JPH11329443A

JPH11329443A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11329443A
Application number: JP10134019A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Akira Kawakami; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電を繰り返した場合に電池容量の減少が
少ない、高容量のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】シート状の正極とシート状の負極とをセ
パレータを介して対向させるリチウム二次電池におい
て、上記シート状の正極およびシート状の負極のうち少
なくとも一方のシート状の電極を導電性基体の少なくと
も一方の面に活物質とバインダーを含有する塗膜を形成
することによって構成し、上記バインダーとして、少な
くとも、主成分モノマーとしてビニリデンフルオライド
を含むポリビニリデンフルオライド系ポリマーと、セル
ロース系ポリマーとの混合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、充放電を繰り返した場合に電
池容量の減少が少ない、高容量のリチウム二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、正極活物質にバインダーや溶剤
などを加え、分散、攪拌して調製した塗料を導電性基体
上に塗布、乾燥して正極活物質などを含有する塗膜を形
成したシート状の正極と、同様に負極活物質にバインダ
ーと溶剤などを加え、分散、攪拌して調製した塗料を導
電性基体上に塗布、乾燥して負極活物質などを含有する
塗膜を形成したシート状の負極とをセパレータを介して
対向させた積層電極体を、有機溶媒系の電解液と共に、
電池ケース内に封入して作製したリチウム二次電池は、
単位容量当たりのエネルギー密度や単位重量当たりのエ
ネルギー密度が高いという特徴を有している。

【０００３】そして、上記シート状の正極やシート状の
負極などのシート状の電極に使用するバインダーとして
は、電池の作動中に電極塗膜構造が壊れることがないよ
うに電解液に対して溶解しにくい特性と、電極塗膜形成
用塗料を調製するために必要な溶剤可溶性を併せ持つこ
とが要求されることから、主成分モノマーとしてビニリ
デンフルオライドを含むポリビニリデンフルオライド系
ポリマー（以下、簡略化して、このポリマーを「ポリビ
ニリデンフルオライド系ポリマー」で表す）が好適なも
のとして用いられてきた。

【０００４】しかしながら、上記ポリビニリデンフルオ
ライド系ポリマーは、導電性基体として一般的に用いら
れている金属箔との接着力が弱いため、バインダーとし
て該ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを用いて形
成した電極塗膜は、導電性基体との接着力が弱く、従っ
て、上記塗膜を有する電極を用いて作製した電池は、充
放電を繰り返した場合に、電極塗膜と導電性基体との間
の電気的接触が悪化し、電極活物質の利用率が低下して
電池容量が減少するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のリチウム二次電池における問題点を解決し、充
放電を繰り返した場合の電池容量の減少を抑制し、高容
量のリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために種々検討を行った結果なされたものであ
り、導電性基体の少なくとも一方の面に少なくとも活物
質とバインダーを含有する塗膜を形成することによって
作製したシート状の正極とシート状の負極とをセパレー
タを介して対向させるリチウム二次電池において、上記
バインダーとして、主成分モノマーとしてビニリデンフ
ルオライドを含むポリビニリデンフルオライド系ポリマ
ー（すなわち、「ポリビニリデンフルオライド系ポリマ
ー」）と、セルロース系ポリマーとを併用することによ
って、充放電を繰り返した場合の電池容量の減少が少な
い、高容量のリチウム電池を提供したものである。

【０００７】すなわち、本発明においては、電極塗膜の
バインダーが、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー
とセルロース系ポリマーとで構成されるが、後者のセル
ロース系ポリマーがポリマー中に−ＯＨ基などを有する
ので、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド系
ポリマーを単独で用いた場合に比べて、電極塗膜と導電
性基体との接着力が大きく、従って、充放電を繰り返し
た場合の電極塗膜と導電性基体との間の電気的接触の悪
化が抑制され、上記電気的接触の悪化に基づく電池容量
の減少を抑制することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリビニリデン
フルオライド系ポリマーとセルロース系ポリマーとの混
合比率としては、ポリビニリデンフルオライド系ポリマ
ーが１０％〜９９．５重量％、特に２０〜９９重量％
で、セルロース系ポリマーが０．５重量％〜９０重量
％、特に１〜８０重量％であることが好ましい。セルロ
ース系ポリマーの比率が上記範囲より少ない場合は、電
極塗膜と導電性基体との接着力が小さくなり、充放電の
繰り返しによって電極塗膜と導電性基体との間の電気的
接触が悪化して、電池容量が減少するおそれがある。一
方、セルロース系ポリマーの比率が上記範囲より多い場
合は、電極塗膜と電解液との界面でのリチウムイオンの
伝導抵抗が増加して電池容量が低下するおそれがある。

