JPH09245769A - 巻回型リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、かつ負荷特性が良好な巻回型リチ
ウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム遷移金属酸化物を正極活物質と
し、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料
を負極活物質とする巻回型リチウムイオン二次電池にお
いて、正極中に層間距離ｄ₀₀₂ が３．３８Å以下で、か
つｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００Å以上のカーボ
ンＡと層間距離ｄ₀₀₂ が３．７０Å以上で、かつｃ軸方
向の結晶子サイズＬｃが２５０Å以下のカーボンＢとを
含有させる。カーボン全量に対するカーボンＢの重量比
（カーボンＢ／カーボンＡ＋カーボンＢ）は０．０８以
上０．５以下であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンをドープ・脱
ドープ可能な炭素材料を負極活物質とする巻回型リチウ
ムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、
かつ負荷特性が良好な巻回型リチウムイオン二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電池においても、小型化、軽量化
および高密度化に対する要求が顕著になり、その要求を
満足する電池として、４Ｖ級の電圧を示すことができる
巻回型リチウムイオン二次電池がその対象として期待さ
れている。

【０００３】この巻回型リチウムイオン二次電池の正極
活物質としては、高電圧、高エネルギー密度の電池が作
製可能で、かつ結晶構造を保ちつつリチウムイオンを電
気化学的にドープ・脱ドープすることができる物質を使
用することが提案されており、その代表的なものとし
て、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ などの
ようにＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属が単一種のリチ
ウム遷移金属酸化物や、Ｌｉ（Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ₂ 、Ｌｉ
（Ｃｏ／Ｎｉ）Ｏ₂ などのように２種以上の遷移金属が
固溶した状態のリチウム遷移金属酸化物などが挙げられ
る。

【０００４】そして、正極は、上記のリチウム遷移金属
酸化物を正極活物質とし、それに導電性を向上するため
のカーボンとポリフッ化ビニリデンに代表される結着剤
と溶剤を加え、混合してスラリー状にし、そのスラリー
をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥した後、
圧延することによって、厚みの最適化、正極と集電体と
の密着性および正極の密度を向上させることによって作
製され、その正極とリチウムイオンをドープ・脱ドープ
可能な炭素材料を負極活物質とする負極とをセパレータ
を介して渦巻状に巻回し、その巻回型電極体を電池缶に
収納し、電解液を注入した後、その電池缶の開口部を封
口板などで封口することによって、巻回型リチウムイオ
ン二次電池が作製されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような巻回型リ
チウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を
達成できることから携帯用機器の電源としての用途が期
待されているが、そのような用途に適するように巻回型
リチウムイオン二次電池の容量をさらに高めるには、正
極自身の電子伝導性を向上させて、電池の負荷特性を向
上させることが効果的である。

【０００６】そのため、正極には、かさ密度が大きく導
電性の良好なグラファイトカーボンが添加されている
が、グラファイトカーボン自体は導電性が高いものの、
電解液の吸液性が劣るため、正極中でのリチウムイオン
の拡散係数が小さくなり、その結果、正極全体としては
電子伝導性が低くなって、充分な負荷特性が得られない
という問題があった。

【０００７】また、電池の高容量化をはかるには、活物
質の充填量を増加する必要があるが、電池缶の内容積は
一定であることから、電極長さが一定長以下に制限され
るため、活物質の充填量が必然的に一定量に制限され
る。従って、上記のように正極材料を溶剤で分散させて
スラリー状にし、そのスラリーを集電体に塗布し、乾燥
した後、ローラーで圧延して密度を高める工程を経由し
て作製される巻回型リチウムイオン二次電池の正極にお
いては、正極活物質の充填量を増加するために、ローラ
ーで圧延して正極の密度を高めることが行われるが、そ
の圧延の結果、正極中の空孔がつぶれ、正極の空孔率が
低下するため、活物質中への電解液の浸透が不充分にな
りやすく、これも負荷特性を劣化させる原因になってい
る。

【０００８】また、正極の電子伝導性を上げるためにグ
ラファイトカーボンの添加量を増加すると、その粒子の
体積から正極を圧延しても正極の密度を高めることがで
きず、また、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物
の充填量が減少し、容量の低下を招くことになる。

