JP2001222995A

JP2001222995A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2001222995A
Application number: JP2000030095A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Iguchi; 智博井口; Yoshimasa Koishikawa; 佳正小石川; Kenji Hara; 賢二原; Kensuke Hironaka; 健介弘中
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2001-08-17
Anticipated expiration: 2020-02-08
Also published as: JP3580209B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温での電池特性、特に出力特性に優れたリ
チウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極合剤の空隙率、すなわち、正極合剤
中の空孔容量比を２１％〜３１％とし、正極合剤密度を
２．５８ｇ／ｃｍ^３〜２．７２ｃｍ^３とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池に係り、特に、化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２(ｘは０．
４≦ｘ≦１．３５、ｙは０．６５≦ｙ≦１)で表されリ
チウムイオンの吸蔵・放出が可能な複合酸化物、を含む
正極合剤を集電体に塗着した正極と、リチウムイオンの
吸蔵・放出が可能な炭素材を活物質とする負極と、をリ
チウム塩を電解質とする非水電解液に浸潤させたリチウ
ムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、負極に金属リチウムやリチウム合
金を用いるリチウム二次電池は、充電時にデンドライト
状のリチウムが負極に析出し、正極と内部短絡を起こす
等の問題点を生じたため、近時、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の、
リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として
使用し、炭素材を負極活物質として使用した、リチウム
イオン二次電池の開発がなされるに至った。リチウムイ
オン二次電池は、高エネルギー密度であることから、Ｖ
ＴＲ一体型カメラ、ノート型パソコン、携帯電話等のポ
ータブル機器に広く使用されている。

【０００３】上述した各種の正極活物質の中でもマンガ
ンを用いた複合酸化物は、コバルトを用いた複合酸化物
等に比べ資源量が多いことからコストパフォーマンスに
優れ、また、安全性の点でも優れるので、最近特にリチ
ウムイオン二次電池への利用が注目されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学式
Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２(ｘは０．４≦ｘ≦１．３５、ｙは
０．６５≦ｙ≦１)で表される複合酸化物を正極活物質
として用いる場合には、リチウムイオン二次電池の充放
電サイクル寿命が短く、出力特性が低くなる、という問
題点があった。特に、５０°Ｃ以上の高温で使用される
場合には、正極からマンガンが溶出し、負極表面に不導
体被膜を形成するので、サイクル寿命特性及び出力特性
が悪くなる、という問題点がある。

【０００５】本発明は上記問題点を解決し、高温での電
池特性、特に出力特性に優れたリチウムイオン二次電池
を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２(ｘは０．４≦
ｘ≦１．３５、ｙは０．６５≦ｙ≦１)で表されリチウ
ムイオンの吸蔵・放出が可能な複合酸化物、を含む正極
合剤を集電体に塗着した正極と、リチウムイオンの吸蔵
・放出が可能な炭素材を活物質とする負極と、をリチウ
ム塩を電解質とする非水電解液に浸潤させたリチウムイ
オン二次電池において、前記正極合剤の空隙率は２１％
〜３１％であることを特徴とする。

【０００７】本発明では、正極合剤の空隙率を２１％〜
３１％としたので、電解液の浸透性及び充放電に伴うイ
オンの拡散性と伝導性が良好に行われる。従って、出力
特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することが
できる。この場合において、正極合剤の密度は２．５８
ｇ／ｃｍ^３〜２．７２ｇ／ｃｍ^３であることが好まし
く、正極合剤に含有される複合酸化物の配合比を、８０
重量％乃至９０重量％とすることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を円筒形リチウムイ
オン二次電池に適用した実施の形態について具体的に説
明する。

【０００９】（電池の作製）まず、本実施形態の円筒形
リチウムイオン二次電池の作製手順について、正極、負
極、電池の組み立て、非水電解液の順に説明する。

【００１０】＜正極＞平均粒径が１０μｍで、リチウム
イオンの吸蔵・放出が可能なリチウムとマンガンとの複
合酸化物、すなわち、リチウムマンガン複酸化物として
ＬｉＭｎ_２Ｏ _４、導電助剤としてカーボンブラック（以
下、ＣＢと略す。）と黒鉛系炭素材、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製、商品名：
ＫＦ＃１１２０、以下、ＰＶｄＦと略す。）を、後述す
る所定配合比（重量比）で混合し、溶媒であるＮ-メチ
ル-２-ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）に分散させ
て、スラリを作製する。このスラリを、厚さが２０μｍ
のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、ロール・ツ
ー・ロール法転写により塗布する。スラリの塗布の際に
は、アルミニウム箔の長寸方向に対して、側縁の一方に
幅５０ｍｍの未塗布部分を残した。塗着した溶剤の乾燥
を行い、プレス圧により正極合剤密度が２．５８ｇ／ｃ
ｍ^３〜２．７２ｇ／ｃｍ^３となるまで圧縮して一体化す
る。そして、幅８２ｍｍの所定長さに切断して正極を作
製した。