【０００９】本発明において、バインダーを構成する一
方の構成成分であるポリビニリデンフルオライド系ポリ
マーは、主成分モノマーであるビニリデンフルオライド
を８０重量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体
が好ましい。上記の主成分モノマーであるビニリデンフ
ルオライドを８０重量％以上含有する含フッ素系モノマ
ー群としては、ビニリデンフルオライド単独、またはビ
ニリデンフルオイドと他のモノマーの少なくとも一種以
上との混合物が挙げられる。この他のモノマーとして
は、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビ
ニルエーテルなどを挙げることができる。本発明におい
て、上記のように含フッ素系モノマー群中のビニリデン
フルオライドが８０重量％以上であることを好ましいと
するのは、ビニリデンフルオライドが８０重量％より少
ない場合は、塗料の調製がしにくくなるおそれがあるた
めであり、含フッ素系モノマー群のすべてがビニリデン
フルオライドであってもよい。

【００１０】また、本発明において、バインダーを構成
する他方の構成成分であるセルロース系ポリマーとして
は、ポリビニリデンフルオライド系ポリマーが溶解する
溶剤に溶解するものが好ましく、そのような観点から、
例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙
げられる。

【００１１】本発明において、バインダーは電極塗膜中
において０．２〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％
であることが好ましい。バインダーの含有量が上記範囲
より少ない場合は、電極塗膜の機械的強度が低下して、
電極塗膜が導電性基体から剥離するおそれがあり、ま
た、バインダーの含有量が上記範囲より多い場合は、電
極塗膜中の活物質が減少して電池容量が低下するおそれ
がある。

【００１２】本発明のポリビニリデンフルオライド系ポ
リマーとセルロース系ポリマーとからなるバインダー
は、正極、負極のうちいずれの電極に使用しても良く、
また、正極、負極の両方に使用しても良い。

【００１３】本発明において、正極活物質としては、例
えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮ
ｉＯ ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、
ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＭｎとの比は化学量論組成から
ずれている場合が多い）などのリチウム含有複合金属酸
化物が単独でまたは２種以上の混合物として、あるいは
それらの固溶体として用いられる。

【００１４】そして、正極の作製にあたっては、必要に
応じ、上記正極活物質に鱗片状黒鉛、カーボンブラック
などの電子伝導助剤を添加することができる。

【００１５】正極は、例えば、上記正極活物質を含み、
必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電
子伝導助剤を含み、さらにバインダーを含む塗料を導電
性基体上に塗布し、乾燥して、導電性基体の少なくとも
一方の面に少なくとも正極活物質とバインダーを含有す
る塗膜を形成する工程を経て作製される。なお、上記塗
料の調製に当たって、バインダーはあらかじめ溶剤に溶
解させた溶液として用い、上記正極活物質などの固体粒
子と混合して塗料を調製するようにしてもよい。

【００１６】また、本発明において、負極活物質として
は、例えば、リチウム金属またはリチウム含有化合物が
用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウ
ム合金とそれ以外のものがある。上記リチウム合金とし
ては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−
鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチ
ウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなど
のリチウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウム
合金以外のリチウム含有化合物としては、例えば、乱層
構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これら
は製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負
極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化
学的手段によりリチウムを含有した状態になる。

【００１７】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、例えば、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなど
の電子伝導助剤を添加し、さらにバインダーと溶剤を加
え、混合して塗料を調製し、その塗料を導電性基体上に
塗布し、乾燥して、導電性基体の少なくとも一方の面に
少なくとも負極活物質とバインダーを含有する塗膜を形
成する工程を経て作製される。なお、上記塗料の調製に
あたっては、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させ、
バインダー溶液として負極活物質などと混合して塗料を
調製するようにしてもよい。

【００１８】本発明において、上記ポリビニリデンフル
オライド系ポリマーとセルロース系ポリマーとをバイン
ダーとして用いる塗膜の形成用に使用する塗料の溶剤と
しては、ビニリデンフルオライド系ポリマーとセルロー
ス系ポリマーを共に溶解させるような溶剤を使用するこ
とが好ましく、そのような溶剤としては、例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、それ
らは単独でまたは２種以上混合して用いることができ
る。

【００１９】上記塗料を導電性基体に塗布する際の塗布
方法としては、例えば、押出しコータ、リバースローラ
ー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、
各種の塗布方法を採用することができる。

【００２０】本発明において、正極、負極などの電極の
導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、チタン、銅などの金属性導電材料を網、パンチド
メタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用
いられる。

【００２１】電解液としては、例えば、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質を
単独でまたは２種以上溶解させて調製した有機溶媒系の
電解液が用いられる。