【０００９】従って、本発明においては、上記のような
従来技術とは異なる手段で、巻回型リチウムイオン二次
電池の負荷特性を向上させ、かつ容量を高めることが必
要である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に照して鋭意研究を重ねた結果、下記の特性を有する２
種のカーボンを正極中に含有させることにより、高容量
で、かつ負荷特性が良好な巻回型リチウムイオン二次電
池が得られ、上記課題を解決することができることを見
出し、本発明を完成するにいたった。

【００１１】すなわち、本発明は、リチウム遷移金属酸
化物を正極活物質とし、リチウムイオンをドープ・脱ド
ープ可能な炭素材料を負極活物質とする巻回型リチウム
イオン二次電池において、正極中に層間距離ｄ₀₀₂ が
３．３８Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが
４００Å以上のカーボンＡと層間距離ｄ₀₀₂ が３．７０
Å以上で、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが２５０Å
以下のカーボンＢとを含有することを特徴とする巻回型
リチウムイオン二次電池である。

【００１２】本発明において、上記カーボンＡとカーボ
ンＢとを正極中に含有させることによって負荷特性を向
上させることができるのは、以下のような理由によるも
のと考えられる。

【００１３】カーボンＡ、すなわち、層間距離ｄ₀₀₂ が
３．３８Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが
４００Å以上であるカーボンＡは、層状構造を有するこ
とから、それ自身が高い電子伝導性を有するので、正極
中のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。

【００１４】しかし、このカーボンＡは、一次粒子のサ
イズが小さく、また、かさ密度も大きく、層状構造を有
するため、正極作製時に正極中の空孔率を低下させる。
そして、その空孔率の低下により、正極の電解液の吸液
性が低下するため、正極中のリチウムイオンの拡散が不
充分になり、正極全体としては負荷特性が劣化しやすく
なる。

【００１５】そのため、本発明では、カーボンＢ、すな
わち、層間距離ｄ₀₀₂ が３．７０Å以上で、かつｃ軸方
向の結晶子サイズＬｃが２５０Å以下のカーボンＢを上
記カーボンＡと併用している。

【００１６】このカーボンＢは、微細なカーボン粒子が
チェーン状に連なって形成されており、正極作製時の圧
延工程で圧延しても元の形状に戻ろうとする性質を有す
るので、正極中に空孔を保持することができる。その結
果、正極の電子伝導性を低下させることなく、電解液の
吸液性を向上させることができるので、負荷特性の向上
を達成することができるようになるものと考えられる。

【００１７】本発明において、カーボンＡは層間距離ｄ
₀₀₂ が３．３８Å以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ
が４００Å以上のものであることが必要であるが、これ
は次の理由によるものである。層間距離ｄ₀₀₂ が３．３
８Å以下になると、結晶性の向上が顕著になり、それに
よって、カーボンＡが骨格構造のしっかりした導電助剤
となり、また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００Å
以上になると、圧縮によりカーボンＡの層間のずれがお
こりやすくなって高密度になりやすい。そして、このカ
ーボンＡとしては、層間距離に関して、自然界の限界の
層間距離ｄ₀₀₂が３．３５Åのものまで使用可能であ
り、また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関しては、２
０００Å程度のものまで好適に使用することができる。

【００１８】本発明において、上記のようなカーボンＡ
の具体例としては、例えば、黒鉛化度の高い炭素材料で
ある天然黒鉛、焼成温度２５００℃以上の高温で得られ
る人造黒鉛などが好適なものとして挙げられ、特に平均
粒径で６μｍ〜１５μｍのものが好ましい。このカーボ
ンＡの平均粒径を６μｍ以上とすることにより、正極活
物質のリチウム遷移金属化合物の粒径とほぼ等しくなっ
て、より高い電子伝導性でかつ高密度の塗膜の作製がし
やすくなり、特に平均粒径で８μｍ〜１２μｍとするこ
とによって、高密度化を達成することができる。そし
て、カーボンＡの平均粒径を１５μｍ以下とすることに
より、高密度の塗膜の作製がしやすくなる。このような
カーボンＡの市販品としては、例えば、ロンザ社製のＫ
Ｓ−６、ＫＳ−１５（いずれも商品名）、オリエンタル
工業社製のＡＴ−ＧＦ、ＡＴ−４０Ｓ、ＡＴ−２８（い
ずれも商品名）などが挙げられる。

【００１９】本発明において、カーボンＢは層間距離ｄ
₀₀₂ が３．７０Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ
が２５０Å以下のものであることが必要であるが、これ
は次の理由によるものである。層間距離ｄ₀₀₂ が３．７
０Å以上になると、電解液の漏れ性が向上し、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが２５０Å以下になると、層間がず
れにくくなり、塗膜の密度を下げやすくする。そして、
このカーボンＢとしては、層間距離ｄ₀₀₂ に関して、
３．７５Å程度のものまでが好適に使用可能であり、ま
た、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関しては、５０Å程
度のものまでが好適に使用することができる。