【００１１】その後、アルミニウム箔に形成された幅５
０ｍｍの未塗布部の一部を除去し（切り欠き）、矩形状
の部分を形成して集電用のリード片（正極タブ）とし
た。なお、リード片の幅は約１０ｍｍとし、隣り合うリ
ード片の間隔を約２０ｍｍとした。

【００１２】＜負極＞リチウムイオンを吸蔵・放出が可
能な平均粒径２０μｍの炭素材としての非晶質炭素、結
着剤としてＰＶｄＦ混合し、そこへ分散溶媒となるＮＭ
Ｐを適量加えて十分に混練し、分散させてスラリにす
る。このスラリを厚さが１０μｍの銅箔（負極集電体）
の両面にロール・ツー・ロール法転写により塗布する。
スラリの塗布の際には、銅箔の長寸方向に対して、側縁
の一方に幅５０ｍｍの未塗布部分を残した。次に、乾燥
させた後、プレスして一体化する。プレス後の合剤密度
は１ｇ／ｃｍ^３とした。その後、幅が８６ｍｍ、長さが
正極板よりも１２０ｍｍ長くなるように切断して負極を
作製した。

【００１３】銅箔に形成された幅５０ｍｍの未塗布部の
一部を除去し（切り欠き）、矩形状の部分を形成して集
電用のリード片（負極タブ）とした。なお、リード片の
幅は約１０ｍｍとし、隣り合うリード片の間隔を約２０
ｍｍとした。

【００１４】＜電池の組立＞作製した短冊状の正極と負
極とを、厚さが４０μｍ、幅が９０ｍｍのポリエチレン
多孔膜からなるセパレータを介して渦巻き状に巻いて電
極群を作製する。捲回群の銅箔からなる負極タブは負極
集電リングに溶接した後、負極集電リングと負極タブ端
子とを溶接し、この負極タブ端子の他端を電池缶の底部
に溶接する。捲回群のもう一方から導出されたアルミニ
ウム箔からなる正極タブは正極集電体リングに溶接した
後、正極集電リングと正極タブ端子を溶接し、正極タブ
端子の他端を正極キャップに溶接する。そして、正極キ
ャップを絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配
置し、電池缶内に、詳細を後述する非水電解液を４０ｍ
ｌ注液した。正極キャップ、絶縁性のガスケットと電池
缶をかしめて密閉し、直径が４０ｍｍ、高さが１０８ｍ
ｍで、後述する設計容量を有する円筒型リチウムイオン
二次電池を組み立てた。なお、正極キャップ内には、電
池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構(圧力スイ
ッチ)と、この圧力よりも高い圧力で作動する安全弁が
組み込まれている。

【００１５】＜非水電解液＞本実施形態では、上述した
非水電解液に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：
１とした混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ _６を１モル
／リットル溶解させたものを用いた。

【００１６】（実施例）次に、上述した正極のＬｉＭｎ
_２Ｏ_４：ＣＢ：黒鉛系炭素：ＰＶｄＦの配合比（以下、
正極配合比という。）、正極合剤密度及び空隙率につい
て詳述すると共に、これらを種々変更して作製した実施
例の電池について説明する。なお、実施例の電池と比較
するために作製した比較例の電池についても併記する。

【００１７】＜実施例１＞下表１に示すように、実施例
１では、正極配合比を８０．０：１０．０：２．０：
８．０とし、正極合剤密度を２．６５ｇ／ｃｍ^３とした
正極を作製した。この正極合剤の空隙率、すなわち、正
極合剤中の空孔容積比は、２２．５６％である。そし
て、設計容量３．８５Ａｈの円筒形リチウムイオン二次
電池（以下、実施例１の電池という。以下の実施例及び
比較例においても同じ。）を組み立てた。

【００１８】

【表１】

【００１９】＜実施例２、３＞表１に示すように、実施
例２の正極配合比は８５．０：９．０：２．０：４．０
とし、実施例３では８７．６：７．０：１．４：４．０
とした。実施例２、３では、実施例１と同様に、正極合
剤密度が２．６５ｇ／ｃｍ^３となるまで圧縮した正極を
用いて電池を組み立てた。実施例２の正極合剤の空隙率
は２６．６４％であり、電池設計容量は３．８９Ａｈで
ある。また、実施例３の正極合剤の空隙率は２８．６２
であり、電池設計容量は３．９６Ａｈである。