【００２２】セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜
５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレ
ンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルムなど
が好適に用いられる。

【００２３】電池は、例えば、上記のようにして作製さ
れるシート状の正極とシート状の負極との間にセパレー
タを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状巻回構
造の電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス
鋼製の電池ケース内に挿入し、電解液を注入し、封口す
る工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、
電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段
階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止
するための防爆機構が取り入れられる。

【００２４】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について説明する。
ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度など
を示す％は重量％である。

【００２５】実施例１（１）正極の作製正極の作製を、正極活物質として用いるリチウムニッケ
ル酸化物の合成、塗膜の形成の順に説明する。

【００２６】リチウムニッケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理してリチウムニッケル酸化物
を合成した。上記の合成は以下のように行った。

【００２７】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ₂）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃で２０時間
加熱して焼成することによってリチウムニッケル酸化物
を合成した。なお、合成したリチウムニッケル酸化物は
水分に対して弱いため、粉砕などの取扱いは、アルゴン
ガス雰囲気中で行った。

【００２８】塗膜の形成まず、上記のようにして合成したリチウムニッケル酸化
物と、電子伝導助剤としての鱗片状黒鉛、バインダーを
構成するポリビニリデンフルオライド系ポリマーとして
のポリビニリデンフルオライドと、セルロース系ポリマ
ーとしてのヒドロキシプロピルセルロースを用い、それ
らと溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを下記の組成で
含む正極塗膜形成用塗料を調製した。

【００２９】正極塗膜形成用塗料の組成リチウムニッケル酸化物９０重量部鱗片状黒鉛６重量部ポリビニリデンフルオライド３．２重量部ヒドロキシプロピルセルロース０．８重量部Ｎ−メチルピロリドン４５重量部

【００３０】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、Ｎ−メチルピロリドンにポリビニリデンフルオラ
イドとヒドロキシプロピルセルロースを溶解してバイン
ダー溶液を調製し、このバインダー溶液に正極活物質の
リチウムニッケル酸化物と電子伝導助剤としての鱗片状
黒鉛を加え、混合することによって塗料を調製した。

【００３１】得られた塗料を導電性基体としての厚さ２
０μｍのアルミニウム箔上にアプリケータを用いて塗布
し、１００〜１２０℃で乾燥して正極活物質やバインダ
ーなどを含有する塗膜を形成した。同様に、アルミニウ
ム箔の裏面側にも上記塗料を塗布し、１００℃で８時間
真空乾燥して塗膜を形成した。そして、得られた電極体
をロールプレスして、片面の塗膜厚みが８０μｍのシー
ト状の正極を作製した。

【００３２】（２）負極の作製負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）を用
い、バインダーとして正極塗膜形成用塗料に用いたもの
と同様のポリビニリデンフルオライド系ポリマーとセル
ロース系ポリマーとを用い、それらを下記の割合で含む
負極塗膜形成用塗料を調製した。

【００３３】負極塗膜形成用塗料の組成人造黒鉛９０重量部ポリビニリデンフルオライド８重量部ヒドロキシプロピルセルロース２重量部Ｎ−メチルピロリドン８０重量部

【００３４】得られた塗料を導電性基体としての厚さ１
８μｍの銅箔上にアプリケータを用いて塗布し、１００
〜１２０℃で乾燥して負極活物質やバインダーを含有す
る塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも上記塗料
を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して塗膜を形成し
た。そして、この電極体をロールプレスして、片面の塗
膜厚みが８０μｍのシート状の負極を作製した。なお、
正極と負極は両者の活物質の重量比が２：１になるよう
に塗膜密度を調整した。

【００３５】（３）電解液の調製エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶
解して有機溶媒系の電解液を調製した。

【００３６】（４）筒形電池の組立て上記シート状の正極を幅２８ｍｍ×長さ２２０ｍｍの帯
状に切断し、シート状の負極を幅３０ｍｍ×長さ２６０
ｍｍの帯状に切断した。そして、それぞれの電極の一方
の端部の塗膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部
分に、アルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚み２
５μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム
からなる帯状セパレータを上記シート状の正極とシート
状の負極の間に介在させ、渦巻状に巻回して渦巻状電極
体を作製し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池
ケースに挿入した。

【００３７】そして、負極側のリード体の先端を絶縁体
を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さらに、電池
ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封
口板と正極側のリード体とを溶接した。そして、このよ
うな工程を経て作製された電極などを内填する缶体を６
０℃で１０時間真空乾燥した後、乾燥雰囲気中で電解液
２ｍｌを注入後、封口して図１に示す筒形のＲ５形リチ
ウム二次電池（外径：１４．９５ｍｍ、高さ：３９．７
ｍｍ）を作製した。

