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WO2004049475A1 - 非水電解液電池の電極用バインダー組成物およびそれを用いた電極合剤、電極並びに電池 - Google Patents

非水電解液電池の電極用バインダー組成物およびそれを用いた電極合剤、電極並びに電池 Download PDF

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Publication number
WO2004049475A1
WO2004049475A1 PCT/JP2003/014903 JP0314903W WO2004049475A1 WO 2004049475 A1 WO2004049475 A1 WO 2004049475A1 JP 0314903 W JP0314903 W JP 0314903W WO 2004049475 A1 WO2004049475 A1 WO 2004049475A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
polymer
battery
negative electrode
vinylidene fluoride
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/014903
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuyasu Sakuma
Nobuo Ahiko
Tomoaki Kawakami
Takumi Katsurao
Original Assignee
Kureha Chemical Industry Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Chemical Industry Company, Limited filed Critical Kureha Chemical Industry Company, Limited
Priority to AU2003284631A priority Critical patent/AU2003284631A1/en
Priority to JP2004555003A priority patent/JP4851092B2/ja
Publication of WO2004049475A1 publication Critical patent/WO2004049475A1/ja

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Non-aqueous electrolyte battery electrode binder composition and electrode mixture using the same are non-aqueous electrolyte battery electrode binder composition and electrode mixture using the same,
  • the present invention relates to an electrode binder used in the production of a nonaqueous electrolyte battery, particularly a lithium ion battery, an electrode mixture using the same, an electrode, and a nonaqueous electrolyte battery using the same.
  • Non-aqueous rechargeable batteries using lithium as batteries that can obtain more energy with a small volume and weight are used as power sources for small electronic devices mainly used in homes such as mobile phones, personal computers, and video camcorders. Has been used.
  • the electrode structure for a lithium-ion battery is used in a state where an active material and a conductive agent are held on a current collector by a binder.
  • a lithium composite oxide is used as a positive electrode active material
  • a carbon-based material is used as a negative electrode active material
  • a carbon-based material is used as a negative electrode active material.
  • a vinylidene fluoride polymer is mainly used as a binder for binding the active materials.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-329443 exemplifies a mixture of a vinylidene fluoride-based polymer and a cellulose-based polymer having no functional group. It was not considered at all.
  • the main problem of the present invention is to maintain the required high capacity of a non-aqueous electrolyte battery while improving its performance stability and safety in the event of an internal short circuit.
  • An object of the present invention is to provide a binder composition for an electrode, and an electrode and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • a positive electrode and / or a negative electrode of a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode capable of inserting and extracting lithium and a negative electrode.
  • a binder composition used as a binder of the above comprising at least a functional group-containing vinylidene fluoride polymer and a polar polymer having a hydroxyl group and / or a carbonyl group in the molecule. It is intended to provide a binder composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode characterized by the following.
  • the present invention provides an electrode mixture containing the binder composition and an electrode active material, an electrode having a layer of the electrode mixture on a current collector, and at least one of a positive electrode and a negative electrode.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery including:
  • the carboxyl group ⁇ glycidyl group in the vinylidene fluoride polymer and the hydroxyl group and carbonyl group of the polar polymer form a hydrogen bond with the hydroxyl group on the surface of the current collector and the surface of the electrode active material, and the adhesiveness as a binder
  • a lithium ion selective permeable film is formed on the surface of the electrode active material to block the permeation of the non-aqueous electrolyte, and is synthesized by the reaction between the electrolyte and lithium ions during charging and discharging on the surface of the electrode active material.
  • Examples of the functional group-containing vinylidene fluoride-based polymer of the present invention include vinylidene fluoride monomer alone or other monomers copolymerizable with a vinylidene fluoride monomer, for example, carbonization of ethylene or propylene.
  • Copolymers are preferably used.
  • Monomers having a functional group include those having a carboxyl group and those having a glycidyl group.
  • carboxyl group-containing monomer examples include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid and crotonic acid, unsaturated dibasic acids such as maleic acid and citraconic acid, and monomethyl maleate which is a monoalkyl ester thereof. Esters, monoethyl maleate, monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic ester and the like.
  • the glycidyl group-containing monomer examples include acrylidicidyl ether, methacrylic glycidyl ether, glycidinole crotonate, and dalicidyl acetyl acetate.
  • a functional group-containing vinylidene fluoride polymer obtained by copolymerizing at least one or more of these is preferably used.
  • These functional group-containing vinylidene fluoride polymers can be obtained by known methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization.
  • a vinylidene fluoride-based polymer may be dehydrofluorinated with a heated base or the like, and then treated with an organic acid or an oxidizing agent to obtain a polymer containing a functional group.