【００２０】＜実施例４、５＞表１に示すように、実施
例４及び実施例５では、実施例２と同じ正極配合比とし
た。正極合剤密度を、実施例４では２．５８ｇ／ｃｍ^３
とし、実施例５では２．７２ｇ／ｃｍ^３として電池を組
み立てた。実施例４の正極合剤の空隙率は２８．５８％
であり、実施例５では２４．７０％である。なお、これ
らの電池の設計容量は共に３．８７Ａｈである。

【００２１】＜比較例１、２＞比較例１及び比較例２で
は、実施例１〜実施例３と同様に、正極合剤密度を２．
６５ｇ／ｃｍ^３として正極を作製した。正極配合比を、
比較例１では７７．６：１２．０：２．４：８．０と
し、比較例２では９１．５：３．７５：０．７５：４．
０とした。比較例１の正極合剤の空隙率は２０．８６％
であり、電池設計容量は３．８０Ａｈである。また、比
較例２の正極合剤の空隙率は３１．３８％であり、電池
設計容量は４．００Ａｈである。

【００２２】（試験）次に、組み立てた複数の実施例及
び比較例の各電池について、下記の通り、充電を行い、
初期放電容量測定後、常温（室温）／高温環境下で充放
電パルスサイクル試験を実施し、放電容量と出力とを測
定した。

【００２３】＜試験内容の詳細＞（１）充電：周囲温度２５°Ｃ、４．１Ｖの定電圧(た
だし、制限電流１ＣＡ)で５時間充電した。（２）初期放電容量測定：周囲温度２５°Ｃ、１ＣＡの
定電流で終止電圧２．７Ｖまで放電して初期の放電容量
を測定した。（３）充放電パルスサイクル試験：初期放電容量測定
後、２５°Ｃ又は５０°Ｃの恒温槽内で、電流値１０Ｃ
Ａで放電(放電終止電圧２．７Ｖ)と、電流値１０ＣＡで
の充電(充電終止電圧４．１Ｖ)とを繰り返した。（４）測定：充放電パルスサイクル試験で１０万サイク
ル経過後の各電池の充放電容量（Ａｈ）及び出力（Ｗ）
を測定した。

【００２４】（試験結果及び評価）下表２に、充放電パ
ルスサイクル試験で１０サイクル経過後の各電池の常温
（２５°Ｃ）及び高温（５０°Ｃ）での放電容量及び出
力測定結果を示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２に示すように、実施例１〜５の電池
は、正極合剤の空隙率が２０．８６％の比較例１の電池
に比べて、常温及び高温環境下共に、放電容量及び出力
に優れている。一方、表１に示したように、比較例２の
電池は正極合剤中の正極活物質ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の配合比
が９１．５ｗｔ％と実施例１〜５の電池に比べて高い
が、正極合剤の空隙率が３１％を超えているので、１０
万サイクル後の放電容量及び出力が常温及び高温環境下
共に低下している。従って、正極合剤の空隙率を２１％
〜３１％とすることにより常温及び高温環境下でサイク
ル寿命特性及び出力特性を向上させることができること
が分かる。このように実施例１〜実施例５の電池がサイ
クル寿命特性及び出力特性に優れる理由は、電解液の浸
透性及び充放電に伴うイオンの拡散性と伝導性が良好に
行われるからである。試験結果を更に検討すると、実施
例２の電池が最も良好なサイクル寿命特性及び出力特性
を示している。表１に示したように、実施例２の電池の
正極合剤の空隙率は２６．６４％である。従って、正極
合剤の空隙率は２６％付近であることが分かる。他の実
施例の電池のサイクル寿命特性及び出力特性も考慮する
と、より好ましい正極合剤の空隙率の範囲は、２５％〜
２７％と考えられる。

【００２７】また、表１に示したように、実施例１〜５
の電池の正極合剤密度は２．５８ｇ／ｃｍ^３〜２．７２
ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。従って、正極合剤密度は２．
５８ｇ／ｃｍ^３〜２．７２ｇ／ｃｍ^３とするのが好まし
いが、同じ配合比の実施例２、４、５の電池を比較する
と、実施例２の電池が最も好適であることから、正極合
剤密度を２．６５ｇ／ｃｍ^３近辺とすることがより好ま
しいことが分かる。