【００３８】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用した導電性基体としての金属箔などは図示していな
い。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を
介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極体とし
て電解液４と共に電池ケース５内に収容されている。

【００３９】電池ケース５はステンレス鋼製で、負極端
子を兼ねており、この電池ケース５の底部には上記渦巻
状巻回構造の電極体の挿入に先立って、ポリプロピレン
製の絶縁体６が配置されている。封口板７はアルミニウ
ム製で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを設
け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に
作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられ
ている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突
出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。な
お、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突
出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切
断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を
省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９
の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容
易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

【００４０】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先
端部を有する突出部９ａが設けられ、その突出部９ａの
下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面
に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキ
ング１０は、ポリプロピレン製で、環状をしており、封
口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９
が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとと
もに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙
を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン
製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７
と正極１とを接続し、渦巻状巻回構造の電極体の上部に
は絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部
とはニッケル製のリード体１５で接続されている。

【００４１】前記のように、電池ケース５の底部には絶
縁体６が配置され、前記正極１、負極２およびセパレー
タ３からなる渦巻状巻回構造の電極体や、電解液４、渦
巻状巻回構造の電極体上部の絶縁体１４などは、この電
池ケース５内に収容され、それらの収容後、電池ケース
５の開口端近傍部分に底部が内方に突出した環状の溝が
形成される。そして、上記電池ケース５の開口部に、封
口板７、絶縁パッキング１０、防爆弁９が挿入された環
状ガスケット１２を入れ、さらにその上から端子板８を
挿入し、電池ケース５の溝から先の部分を内方に締め付
けることによって、電池ケース５の開口部が封口されて
いる。ただし、上記のような電池組立にあたっては、前
記のように、あらかじめ負極２と電池ケース５とをリー
ド体１５で接続し、正極１と封口板７とをリード体１３
で接続しておくことが好ましい。

【００４２】上記のようにして組み立てられた電池にお
いては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａ
とが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板
８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側の
リード体１３で接続されているので、正極１と端子板８
とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの
溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として
正常に機能する。

【００４３】そして、電池に異常事態が起こり、電池内
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１
では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１
１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該
薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、そ
れによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応
が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電
流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以
上進行しなくなって、電池の発火や破裂を防止できるよ
うに設計されている。

【００４４】なお、上記防爆弁９には薄肉部９ｂが設け
られており、たとえば、充電が極度に進行にして電解液
や活物質などの発電要素が分解し、大量のガスが発生し
た場合は、防爆弁９が変形して、防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した
後、この防爆弁９に設けた薄肉部９ｂが開裂してガスを
端子板８のガス排出孔８ａから電池外部に排出させて電
池の破裂を防止することができるように設計されてい
る。

【００４５】実施例２実施例１の正極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデ
ンフルオライド３．２重量部を３．８重量部に変更し、
正極塗膜形成用塗料の組成中のヒドロキシプロピルセル
ロース０．８重量部を０．２重量部に変更し、正極塗膜
形成用塗料の組成中のＮ−メチルピロリドン４５重量部
を４３重量部に変更し、負極塗膜形成用塗料の組成中の
ポリビニリデンフルオライド８重量部を９．５重量部に
変更し、負極塗膜形成用塗料の組成中のヒドロキシプロ
ピルセルロース２重量部を０．５重量部に変更し、負極
塗膜形成用塗料の組成中のＮ−メチルピロリドン８０重
量部を７５重量部に変更したほかは、実施例１と同様に
Ｒ５形のリチウム二次電池を作製した。

【００４６】実施例３実施例１の正極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデ
ンフルオライド３．２重量部を３．９２重量部に変更
し、正極塗膜形成用塗料の組成中のヒドロキシプロピル
セルロース０．８重量部を０．０８重量部に変更し、正
極塗膜形成用塗料の組成中のＮ−メチルピロリドン４５
重量部を４０重量部に変更し、負極塗膜形成用塗料の組
成中のポリビニリデンフルオライド８重量部を９．８重
量部に変更し、負極塗膜形成用塗料の組成中のヒドロキ
シプロピルセルロース２重量部を０．２重量部に変更
し、負極塗膜形成用塗料の組成中のＮ−メチルピロリド
ン８０重量部を７４重量部に変更したほかは、実施例１
と同様にＲ５形のリチウム二次電池を作製した。