  • the molecular weight of a functional group-containing vinylidene fluoride polymer is determined by measuring the intrinsic viscosity (4 g of resin in 1 liter of N, N —The logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution dissolved in dimethylformamide) is 0.8 to 20 dl / g, preferably 1.0 to 20 dl Zg, and more preferably 1.0 to 1 dl / g. 5 dl / g, more preferably 1.2 to 15 dl Zg is suitably used. If the intrinsic viscosity of the vinylidene fluoride polymer is less than the above range, the viscosity of the electrode mixture becomes low and coating becomes difficult, and if it exceeds the above range, dissolution in an organic solvent becomes difficult and Absent.
  • the polar polymer used in the present invention includes a polymer having a hydroxyl group and a polymer having a carboxy group.
  • the polymer having a hydroxyl group include an ethylene vinylinoleanol copolymer, a senorelose polymer, and a vinylol phenol polymer.
  • the polymer having a carboxy group include a polyacrylic acid-based polymer, more specifically, polyacrylic acid, a polyacrylic acid cross-linked polymer, and metal salts thereof.
  • the polar polymer include polybutylpyrrolidone Is also preferably used.
  • a polar polymer having a hydroxyl group or a hydroxyl group, a homopolymer of vinylidene fluoride, vinylidene fluoride and fusidani vinyl a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride such as trifluoroethylene, chlorofluoroethylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene can be added.
  • the mixing ratio between the functional group-containing vinylidene fluoride copolymer and the polar polymer is 10 to 99% by weight, preferably, the functional group-containing vinylidene fluoride copolymer. 20-95 weight. / 0 , the polar polymer is 1 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight. If the mixing ratio of the polar polymer is less than the above range, the state of coating on the surface of the active material is insufficient and the contact area between the surface of the active material and the electrolytic solution is increased, resulting in poor battery safety. Further, the adhesiveness between the polymer electrode and the current collector and the binding property between the electrode active materials are reduced, and there is a concern that the discharge capacity during repeated charge and discharge is reduced.
  • the mixing ratio of the polar polymer is larger than the above range, the film formed on the electrode surface becomes too thick, the lithium ion permeability at the interface between the active material and the electrolyte is inferior, and the internal resistance increases. There is a concern that the charge / discharge capacity may decrease.
  • the binder composition of the present invention is usually prepared by dissolving a functional group-containing vinylidene fluoride polymer and a polar polymer constituting the binder composition in a solvent, and further dissolving the positive electrode or negative electrode active material and, if necessary, An auxiliary agent such as a conductive auxiliary agent to be added is dispersed to form a slurry-like electrode mixture, which is used for manufacturing an electrode.
  • the solvent is preferably a polar organic solvent, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, Hexamethylphosphamide, triethyl phosphate, acetone and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the active material of the lithium ion secondary battery for other in the case of the positive electrode, the general formula L i MY 2 (M is C o, N i, F e , Mn, C r, transition metals V, etc. At least one of the following: Y is a chalcogen element such as 0 or S); in the case of a negative electrode, natural graphite, artificial graphite, coke, activated carbon, phenolic resin, pitch, etc.
  • powdery carbonaceous material a metal oxide-based G e 0, G e 0 2 , SO, S n0 2, P b O, P b 0 2 or the like or a mixed metal oxide thereof, S i, S i S
  • a key compound such as n and a silicon compound are used.
  • the binder composition is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, and especially 0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode (positive electrode or negative electrode) active material and the conductive additive (these are collectively referred to as “powder electrode material”). It is preferable to use 5 to 20 parts by weight.
  • the solvent may be used alone or as a mixture of two or more, and the binder composition may be used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the solvent. It is preferable to use it at a ratio of 1 to 20 parts by weight.
  • a homogenizer As a device used for mixing the mixture comprising the binder composition, the powdered electrode material, and the organic solvent, a homogenizer, a multiaxial planetary dispersion / mixing / kneading machine or an emulsifier can be used, but is not limited thereto. It is not done.
  • the mixture slurry prepared by the above method is uniformly dispersed and mixed with the powdered electrode material and the binder composition, and is applied to the current collector with good applicability.
  • the coating method may be a known method, and among them, the doctor blade method is preferably used.
  • the mixture on the current collector is solvent-dried at, for example, 50 to 170 ° C., and if necessary, subjected to a pressing step to form an electrode structure for a non-aqueous secondary battery or the like.
  • the binder composition and the electrode mixture of the present invention are used for forming at least one of a positive electrode and a negative electrode, and if any one of them is preferably used for forming a negative electrode. This is because the powdered electrode material constituting the negative electrode requires a binder having higher adhesiveness, and the binder composition of the present invention is particularly suitable.
  • the polymer slurry is dehydrated, washed with water, dehydrated, and then dried at 80 ° C for 20 hours.
  • the functional group-containing hydrofluoric acid of the present invention having a yield of 89% and an inherent viscosity of 1.1 d 1 A vinylidene fluoride polymer A was obtained.
  • the polymer slurry is dehydrated, washed with water, dehydrated, and dried at 80 ° C for 20 hours.