【００２０】本発明において、上記のようなカーボンＢ
の具体例としては、例えば、カーボンブラック、アセチ
レンブラック、低結晶カーボンなどが好適なものとして
挙げられ、特に平均粒径で０．０１μｍ〜０．１μｍの
ものが好ましい。このカーボンＢの平均粒径を０．０１
μｍ以上とすることにより、正極活物質のリチウム遷移
金属酸化物の粒子とカーボンＡとの隙間にカーボンＢが
入り、導電性を高めるとともに、カーボンＢが正極作製
時の圧延による正極中の空孔のつぶれを防止するので、
正極を電解液の吸液性が高いものにすることができる。
そして、カーボンＢの平均粒径を０．１μｍ以下とする
ことにより、カーボンＢのかさ高さからくる容量の減少
を抑制でき、大きな容量が得られる。上記のようなカー
ボンＢの市販品としては、例えば、三菱化成社製のＣＢ
３７５０Ｂ、ＣＢ３９５０（いずれも商品名）、電気化
学工業社製のアセチレンブラックなどがあり、また、メ
ソマイクロカーボンを７００℃〜１０００℃で焼成した
カーボンも好適に使用できる。

【００２１】上記カーボンＡとカーボンＢとの割合とし
ては、カーボン全量に対するカーボンＢの重量比（カー
ボンＢ／カーボンＡ＋カーボンＢ）が０．０８以上０．
５以下とするのが好ましい。カーボン全量に対するカー
ボンＢの重量比を０．０８以上とすることにより、カー
ボンＢによる正極中の空孔率を確保でき、負荷特性の向
上を達成できる。また、カーボン全量に対するカーボン
Ｂの重量比を０．５以下とすることにより、カーボンＢ
のかさ高さからくる容量の減少を抑制することができ、
大きな容量を得ることができる。

【００２２】カーボンＡとカーボンＢとの正極中の含有
量としては、カーボンＡとカーボンＢとの総量で正極中
２重量％〜９重量％であることが好ましく、４重量％〜
７重量％であることが特に好ましい。カーボンＡとカー
ボンＢとの総量を正極中で２重量％以上とすることによ
り、両カーボンの特性を好適に発揮させて電解液の浸透
を容易にすることができ、また９重量％以下とすること
により、正極活物質のリチウム遷移金属酸化物の充填量
の低下を防止し、高容量化を達成することができる。上
記カーボンＡとカーボンＢとはあらかじめ混合しておい
てもよいし、また正極活物質などと共に正極合剤を調製
する際に正極活物質などと一緒に混合してもよい。

【００２３】本発明において、正極活物質としてはリチ
ウム遷移金属酸化物が用いられるが、このリチウム遷移
金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂ 、Ｌｉ（Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ₂ 、Ｌｉ
（Ｃｏ／Ｎｉ）Ｏ₂ などが挙げられる。本発明におい
て、正極活物質として、これらのリチウム遷移金属酸化
物を用いるのは、これらが結晶格子中にリチウムイオン
を電気化学的にドープ・脱ドープでき、良好な負荷特性
を期待できるからである。

【００２４】正極は、上記正極活物質のリチウム遷移金
属酸化物とカーボンＡおよびカーボンＢの他に、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレ
ンプロピレンジエンターポリマーなどの結着剤を加えて
調製した正極合剤を、例えば、Ｎ−メチルピロリドンの
ような極性の溶剤に分散させてスラリー状にし、そのス
ラリーをアルミニウム箔などの集電体上に塗布し、乾燥
した後、圧延ローラーを用いて圧延することにより作製
される。この圧延の際、線圧を高くしすぎると、正極活
物質の充填密度を上げることができるものの、正極中の
空孔が減少して、電解液の浸透を妨げ、電池の負荷特性
を劣化させるため、５０ｋｇ／ｃｍ〜２５０ｋｇ／ｃｍ
の範囲で圧延することが好ましい。このような範囲の線
圧で圧延することにより、正極の密度を２．８ｇ／ｃｍ
² ３〜３．４ｇ／ｃｍ³ とすることができ、活物質量の
最適化を図ることができ、高容量化とともに、負荷特性
を改善することができる。なお、本発明において、正極
の密度とか、カーボンＡやカーボンＢの正極中の含有
量、あるいは後述する正極の空孔率などにおける正極と
は、正極合剤の加圧圧縮された部分のみをいい、正極の
作製にあたって使用した集電体は含まない。