【００４７】実施例４実施例１の正極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデ
ンフルオライド３．２重量部を０．８重量部に変更し、
正極塗膜形成用塗料の組成中のヒドロキシプロピルセル
ロース０．８重量部を３．２重量部に変更し、正極塗膜
形成用塗料の組成中のＮ−メチルピロリドン４５重量部
を５２重量部に変更し、負極塗膜形成用塗料の組成中の
ポリビニリデンフルオライド８重量部を２重量部に変更
し、負極塗膜形成用塗料の組成中のヒドロキシプロピル
セルロース２重量部を８重量部に変更し、負極塗膜形成
用塗料の組成中のＮ−メチルピロリドン８０重量部を４
８重量部に変更したほかは、実施例１と同様にＲ５形の
リチウム二次電池を作製した。

【００４８】実施例５実施例２の正極塗膜形成用塗料の組成中のヒドロキシプ
ロピルセルロースをメチルセルロースに変更し、負極塗
膜形成用塗料の組成中のヒドロキシプロピルセルロース
をメチルセルロースに変更したほかは、実施例２と同様
にＲ５形のリチウム二次電池を作製した。

【００４９】比較例１実施例１の正極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデ
ンフルオライド３．２重量部を４重量部に変更し、正極
塗膜形成用塗料の組成中のヒドロキシプロピルセルロー
ス０．８重量部を０重量部に変更し、正極塗膜形成用塗
料の組成中のＮ−メチルピロリドン４５重量部を４０重
量部に変更し、負極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニ
リデンフルオライド８重量部を１０重量部に変更し、負
極塗膜形成用塗料の組成中のヒドロキシプロピルセルロ
ース２重量部を０重量部に変更し、負極塗膜形成用塗料
の組成中のＮ−メチルピロリドン８０重量部を７５重量
部に変更したほかは、実施例１と同様にＲ５形のリチウ
ム二次電池を作製した。

【００５０】この比較例１の電池を実施例１の電池と対
比して詳しく説明すると、この比較例１では、正極の塗
膜組成（正極塗膜形成用塗料の組成から溶剤のＮ−メチ
ルピロリドンを除いたもの）中のバインダーの含有量は
実施例１と同様に４重量部にしているが、セルロース系
ポリマーを使用せず、そのぶんポリビニリデンフルオラ
イド系ポリマーを増量し、負極の塗膜組成（負極塗膜形
成用塗料の組成から溶剤のＮ−メチルピロリドンを除い
たもの）中のバインダーの含有量は実施例１と同様に１
０重量部にしているが、セルロース系ポリマーを使用せ
ず、そのぶんポリビニリデンフルオライド系ポリマーを
増量し、それらに応じて、溶剤のＮ−メチルピロリドン
の使用量を少なく調節した。

【００５１】上記のようにして作製した実施例１〜５お
よび比較例１の電池について充放電を繰り返した時の電
池容量の変化を測定した。その結果を表１に示す。な
お、電池容量の測定方法はつぎの通りである。

【００５２】電池容量の測定方法：充放電電流をＣで表
示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを１Ｃとして充放電を
行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．１Ｖの
定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに
低下するまで行った。そして、各電池について、上記条
件下で充放電１回目、１００回目、２００回目、３００
回目、４００回目、５００回目の放電容量を測定し、実
施例１の電池の充放電１回目の放電容量を１００％と
し、それと他の電池の充放電１回目の電池容量との比な
らびに実施例１〜５および比較例１の電池の充放電１０
０回目、２００回目、３００回目、４００回目、５００
回目の放電容量の比を求めた。その結果を電池容量
（％）として表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１に示す実施例１〜５の電池の電池容量
の減少と比較例１の電池の電池容量の減少との対比から
明らかなように、バインダーとしてポリビニリデンフル
オライド系ポリマーとセルロース系ポリマーとを用いた
実施例１〜５の電池は、充放電を繰り返した場合の電池
容量の減少が少なく、かつ充放電１回目の電池容量が大
きく、高容量であった。

【００５５】これに対して、バインダーとしてセルロー
ス系ポリマーを用いずビニリデンフルオライド系ポリマ
ーのみを用いた比較例１の電池は、充放電を繰り返した
場合の電池容量の減少が大きかった。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電を繰り返した場合の電池容量の減少が少ない、高
容量のリチウム二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状の正極とシート状の負極とをセ
パレータを介して対向させるリチウム二次電池におい
て、上記シート状の正極およびシート状の負極のうち少
なくとも一方のシート状の電極が導電性基体の少なくと
も一方の面に少なくとも活物質とバインダーを含有する
塗膜を形成したものからなり、上記バインダーが、少な
くとも、主成分モノマーとしてビニリデンフルオライド
を含むポリビニリデンフルオライド系ポリマーと、セル
ロース系ポリマーとを含むことを特徴とするリチウム二
次電池。