  • a vinylidene fluoride polymer having a yield of 91% and an inherent viscosity of 1.1 d 1 / g is obtained.
  • C polyvinylidene fluoride
  • N-methyl-2-pyrrolidone was added to 94 parts by weight of lithium cobaltate ("Cellseed C-5", manufactured by Nippon Chemical Industry), 3 parts by weight of vinylidene fluoride polymer C, and 3 parts by weight of carbon black. 43 parts by weight were added and mixed to prepare a positive electrode mixture. The obtained mixture was uniformly applied on a 10 / m-thick aluminum foil so that the film thickness after drying was about 100 ⁇ , and dried at 130 ° C for 25 minutes. A positive electrode structure (active material amount: 29 1 g / m 2 ) was obtained.
  • a negative electrode mixture composition A of the present invention was prepared by mixing 88 parts by weight of spherical natural graphite powder (produced in China) with an average particle diameter of 30 ⁇ m and 67 parts by weight of NMP. The resulting mixture was applied evenly on a copper foil with a thickness of 8 / zm to a thickness of about 100 / xm after drying, and dried at 130 ° C for 25 minutes. A negative electrode structure A (the amount of the active material: 163 g / m 2 ) was obtained.
  • the negative electrode structure applied to the current collector and dried was used as a sample, and the peel strength of the electrode mixture layer from the current collector was measured by a 180 ° peel test in accordance with JIS K 6854.
  • Battery A was charged to 4.2 V with a constant current of 0.2 mA, then discharged to 3.0 V with a constant current of 0.2 mA, and then 4.37 V with a constant current of 1 mA. Charged up to.
  • the charge capacity (integral value of the charge current value) of the battery in the second charge was 133 mAh.
  • the above charged battery A was allowed to stand on a wooden plate with the negative electrode facing up, and a nail with a diameter of 1 mm was stabbed and penetrated.
  • the rise in battery surface temperature was measured using an infrared thermograph (“TVS-100” manufactured by Avionics).
  • the maximum temperature rise of battery A after nail penetration was 3 ° C.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that polyacrylic acid (PAA) (“AQUPEC HV—501”, manufactured by Sumitomo Seika) was used instead of EVOH in the fabrication of the negative electrode. Got B.
  • PAA polyacrylic acid
  • the peel strength of negative electrode structure B was 1. O g f Zmm Battery B had a charge capacity of 135 mAh, and the maximum temperature rise in the nail penetration test was 3.5 ° C.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the functional group-containing vinylidene fluoride polymer B was used in place of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer A in the preparation of the negative electrode. Got C.
  • the peel strength of negative electrode structure C was 4.3 gf / mm, the charge capacity of battery C was 13 OmAh, and the maximum temperature rise in the nail penetration test was 3 ° C.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that hydroxethyl cellulose (HEC) (“HEC Daicel EP850”, manufactured by Daicel Chemical Industries) was used instead of EVOH in the preparation of the negative electrode. Battery D was obtained.
  • HEC hydroxethyl cellulose
  • the peel strength of negative electrode structure D was 0.9 gf / mm, the charge capacity of battery D was 133 mAh, and the maximum temperature rise in the nail penetration test was 3 ° C.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that polyparabule fuenoren (PPVP) (“Markalinker I-S-2PJ”, Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) was used instead of EVOH in the preparation of the negative electrode. Structure H and battery H were obtained.
  • PPVP polyparabule fuenoren
  • the peel strength of the negative electrode structure H was 5.4 g f Zmm, the charging capacity of the battery H was 134 mAh, and the maximum temperature rise in the nail penetration test was 4 ° C.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer A was increased from 11 g to 12 g in the preparation of the negative electrode, and EV0H was not used. Battery E was obtained.
  • the peel strength of the negative electrode structure E was 0.9 gf / mm, the charge capacity of the battery E was 133 mAh, and the maximum temperature rise in the nail penetration test was 12 ° C.
  • Example 3 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the amount of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer B was increased from 11 g to 12 g in the preparation of the negative electrode, and EVOH was not used. Battery F was obtained.
  • the peel strength of the negative electrode structure F was 3.1 g f / mm, the charge capacity of the battery F was 124 mAh, and the maximum temperature rise in the nail penetration test was 6.5 ° C.
  • a negative electrode structure G and a battery G were obtained in the same manner as in Example 1, except that a vinylidene fluoride polymer C was used in place of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer A in the preparation of the negative electrode.
  • the peel strength of the negative electrode structure G was 0.1 ⁇ g f / mm, the charge capacity of the battery G was 134 mAh, and the maximum temperature rise in the nail penetration test was 6 ° C.
  • a negative electrode structure G and a battery G were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the functional group-containing vinylidene fluoride polymer A was used in place of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer A in the preparation of the negative electrode.
  • Peel strength of negative electrode structure H is 0.7 f / mm Battery H has a charge capacity of 13 mAh The maximum temperature rise in the nail penetration test was 9 ° C.