【００２５】特に本発明においては、上記カーボンＡと
カーボンＢとの併用により、正極中の空孔率を２８体積
％〜４０体積％の範囲とすることにより、電解液の浸透
を容易にし、正極中のリチウムイオンの拡散係数を大き
くすることができるので、そのような空孔率にするとい
う観点から、線圧を１３０ｋｇ／ｃｍ〜２００ｋｇ／ｃ
ｍにすることが特に好ましい。

【００２６】負極活物質としてはリチウムイオンをドー
プ・脱ドープ可能な炭素材料が用いられる。このような
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料とし
ては、例えば乱層構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙
げられる。なお、本発明においては、負極活物質として
上記のようにリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
炭素材料を用いるのは、リチウムのデンドライトが成長
しにくいという理由によるものである。

【００２７】なお、正極活物質と負極活物質の重量比
は、それらの種類によっても若干異なるが、通常、正極
活物質／負極活物質の比が１．８〜２．４、特に２付近
であることが好ましい。

【００２８】電解液の溶媒としては、例えば、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ジエチレンカーボネート、エチルアセテート、ジメ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単
独または２種以上の混合溶媒を使用することができる。
これらの中でも、エチルアセテートとエチレンカーボネ
ートとの混合溶媒が本発明で使用するカーボンＡやカー
ボンＢに浸透しやすいので特に好ましい。

【００２９】電解質としては、例えば、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ など
が単独または２種以上混合して使用することができ、こ
れらの中でも、ＬｉＰＦ₆ が電解液としたときの伝導度
が最も高くなるので好ましい。そして、電解液は、これ
らの電解質を上記有機溶媒に溶解させることによって調
製されるが、その際の電解質の濃度としては０．６ｍｏ
ｌ／ｌ〜１．８ｍｏｌ／ｌ、特に１ｍｏｌ／ｌ〜１．４
ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００３０】電解液量は、電極の吸液性が悪い場合に
は、多くすると漏液の原因となり、少なすぎると電極中
への浸透が充分に行われなくなって、負荷特性を劣化さ
せるおそれがあるので、正極活物質と負極活物質の総量
に対して１５重量％〜３３重量％程度であることが望ま
しい。

【００３１】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液の吸収性のよいものがよく、そのような観点か
ら、厚みが１０μｍ〜５０μｍで、開口率が３０％〜７
０％のポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフ
ィン製のものが好ましい。

【００３２】

【発明の実施の形態】つぎに、実施例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものではない。

【００３３】実施例１ 正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を用い、負極
活物質として２８００℃で合成した人造黒鉛を用いた。
正極活物質として用いるリチウムコバルト酸化物は、水
酸化リチウムと酸化コバルトとをＬｉ／Ｃｏ＝１／１
（モル比）の割合になるように秤量した後、メノウ製の
乳鉢で粉砕しつつ混合し、その混合物を５００℃で２時
間加熱した後、さらに９００℃で２０時間焼成すること
によって合成した。

【００３４】上記のリチウムコバルト酸化物および人造
黒鉛をそれぞれ正極活物質および負極活物質として用い
て、シート状の正極および負極を作製した。その際、正
極と負極はそれぞれの活物質のみの重量比（正極活物質
／負極活物質）を２．０とした。

【００３５】まず、正極の作製にあたっては、正極活物
質として上記リチウムコバルト酸化物を９０重量部、カ
ーボンＡとしてロンザ社製のＫＳ−６（商品名）を５重
量部、カーボンＢとして三菱化成社製のＣＢ３７５０Ｂ
（商品名）を１重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを４重量部の割合で準備し、それらをＮ−メチルピ
ロリドンと混合し、粘度を調整した塗液を作製した。

【００３６】上記カーボンＡとして用いたロンザ社製の
ＫＳ−６（商品名）は、層間距離ｄ₀₀₂ が３．３６Å、
ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１０００Åで、平均粒径
が６μｍである。また、カーボンＢとして用いた三菱化
成社製のＣＢ３７５０Ｂ（商品名）は、層間距離ｄ₀₀₂
が３．７０Å、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０Å
で、平均粒径が０．１μｍであり、カーボン全量に対す
るカーボンＢの重量比（カーボンＢ／カーボンＡ＋カー
ボンＢ）は０．１７であった。