【００２８】更に、実施例１〜５の電池の正極配合比を
検討すると、正極合剤に含有される正極活物質量は８０
〜９０ｗｔ％とすることが好ましいことも分かる。

【００２９】そして、実施例１〜５の電池は、常温（２
５°Ｃ）及び高温（５０°Ｃ）の環境下共に、１０万サ
イクル後の放電容量維持率（１０万サイクル後の放電容
量を初期放電容量で除した百分率）は、比較例１の電池
とほぼ同じであり、比較例２の電池より優れ、また、１
０万サイクル後の出力維持率（１０サイクル後の出力を
初期出力で除した百分率）においては、比較例１及び２
の電池より優れている。

【００３０】なお、本実施形態では、正極活物質にＬｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４を例示したが、化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２(ｘ
は０．４≦ｘ≦１．３５、ｙは０．６５≦ｙ≦１)で表
される他のリチウムマンガン複酸化物を用いても、上述
した試験結果と同様の結果を得ることができる。このよ
うなリチウムマンガン複酸化物には、例えば、ＬｉＭｎ
Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２
ＭｎＯ_３、Ｌｉ_７Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｍｎ_４Ｏ_９等を
挙げることができる。また、Ｌｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれ
る少なくとも１種類以上の金属で、リチウムマンガン複
酸化物のマンガンサイト又はリチウムサイトを置換した
ものでもよい。

【００３１】また、本実施形態では、負極活物質である
炭素材に非晶質炭素を例示したが、他の負極活物質とし
ては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープする
ことが可能な、グラファイト、活性炭、炭素繊維、カー
ボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等の炭素材
料を用いるようにしてもよい。

【００３２】更に、本実施形態では、ＥＣ、ＤＭＣ及び
ＤＥＣを混合した混合溶媒を非水電解液の非水溶媒に用
いた例を示したが、他の混合溶媒として例えば、環状炭
酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エ
ステル、環状エーテル、鎖状エーテル等を用いるように
してもよい。

【００３３】すなわち、環状炭酸エステルとしては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが、鎖状炭
酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートな
どが、環状エステルとしては、γ-ブチロラクトン、γ-
バレロラクトン、３-メチル-γ-ブチロラクトン、２-メ
チル-γ-ブチロラクトンなどが一般的に用いられてい
る。鎖状エステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸
メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが、環状エーテ
ルとしては、１,４-ジオキサン、１,３-ジオキソラン、
テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、
３-メチル-１,３-ジオキソラン、２-メチル-１,３-ジオ
キソランなどが一般的に用いられている。鎖状エーテル
としては、１,２-ジメトキシエタン、１,２-ジエトキシ
エタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジプロピルエーテルなどが一般的に用
いられている。また、これら各種の非水溶媒を２種類以
上を混合して使用するようにしてもよい。

【００３４】また、本実施形態では、ＬｉＰＦ_６を電解
質に例示したが、他に例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ
_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等を用いるよ
うにしてもよい。そして、これらの電解質は、２種類以
上組み合わせて用いるようにしてもよい。なお、これら
の電解質は、何れも非水電解液中で解離して、リチウム
イオンを生ずるものであり、通常０．５モル／リットル
〜２モル／リットル、好ましくは０．７モル／リットル
から１．５モル／リットルの範囲で非水電解液中に含ま
れている。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
正極合剤の空隙率を２１％〜３１％としたので、電解液
の浸透性及び充放電に伴うイオンの拡散性と伝導性が良
好に行われることから、出力特性に優れたリチウムイオ
ン二次電池を実現することができる、という効果を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原賢二東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内 (72)発明者弘中健介東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ01 HJ02 HJ09 5H050 AA05 BA17 CA09 CB07 DA02 HA01 HA02 HA08 HA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２(ｘは０．４≦
ｘ≦１．３５、ｙは０．６５≦ｙ≦１)で表されリチウ
ムイオンの吸蔵・放出が可能な複合酸化物、を含む正極
合剤を集電体に塗着した正極と、リチウムイオンの吸蔵
・放出が可能な炭素材を活物質とする負極と、をリチウ
ム塩を電解質とする非水電解液に浸潤させたリチウムイ
オン二次電池において、前記正極合剤の空隙率は２１％
〜３１％であることを特徴とするリチウムイオン二次電
池。
【請求項２】前記正極合剤の密度は２．５８ｇ／ｃｍ
^３〜２．７２ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項
１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】前記正極合剤中に含有される前記複合酸
化物の配合比は、８０重量％乃至９０重量％であること
を特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイ
オン二次電池。