  • the binder for the positive electrode Z or the negative electrode was a functional group-containing vinylidene fluoride polymer.

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Abstract

電極（正極／または負極）活物質のバインダーとして、少なくとも官能基含有フッ化ビニリデン系重合体および分子内にヒドロキシル基および／またはカルボニル基を含有する有極性重合体からなる組成物を用いることにより、非水電解液電池の必要な高容量性を維持しつつその性能安定性ならびに内部短絡時の安全性を向上する。

Description

非水電解液電池の電極用バインダー組成物およびそれを用いた電極合剤、
電極並びに電池 技術分野
本発明は、 非水系電解液電池、 特にリチウムイオン電池、 の製造に用いられる電 極用バインダー、 それを用いた電極合剤、 電極およびそれを用いた非水電解液電池 に関する。 明
背景技術
近年電子技術の発展は目覚しく、 各種の機器が小型軽量化されてきている。 この 電子機器の小型軽量化と相俟って、 その電源書となる電池の小型軽量化の要望も非常 に大きくなつてきている。 少ない容積および重量で、 より大きなエネルギーを得る ことができる電池として、 リチウムを用いた非水系二次電池が、 主として携帯電話 やパーソナルコンピュータ、 ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機 器の電源として用いられてきた。
リチウムイオン電池用電極構造体は、 活物質、 導電剤がバインダーにより集電体 に保持された状態で使用され、 正極活物質にはリチウム複合酸化物、 負極活物質に は炭素系材料が、 またそれら活物質を結着するためのバインダ一にはフッ化ビニリ デン系重合体が、 主として用いられる。
特開平 1 1— 3 2 9 4 4 3号公報には官能基を持たないフッ化ビニリデン系重合 体とセルロース系重合体の混合物が例示されるが、 結着性が十分でなく、 安全性に ついても全く考慮されていなかった。
しかしながら、 機器の小型軽量化と電池持続時間の増長という市場の要求は、 リ チウムイオン電池に更なる高容量化を課し、 従来に比較し、 電池内部では電極を詰 め込むなどして容量か増加した反面、 電池内部短絡が起こった場合には過大な電流 が局所的に流れてしまい、 電池の急激な温度上昇を招いて、 電池の破裂、 発煙、 発 火等の危険な状態を引き起こす危険性が増大するという問題があった。 発明の開示
したがって、 本発明の主要な課題は、 非水電解液電池の必要な高容量性を維持し つつ、 その性能安定性ならびに内部短絡時の安全性を向上した非水電解液電池の電 極用バインダー組成物、 ならびにこれを用いる電極およぴ非水電解液電池を提供す ることにある。
本発明は、 上記の課題を解決するものであって、 その第 1の観点において、 リチ ゥムを吸蔵 ·放出可能な正極と負極とを備えた非水電解液電池の正極および/また は負極の結着剤として用いられるバインダー組成物であって、 少なく とも官能基含 有フッ化ビニリデン系重合体おょぴ分子内にヒドロキシル基および またはカルボ 二ル基を含有する有極性重合体からなることを特徴とする非水電解液電池電極用バ ィンダ一組成物を提供するものである。
また、 本発明は別の観点において、 上記バインダー組成物と電極活物質を含む電 極合剤、 集電体上に上記電極合剤の層を有する電極ならびに該電極を正極および負 極の少なくとも一方として含む非水電解液電池を提供するものである。
上記したバインダ一組成物が、 非水電解液電池の必要な高容量性を維持しつつ、 その性能安定性ならびに内部短絡時の安全性を向上できる理由は必ずしも明らかで ないが、 官能基含有フッ化ビニリデン系重合体中のカルボキシル基ゃグリシジル基、 および有極性重合体のヒ ドロキシル基やカルボニル基が、 集電体表面や電極活物質 表面の水酸基と水素結合を形成しバインダ一として接着性を向上させるとともに、 電極活物質表面に、 非水電解液の透過を遮断する、 リチウムイオンの選択的透過性 皮膜を形成し、 電極活物質表面で充放電時に電解液とリチウムイオンの反応で合成 されるリチウム化合物の生成を抑えるので、 充電された電池内部の温度が短絡等で 上昇しても熱的に不安定なリチウム化合物が少なく分解発熱が抑えられるとともに 活物質内のリチウムイオンと電解液の直接反応をも抑制する働きがあると考えられ る。 また、 後述の内部短絡時の温度上昇を予見するために行った釘刺し試験におけ る温度上昇と、 バインダーの持つ接着強度とが逆の相関を示すことから見て、 内部 短絡時の安全性の向上 （温度上昇の低下） にはバインダーの持つ接着性も重要な寄 与をしているものと解される。 すなわち、 バインダーの持つ、 （ィ） リチウムィォ ンの選択透過性と、 （口） 接着強度の向上、 が相乗的に内部短絡時の安全性向上に 寄与しているものと解される。 好ましい実施の形態