【００３７】上記塗液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の両面にリバースロールを用いて擦り切り塗布し、つい
で乾燥した。この電極体を圧延ローラーにより線圧１６
０ｋｇ／ｃｍで圧延し、幅２８ｍｍに裁断して、正極合
剤の加圧圧縮部分の厚みが片面で５０μｍで、集電体と
してのアルミニウム箔を含んだ状態で厚さが１２０μｍ
のシート状正極を作製した。この正極の密度は３．１ｇ
／ｃｍ³ 、空孔率は３４体積％であった。

【００３８】負極の作製にあたっては、負極活物質とし
ての人造黒鉛９０重量部に対して、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを１０重量部加えて混合し、これにＮ−
メチルピロリドンを加えてスラリー状にした塗液を調製
した。この塗液を厚さ１８μｍの銅箔の両面に前記の正
極作製時と同様に塗布し、乾燥した。この電極体を前記
と同様に圧延し、幅３０ｍｍに裁断し、負極合剤の加圧
圧縮部分の厚みが片面で４３μｍ、集電体としての銅箔
を含んだ状態で厚さが１０４μｍのシート状負極を作製
した。

【００３９】電解液としては、エチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：
１）にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解して調製
した有機電解液を用いた。

【００４０】正極のアルミニウム箔を露出させた部分に
短冊状のアルミニウムタブを抵抗溶接し、かつ、負極の
銅箔を露出させた部分に短冊状のニッケルタブを抵抗溶
接し、厚さ２５μｍのポリエチレン製細孔性多孔膜から
なるセパレータを上記正極と負極との間に介在させて渦
巻状に巻回し、直径（ただし、最大部で）１３．９ｍｍ
の巻回型電極体とした。この巻回型電極体を電池缶に挿
入し、負極のニッケルタブを絶縁リングを介して電池缶
の底部に溶接し、グルービングした後、封口板と正極の
アルミニウムタブを溶接した。その後、電池缶内を真空
乾燥し、乾燥雰囲気のグローブボックス中で電解液を２
ｃｃ注入し、以後常法にしたがって電池缶の開口部をエ
キセンプレスで封口して、図１に示す構造で外径１４．
９５ｍｍ、高さ３９．７ｍｍの巻回型リチウムイオン二
次電池を作製した。上記の電解液量は正極活物質と負極
活物質との総量に対して約２１重量％である。

【００４１】図１に示す巻回型リチウムイオン二次電池
おいて、１は前記の正極で、２は前記の負極である。こ
の図１では煩雑化をさけるため、正極１や負極２の作製
にあたって使用したアルミニウム箔や銅箔などは図示し
ていない。３はセパレータ、４は電解液であり、これら
の正極１、負極２、セパレータ３、電解液４の詳細は前
記した通りである。

【００４２】５は鉄製でニッケルメッキを施した電池缶
であり、この電池缶５は負極端子を兼ねており、その底
部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁
リング６が配置され、内周部にもポリテトラフルオロエ
チレンシートからなる絶縁体７が配置されている。そし
て、正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回型
電極体や電解液４などはこの電池缶５内に収容されてい
る。

【００４３】８はアルミニウム製の封口板で、その中央
部にはガス通気口８ａが設けられている。９はポリプロ
ピレン製のパッキング、１０はチタン製の可撓性薄板で
ある。１１はポリプロピレン製の熱変形部材で、この熱
変形部材１１は温度によって変形して、可撓性薄板１０
の破壊圧力を変える作用をする。

【００４４】１２はアルミニウム製の端子板であって、
この端子板１２には切刃１２ａとガス排出口１２ｂとが
設けられており、電池内部にガスが発生して内部圧力が
上昇し、その圧力上昇により可撓性薄板１０が変形した
ときに、上記切刃１２ａによって可撓性薄板１０を破壊
し、電池内部のガスを上記ガス排出口１２ｂから電池外
部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止できるよう
に設計されている。

【００４５】１３はポリプロピレン製の絶縁パッキング
で、１４はリード体であり、このリード体１４は前記の
ようにアルミニウムタブからなり、正極１と封口板８と
を電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との接
触により正極端子として作用する。また、１５はニッケ
ルタブからなるリード体であり、このリード体１５は負
極２と電池缶５とを電気的に接続している。

