
チウム二次電池を作製した。
【００３５】ここで、これらの実施例及び比較例におい
ては、その正極材料としてＬｉＮｉ 0.6 Ｃｏ0.2 Ｍｎ
0.1 Ｍ0.1 Ｏ2 の式で示され、この式中におけるＭの金
属の種類を下記の表３に示すように変更させたものを用
いるようにした。
ては、その正極材料としてＬｉＮｉ 0.6 Ｃｏ0.2 Ｍｎ
0.1 Ｍ0.1 Ｏ2 の式で示され、この式中におけるＭの金
属の種類を下記の表３に示すように変更させたものを用
いるようにした。
【００３６】そして、このような正極材料を用いて作製
した実施例１８〜２８の各リチウム二次電池について
も、上記の場合と同様にして、保存前における放電容量
と保存後における放電容量とを測定すると共に、保存後
における容量残存率を求め、これらの結果を下記の表３
に合わせて示した。
した実施例１８〜２８の各リチウム二次電池について
も、上記の場合と同様にして、保存前における放電容量
と保存後における放電容量とを測定すると共に、保存後
における容量残存率を求め、これらの結果を下記の表３
に合わせて示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】この結果から明らかなように、実施例１８
〜２８の各リチウム二次電池のように、正極材料にＮｉ
とＣｏとＭｎの他に上記のＭで示される金属を含むリチ
ウム遷移金属複合酸化物を使用した場合においても、エ
チレンカーボネートを含む溶媒に含フッ素系化合物を含
む溶質を溶解させた非水電解液を使用すると、前記の各
比較例のリチウム二次電池に比べて、保存後における放
電容量の低下が少なくなって、容量残存率が著しく向上
していた。
〜２８の各リチウム二次電池のように、正極材料にＮｉ
とＣｏとＭｎの他に上記のＭで示される金属を含むリチ
ウム遷移金属複合酸化物を使用した場合においても、エ
チレンカーボネートを含む溶媒に含フッ素系化合物を含
む溶質を溶解させた非水電解液を使用すると、前記の各
比較例のリチウム二次電池に比べて、保存後における放
電容量の低下が少なくなって、容量残存率が著しく向上
していた。
【００３９】次に、上記の実施例１〜１６、実施例１８
〜２８及び比較例２，３の各リチウム二次電池につい
て、それぞれ６０℃の雰囲気下において、充電電流２０
０ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、放電
電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電を行
ない、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行な
い、各リチウム二次電池におけるサイクル数と放電容量
との関係を調べ、その結果を図２に示した。
〜２８及び比較例２，３の各リチウム二次電池につい
て、それぞれ６０℃の雰囲気下において、充電電流２０
０ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、放電
電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電を行
ない、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行な
い、各リチウム二次電池におけるサイクル数と放電容量
との関係を調べ、その結果を図２に示した。
【００４０】この結果、上記の実施例１〜１６及び実施
例１８〜２８の各リチウム二次電池は、比較例２，３の
各リチウム二次電池に比べて、サイクル数の増加に伴う
放電容量の低下が少なくなっており、リチウム二次電池
におけるサイクル特性が向上していた。
例１８〜２８の各リチウム二次電池は、比較例２，３の
各リチウム二次電池に比べて、サイクル数の増加に伴う
放電容量の低下が少なくなっており、リチウム二次電池
におけるサイクル特性が向上していた。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明の請求項
１における非水電解液電池においては、正極材料に少な
くともＣｏとＭｎとＮｉとを含むリチウム遷移金属複合
酸化物を用いると共に、エチレンカーボネートを含む溶
媒に少なくとも一種の含フッ素系化合物を含む溶質を溶
解させた非水電解液を用いるようにしたため、非水電解
液との界面において上記の正極材料に被膜が形成され、
この被膜によって充電状態においても正極材料と非水電
解液とが反応するのが抑制され、非水電解液電池におけ
る保存特性やサイクル特性が著しく向上した。
１における非水電解液電池においては、正極材料に少な
くともＣｏとＭｎとＮｉとを含むリチウム遷移金属複合
酸化物を用いると共に、エチレンカーボネートを含む溶
媒に少なくとも一種の含フッ素系化合物を含む溶質を溶
解させた非水電解液を用いるようにしたため、非水電解
液との界面において上記の正極材料に被膜が形成され、
この被膜によって充電状態においても正極材料と非水電
解液とが反応するのが抑制され、非水電解液電池におけ
る保存特性やサイクル特性が著しく向上した。
【００４２】また、リチウム遷移金属複合酸化物として
請求項２に示すＬｉa Ｃｏb ＭｎcＭd Ｎｉ1-(b+c+d)
Ｏ2 （ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗから選択される少なくとも一種の金
属であり、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ＜１、０．０５
≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０．１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜１の条
件を満たす。）を正極材料に使用した場合には、より非
水電解液との反応が抑制されて、更に非水電解液電池に
おける保存特性やサイクル特性が向上した。
請求項２に示すＬｉa Ｃｏb ＭｎcＭd Ｎｉ1-(b+c+d)
Ｏ2 （ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗから選択される少なくとも一種の金
属であり、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ＜１、０．０５
≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０．１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜１の条
件を満たす。）を正極材料に使用した場合には、より非
水電解液との反応が抑制されて、更に非水電解液電池に
おける保存特性やサイクル特性が向上した。
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
各非水電解質二次電池の内部構造を示した断面説明図で
ある。
各非水電解質二次電池の内部構造を示した断面説明図で
ある。
【図２】実施例１〜１６、実施例１８〜２８及び比較例
２，３の各リチウム二次電池について、充放電のサイク
ル数と放電容量との関係を示した図である。
２，３の各リチウム二次電池について、充放電のサイク
ル数と放電容量との関係を示した図である。
１ 正極 ２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 正久 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 正極材料にリチウム遷移金属複合酸化物
を用いた正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電
解液電池において、上記の正極材料に、少なくともＣｏ
とＭｎとＮｉとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用
いる一方、上記の非水電解液に、エチレンカーボネート
を含む溶媒を用いると共に少なくとも一種の含フッ素化
合物を含む溶質を用いたことを特徴とする非水電解液電
池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解液電池にお
いて、上記の正極材料として、Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc Ｍd
Ｎｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆ
ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗから選択される少
なくとも一種の金属であり、０＜ａ＜１．２、０．１≦
ｂ＜１、０．０５≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０．１５≦ｂ
＋ｃ＋ｄ＜１の条件を満たす。）を用いたことを特徴と
する非水電解液電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載した非水電解液電
池において、負極における負極材料に炭素材料を用いた
ことを特徴とする非水電解液電池。
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| DE69819395T DE69819395T2 (de) | 1997-04-15 | 1998-04-14 | Positivelektrodenmaterialf für Verwendung nichtwässriger Elektrolyt enthaltender Batterie und Verfahren zur seiner Herstellung und nichtwässriger Elektrolyt enthaltende Batterie |
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| JP9097239A JPH10289731A (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | 非水電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10289731A true JPH10289731A (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=14187071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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