本発明の官能基含有フッ化ビニリデン系重合体としては、 フッ化ビニリデン単量 体の単独、 又はフッ化ビニリデン単量体と共重合可能な他の単量体、 例えばェチレ ン、 プロピレン等の炭化水素系単量体、 またはフッ化ビュル、 トリフルォロェチレ ン、 クロ口 トリフノレ才ロエチレン、 テトラフノレォロエチレン、 へキサフノレオロェチ レン、 へキサフルォロプロピレン、 フルォロアノレキノレビ二ノレエーテル等のフツイ匕ビ 二リデン以外の含フッ素単量体 （好ましくはフッ化ビニリデン単量体との合計量の 20重量％以下） の混合物、 の 100重量部に対し、 0. 1〜 3重量部の官能基を 有する単量体を加えて得られた共重合体が好ましく用いられる。 官能基を有する単 量体にはカルボキシル基を有するものと、 グリシジル基を有するものが含まれる。 カルボキシル基を含有する単量体としては、 例えば、 アクリル酸、 クロトン酸等の 不飽和一塩基酸、 マレイン酸、 シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、 もしくはそれら のモノアルキルエステルであるマレイン酸モノメチルエステル、 マレイン酸モノェ チルエステル、 シトラコン酸モノメチルエステル、 シトラコン酸モノェチルエステ ル等がある。 また、 グリシジル基を含有する単量体としては、 例えば、 ァリルダリ シジルエーテル、 メタァリルグリシジルエーテル、 クロ トン酸グリシジノレエステル、 ァリル酢酸ダリシジルエステル等がある。 これらのうちから少なくとも 1種以上を 共重合して得られる官能基含有フッ化ビニリデン系重合体が好ましく用いられる。 これら官能基含有フッ化ビニリデン系重合体は、 懸濁重合、 乳化重合、 溶液重合等 の公知の方法により得られる。 また、 官能基導入方法としては、 フッ化ビニリデン 系重合体を加熱塩基等で脱フッ酸した後に、 有機酸あるいは酸化剤で処理し、 官能 基を含有する重合体を得ることもできる。
官能基含有フッ化ビニリデン系重合体の分子量は、 特開平 9一 28 9023号公 報に開示されているように、 その目安としてインへレント粘度 （樹脂 4 gを 1 リ ツ トルの N、 N—ジメチルホルムアミ ドに溶解させた溶液の 30°Cにおける対数粘度 をいう） において、 0. 8〜 20 d l /g、 好ましくは 1. 0〜20 d l Zg、 よ り好ましくは 1. 0~1 5 d l /g、 さらに好ましくは 1. 2〜； 1 5 d l Zgであ るものが好適に用いられる。 フッ化ビニリデン系重合体のインへレント粘度が、 上 記範囲未満では、 電極合剤の粘度が低くなり塗工が困難になり、 上記範囲を超える と有機溶媒への溶解が困難になり適当ではない。
本発明において使用される有極性重合体には、 ヒ ドロキシル基を有する重合体と、 カルボ二ル基を有する重合体が含まれる。 ヒ ドロキシル基を有する重合体の例とし ては、 エチレンビニノレアノレコーノレ共重合体、 セノレロース系重合体、 ビニノレフエノー ル系重合体が含まれる。 また、 カルボ二ル基を有する重合体としては、 ポリアクリ ル酸系重合体、 より具体的には、 ポリアクリル酸、 ポリアクリル酸架橋重合体、 そ れらの金属塩類等が含まれる。 有極性重合体としては、 またポリビュルピロリ ドン も好適に用いられる。
必要に応じて、 官能基含有フッ化ビニリデン系重合体、 ヒ ドロキシル基または力 ルポ二ル基を有する有極性重合体の他に、 フッ化ビニリデンの単独重合体、 フッ化 ビニリデンとフツイ匕ビニル、 トリフルォロエチレン、 クロ口 トリフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン、 へキサフルォロプロピレン等のフッ化ビニリデンと共重 合可能なモノマーとの共重合体等を加えることができる。
本発明において、 官能基含有フッ化ビニリデン系共重合体と有極性重合体との混 合比率としては、 官能基含有フッ化ビニリデン系共重合体が 1 0〜 9 9重量％、 好 ましくは 2 0〜 9 5重量。 /0で、 有極性重合体が 1〜 90重量％、 好ましくは 5〜 8 0重量％である。 有極性重合体の混合比率が上記範囲より少ない場合には、 活物質 表面の被覆状態が不十分で活物質表面と電解液との接触面積が広くなり電池安全性 が劣ってしまう。 さらに、 重合体の電極と集電体の接着性や電極活物質同士の結着 性が低下し、 繰り返し充放電での放電容量の低下が懸念される。