【００４６】実施例２ 実施例１と同様のカーボンＡとカーボンＢを用い、カー
ボンＡを５．５重量部、カーボンＢを０．５重量部と
し、圧延時の線圧を１４０ｋｇ／ｃｍとした以外は、実
施例１と同様にして巻回型リチウムイオン二次電池を作
製した。

【００４７】カーボン全量に対するカーボンＢの重量比
（カーボンＢ／カーボンＡ＋カーボンＢ）は０．０８で
あり、正極の密度は３．４ｇ／ｃｍ³ で、空孔率は２８
体積％であった。

【００４８】実施例３ 実施例１と同様のカーボンＡとカーボンＢを用い、カー
ボンＡを３重量部、カーボンＢを３重量部とし、圧延時
の線圧を１９０ｋｇ／ｃｍとした以外は、実施例１と同
様にして巻回型リチウムイオン二次電池を作製した。

【００４９】カーボン全量に対するカーボンＢの重量比
（カーボンＢ／カーボンＡ＋カーボンＢ）は０．５であ
り、正極の密度は２．８ｇ／ｃｍ³ で、空孔率は３８体
積％であった。

【００５０】実施例４ カーボンＢとして、メソマイクロカーボンを７００℃で
焼成したカーボン（層間距離ｄ₀₀₂ ：３．７５Å、ｃ軸
方向の結晶子サイズＬｃ：２００Å、平均粒径：０．０
５μｍ）を１重量部用いた以外は、実施例１と同様にし
て、巻回型リチウムイオン二次電池を作製した。カーボ
ン全量に対するカーボンＢの重量比（カーボンＢ／カー
ボンＡ＋カーボンＢ）は実施例と同様に０．１７であ
り、正極の密度は３．０ｇ／ｃｍ³ で、空孔率は３２体
積％であった。

【００５１】比較例１ カーボンＡを使用することなく、そのぶんカーボンＢを
増量し、カーボンＢの量を１重量部から６重量部にした
以外は、実施例１と同様にして巻回型リチウムイオン二
次電池を作製した。この電池における正極の密度は２．
７ｇ／ｃｍ³ で、空孔率は４３体積％であった。

【００５２】比較例２ カーボンＢを使用することなく、そのぶんカーボンＡを
増量し、カーボンＡの量を５重量部から６重量部にした
以外は、実施例１と同様にして巻回型リチウムイオン二
次電池を作製した。この電池における正極の密度は３．
５ｇ／ｃｍ³ で、空孔率は２６体積％であった。

【００５３】つぎに、実施例１〜４および比較例１〜２
の電池について、４．２Ｖの定電圧充電で１Ｃの電流制
限で充電し、ついで放電を２．７５Ｖまで行った。充電
電流をＣで表示した場合、この外径１４．９５ｍｍ、高
さ３９．５ｍｍの電池で４４０ｍＡを１Ｃとして、放電
は０．２Ｃと２Ｃとで行った。

【００５４】表１に各電池の０．２Ｃ放電時の容量およ
び０．２Ｃ放電時の容量を１００％とした場合の２Ｃ放
電時の容量比を示す。なお、表１には、上記容量比を
「２Ｃ／０．２Ｃ」で、かつパーセント（％）で表示す
る。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１に示すように、実施例１〜４の電池
は、カーボンＢのみを使用した比較例１の電池と比較し
て、容量が大きく、またカーボンＡのみを用いた比較例
２の電池と比較して、２Ｃ／０．２Ｃの容量比が大き
く、負荷特性が改善されていることがわかる。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつ負荷特性が良好な巻回型リチウムイオン二次
電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の巻回型リチウムイオン二次電池の一例
を模式的に示す断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸川 文夫 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 川上 章 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム遷移金属酸化物を正極活物質と
   し、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料
   を負極活物質とする巻回型リチウムイオン二次電池にお
   いて、正極中に層間距離ｄ₀₀₂ が３．３８Å以下で、か
   つｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００Å以上のカーボ
   ンＡと層間距離ｄ₀₀₂ が３．７０Å以上で、かつｃ軸方
   向の結晶子サイズＬｃが２５０Å以下のカーボンＢとを
   含有することを特徴とする巻回型リチウムイオン二次電
   池。
2. 【請求項２】 正極中のカーボン全量に対するカーボン
   Ｂの重量比（カーボンＢ／カーボンＡ＋カーボンＢ）が
   ０．０８以上０．５以下であることを特徴とする請求項
   １記載の巻回型リチウムイオン二次電池。