一方、 有極性重合体の混合比率が上記範囲より多い場合には、 電極表面に形成さ れる被膜が厚くなりすぎ、 活物質と電解液界面でのリチウムイオン透過性が劣り、 内部抵抗が増大し充放電容量の低下が懸念される。
本発明のバインダー組成物は、 通常、 バインダー組成物を構成する官能基含有フ ッ化ビ二リデン系重合体および有極性重合体を溶剤に溶解し、 更に正極または負極 活物質ならびに必要に応じて添加される導電補助剤等の助剤を分散させて、 スラリ 一状の電極合剤を形成して、 電極の製造に用いられる。 溶剤としては、 好ましくは 極性を有する有機溶媒であり、 例えば N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N, N—ジメ チルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N, N—ジメチルスルホキシ ド、 へキサメチルホスホアミ ド、 トリェチルホスフェイ ト、 アセトンなどが挙げら れる。 これらの有機溶媒は単独での使用のみならず二種以上を混合して用いること もできる。
本発明において、 リチウムイオン二次電他用の活物質としては、 正極の場合は、 一般式 L i MY2 (Mは C o, N i , F e , Mn, C r , V等の遷移金属の少なく とも一種： Yは 0、 S等のカルコゲン元素） で表される複合金属カルコゲン化合物、 負極の場合は、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 コークス、 活性炭、 フエノール樹脂やピッチ 等を焼成炭化したもの等の粉末状炭素質材料、 金属酸化物系の G e 0， G e 02, SO, S n02, P b O, P b 02等あるいはこれらの複合金属酸化物， S i , S i S n等のケィ秦およびケィ素化合物等が用いられる。 バインダー組成物は、 電極 （正極または負極） 活物質および導電助剤 （これらを 包括的に 「粉末電極材料」 と称する） 1 00重量部に対して、 0. 1 ~3 0重量部、 特に 0. 5〜20重量部の割合で使用することが好ましい。
また、 予めバインダー組成物を有機溶剤に溶かして使用する場合には、 溶剤は、 単独又は 2種以上混合して、 溶剤 1 00重量部にあたり、 バインダー組成物が 0. 1~30重量部、 特に 1~20重量部となる割合で使用することが好ましい。
バインダー組成物、 粉末電極材料、 有機溶媒からなる合剤を混合するのに用いら れる装置としては、 ホモジナイザーや多軸遊星方式の分散 ·混合 ·混練機や乳化機 が使用できるが、 これらに限定されるものではない。
上記の方法にて調製された合剤スラ リーは粉末電極材料、 バインダー組成物が均 一に分散 ·混合され、 良好な塗布性で集電体に塗布される。 塗布の方法は公知の方 法でよく、 なかでもドクタープレード法が好ましく用いられる。 集電体上の合剤は、 例えば 50〜1 70°Cで溶媒乾燥され、 必要に応じてプレス工程を経て、 非水系二 次電他用の電極構造体が形成される。
本発明のバインダー組成物および電極合剤は、 正極および負極の少なくとも一方 の形成に用いられるが、 いずれか一方ということであれば負極形成に用いることが 好ましい。 これは、 負極を構成する粉末電極材料が、 より接着性の高いバインダー を要求し、 本発明のバインダ一組成物が特に適するからである。
【実施例】
以下、 実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。
(官能基含有フッ化ビ-リデン系共重合体 Aの製造）
内容積 2 リッ トルのオートクレープに、 イオン交換水 1 0 7 5 g、 メチルセル口 ース 0. 4 g、 フッ化ビニリデン単量体 （VDF) 3 9 8 g、 マレイン酸モノメチ ルエステル （MMM) 2 g、 イソプロピルパーォキシジカーボネート 2. 5 g、 酢 酸ェチル 5 gの各量を仕込み、 28°Cで 2 7時間懸濁重合を行った。
重合終了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗 ·脱水後、 80°Cで 20時間乾燥し、 収率 8 9%で、 インへレント粘度が 1. 1 d 1 である本発明の官能基含有フッ 化ビニリデン系重合体 Aを得た。
(官能基含有フッ化ビ二リデン系重合体 Bの製造）
内容積 2 リ ッ トルのオートクレープに、 イオン交換水 1 0 7 5 g、 メチルセル口 ース 0. 4 g、 フッ化ビニリデン単量体 （VDF) 400 g、 2—メチルダリシジ ノレメタクリ レート ( 2M-GMA) 3 g、 イソプロピルバーオキシジカーボネート 2. 5 g、 酢酸ェチル 5 gの容量を仕込み、 28 °Cで 25時間懸濁重合を行った。 重合終了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗 .脱水後、 80°Cで 20時間乾燥し、 収率 9 0%で、 インへレント粘度が 2. 4 d 1 である官能基含有フッ化ビニリ デン重合体 Bを得た。
(フッ化ビニリデン重合体 Cの製造）
内容積 2リツトルのォートクレープに、 ィオン交換水 1 0 7 5 g、 メチルセル口 ース 0. 4 g、 フッ化ビニリデン単量体 （VDF) 400 g、 イソプロピルパーォ キシジカーボネート 2. 5 g、 酢酸ェチル 5 gの各量を仕込み、 26°Cで 20時間 懸濁重合を行った。
重合終了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗，脱水後、 80°Cで 20時間乾燥し、 収率 9 1 %で、 インへレント粘度が 1. 1 d 1 /gであるフッ化ビニリデン重合体 C (ポリフッ化ビニニリデン） を得た。
<実施例 1〉
(正極の作製）
コバルト酸リチウム （ 「セルシード C— 5」 、 日本化学工業製） 94重量部、 フ ッ化ビ二リデン重合体 C 3重量部、 カーボンブラック 3重量部に N—メチルー 2 - ピロリ ドン （NMP) を 4 3重量部添加し、 混合して正極用合剤を調製した。 得ら れた合剤を厚さ 1 0 / mのアルミ箔上に、 乾燥後の膜厚が約 1 0 0 μηιになるよう に均一に塗布し、 1 30°Cで 25分間乾燥して、 正極構造体 （活物質量： 2 9 1 g /m2) を得た。
(負極の作製）
官能基含有フッ化ビニリデン系重合体 A 1 1重量部、 エチレンビュルアルコール 共重合体 （E VOH、 クラレネ土製 「ェバール E P— G 1 5 6 B」 、 エチレンモル含 量 4 7%) 1重量部に対し、 平均粒子径 3 0 μ mの球状天然黒鉛粉末 （中国産） 8 8重量部と、 NMP 6 7重量部を混合して本発明の負極合剤組成物 Aを調製した。 得られた合剤を厚さ 8 /zmの銅箔上に、 乾燥後の膜厚が約 1 00 /xmになるように 均一に塗布し、 1 3 0°Cで 2 5分間乾燥して、 負極構造体 A (活物質量： 1 6 3 g /m2) を得た。
(電極構造体における電極合剤層の剥離強度測定方法）
集電体に塗布、 乾燥した負極構造体を試料とし、 電極合剤層の集電体からの剥離 強度を J I S K 68 54に準拠して 1 80° 剥離試験により測定した。
(剥離強度の測定） 上記負極構造体 Aの剥離強度を測定したところ、 3. 8 g iZmmであった。
(電池の作製）
48 mm X 4 8 mmに切り出して充放電用のリード部を取り付けた正極構造体と、 5 Omm X 50 mmに切り出して充放電用のリード部を取り付けた負極構造体 Aを、 電極面が対向するように、 5 2 mm X 5 2 mmで厚さ 20 mのポリエチレン製セ パレーターを介して重ね合わせ、 8 0 mmX 80 mmの寸法で外側がポリエチレン 製のアルミラミネートバッグにリード部分が外側に出るように組み込み、 エチレン カーボネート メチルェチルカーボネート /ジメチルカ一ボネート （9Z 1 3 1 6体積比） 、 混合溶媒中に L i P F 6を 1 M濃度で含む電解液を 1 g添加した後に、 アルミラミネ一ト製バッグを封止し、 本発明の電池 Aを得た。
(充放電）
上記の電池 Aを 0. 2 mAの定電流で 4. 2 Vまで充電後、 0. 2 mAの定常流 で 3. 0 Vまで放電し、 さらに 1 m Aの定電流で 4. 3 7 Vまで充電した。 2回目 の充電における電池の充電容量 （充電電流値の積分値） は 1 3 3mAhだった。
(釘刺し試験）
上記の充電された電池 Aを、 室温が 2 3 °Cに保たれた部屋で、 木製の板の上に 負極が上となるように静置後、 直径 1 mmの釘を刺して貫通させ、 赤外線サーモグ ラフィ （アビォニクス社製 「TVS— 1 00」 ） で電池表面温度の上昇を測定した。 電池 Aの釘刺し後の最大温度上昇は 3 °Cであった。
<実施例 2 >
負極の作製で EVOHの代りにポリアクリル酸 （P AA) ( 「AQUPEC H V— 5 0 1」 、 住友精化製） を用いたほかは、 実施例 1と同様に行い、 負極構造体 B、 電池 Bを得た。
負極構造体 Bの剥離強度は 1. O g f Zmm 電池 Bの充電容量は 1 3 5 m A h で、 釘刺し試験の最大温度上昇は 3. 5°Cだった。
<実施例 3 >
負極の作製で官能基含有フッ化ビ-リデン系重合体 Aの代りに官能基含有フッ化 ビニリデン系重合体 Bを用いたほかは、 実施例 1と同様に行い、 負極構造体 C、 電 池 Cを得た。
負極構造体 Cの剥離強度は 4. 3 g f /mm、 電池 Cの充電容量は 1 3 OmAh で、 釘刺し試験の最大温度上昇は 3 °Cだった。
<実施例 4 > 負極の作製で EVOHの代りにヒ ドロキシェチルセルロース （HEC) ( 「HE Cダイセル EP 8 50」 、 ダイセル化学工業製） を用いたほかは、 実施例 1と同様 に行い、 負極構造体 D、 電池 Dを得た。
負極構造体 Dの剥離強度は 0. 9 g f /mm, 電池 Dの充電容量は 1 3 3 m Ah で、 釘刺し試験の最大温度上昇は 3 °Cだった。
<実施例 5 >
負極の作製で EVOHの代りにポリパラビュルフエノーノレ （P PVP) ( 「マル カリンカ一 S— 2 PJ 、 丸善石油化学 （株） ） を用いたほかは、 実施例 1と同様 に行い、 負極構造体 H、 電池 Hを得た。
負極構造体 Hの剥離強度は 5. 4 g f Zmm、 電池 Hの充電容量は 1 34mAh で、 釘刺し試験の最大温度上昇は 4 °Cだった。
<比較例 1 >
負極の作製で官能基含有フッ化ビニリデン系重合体 Aを、 1 1 gから 1 2 gに増 量し、 EV 0Hを用いなかったほかは、 実施例 1と同様に行い、 負極構造体 E、 電 池 Eを得た。
負極構造体 Eの剥離強度は 0. 9 g f /mm, 電池 Eの充電容量は 1 3 3mAh で、 釘刺し試験の最大温度上昇は 1 2°Cだった。
<比較例 2 >
負極の作製で官能基含有フッ化ビニリデン系重合体 Bを、 1 1 gから 1 2 gに増 量し、 E VOHを用いなかったほかは、 実施例 3と同様に行い、 負極構造体 F、 電 池 Fを得た。
負極構造体 Fの剥離強度は 3. 1 g f /mm, 電池 Fの充電容量は 1 24mAh で、 釘刺し試験の最大温度上昇は 6. 5°Cだった。
ぐ比較例 3 > '
負極の作製で、 官能基官有フッ化ビニリデン重合体 Aの代りにフッ化ビニリデン 重合体 Cを用いたほかは、 実施例 1と同様に行い、 負極構造体 G、 電池 Gを得た。 負極構造体 Gの剥離強度は 0. Ί g f /mm, 電池 Gの充電容量は 1 34mAh で、 釘刺し試験の最大温度上昇は 6 °Cだった。
<比較例 4 >
負極の作製で、 官能基含有フッ化ビニリデン重合体 Aの代りにフッ化ビニリデン 重合体 Cを用いたほかは、 比較例 1と回禄に行い、 負極構造体 G、 電池 Gを得た。 負極構造体 Hの剥離強度は 0. 7 も f /mm 電池 Hの充電容量は 1 3 2mAh で、 釘刺し試験の最大温度上昇は 9 °Cだった。
上記実施例および比較例に用いたバインダ一組成物の概要および評価結果をまと めて、 以下の表 1に示す。
[表 1 ]
Figure imgf000010_0001
産業上の利用可能性
上記表 1の結果からわかるように、 リチウムを吸蔵 ·放出可能な正極と負極とを 備えた非水電解液電池において、 前記正極 Zまたは負極の結着剤が官能基含有フッ 化ビニリデン系重合体と有極性重合体である非水電解液電池電極用バインダ一組成 物を使用することで、 接着性が優れる電極と安全性に優れる電池が得られることが ゎカゝる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . リチウムを吸蔵 ·放出可能な正極と負極とを備えた非水電解液電池の正極およ び/または負極の結着剤として用いられるバインダー組成物であって、 少なくと も官能基含有フッ化ビニリデン系重合体および分子内にヒ ドロキシル基および/ またはカルボ二ル基を含有する有極性重合体からなることを特徴とする非水電解 液電池電極用バインダ一組成物。
2 . 前記負極が炭素材料からなる請求の範囲 1に記載のバインダ一組成物。
3 . 前記官能基含有フッ化ビニリデン系重合体の官能基がカルボキシル基およびグ リシジル基の少なくとも一種である請求の範囲 1に記載の非水電解液電池電極用 バインダ一組成物。
4 . 分子内にヒ ドロキシル基おょぴ またはカルボ二ル基を含有する有極性重合体 力 エチレンビュルアルコール共重合体、 セノレロース系重合体、 ポリアクリル酸 系重合体、 ポリビュルピロリ ドンおよびビュルフエノール系重合体のうち少なく とも 1種からなる請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載のパインダ一組成物。
5 . 請求の範囲 1〜4のいずれかに記載のバインダー組成物と電極活物質を含む非 水電界液電池電極用電極合剤。
6 . 集電体上に請求の範囲 5に記載の電極合剤からなる電極合剤層を有する非水電 解液電池用電極。
7 . 請求の範囲 6に記載の電極を正極および負極の少なくとも一方として含むこと を特徴とする非水電解液電池。
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