JP2003151559A

JP2003151559A - 有機電解液電池

Info

Publication number: JP2003151559A
Application number: JP2001348699A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Koshiishi; 眞弓輿石; Fusaji Kita; 房次喜多
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2003-05-23

Abstract

(57)【要約】【課題】負荷特性および高温貯蔵特性の両方にすぐれ
た有機電解液電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極２と正極１と有機電解液４を含む有
機電解液電池において、負極活物質として比表面積が
１．０m²／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、電池の規
格容量に対し９０％の充電状態での負極が、Ｘ線光電子
分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜
２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量が６．
５原子％以下であり、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１
３３〜１３５ｅＶのピ−クから求められるリン原子の量
が１原子％以上であるか、あるいは、ＢＯｘ由来のホウ
素に基づく１９２〜１９３ｅＶのピ−クから求められる
ホウ素原子の量が１原子％以上であることを特徴とする
有機電解液電池。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液電池に
関し、さらに詳しくは、負荷特性および高温貯蔵特性の
両方にすぐれた有機電解液二次電池に関する。【０００２】【従来の技術】リチウムイオン電池に代表される有機電
解液電池は、高電圧、高エネルギー密度であるため、ま
すます需要が増えている。従来、この種の有機電解液電
池は、負極にグラファイトなどの炭素材料を結着剤とと
もに金属箔上に設けたものが用いられ、電解液にＬｉＰ
Ｆ₆などを有機溶媒に溶かしたものが用いられている。
しかし、この電池は、負荷特性が悪く、これを改善する
ため、負極活物質として比表面積の大きいカーボン材料
を用いる試みがなされている。【０００３】【発明が解決しようとする課題】このような比表面積の
大きいカーボン材料を用いると、負荷特性は改善される
ものの、この電池を充電状態で高温貯蔵すると、活物質
表面と電解液との過剰な副反応により、容量劣化が大き
くなるという問題があった。【０００４】本発明は、上記事情に照らし、比表面積の
大きい負極活物質を用いて負荷特性を改善する場合の高
温貯蔵特性の劣化を回避し、負荷特性および高温貯蔵特
性の両方にすぐれた有機電解液電池を得ることを目的と
している。【０００５】【課題を解決するための手段】従来構成の電池を分解
し、充電状態の負極表面をＸ線光電子分光分析により観
察すると、２８６〜２８７ｅＶの範囲に炭素原子に基づ
くピ−クが確認される。充電状態の負極表面は、Ｌｉ₂
Ｏ、ＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、アルコキシド、アルキルカ
ーボネートなどで構成されたＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌ
ｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜で覆わ
れ、これにより電解液と負極との過剰な副反応が防がれ
ていることが知られている。上記ピ−クは、このＳＥＩ
被膜の構成成分であるアルコキシドに由来する、つまり
Ｃ−Ｏ由来の炭素原子に基づくピ−クである。【０００６】本発明者らは、上記ピ−クの由来となるア
ルコキシド、とくに低分子量のアルコキシドに着目し、
これが高温下では電解液に対する安定性に劣り、このこ
とが原因となって高温貯蔵時にＳＥＩ被膜が劣化し、比
表面積の大きい負極活物質を用いた場合の電解液と負極
との過剰な副反応を防げなくなり、電池の容量劣化を招
くものと考えた。そこで、この問題に対し、負極活物質
やこれを用いた負極をリン酸またはホウ酸で処理するな
どして、アルコキシドのリチウムをリンまたはホウ素で
置換し、ＳＥＩ被膜中にリン酸（ＰＯｘ）由来のリン原
子またはホウ酸（ＢＯｘ）由来のホウ素原子を一定量結
合させたところ、高温貯蔵時のＳＥＩ被膜の劣化防止に
好ましい結果が得られることを見い出した。【０００７】これを要するに、本発明者らは、上記方法
で、充電状態での負極表面を、Ｘ線光電子分光分析によ
るＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶの
ピ−クから求められる炭素原子の量が一定値以下とな
り、ＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピ
−クから求められるリン原子の量またはＢＯｘ由来のホ
ウ素に基づく１９２〜１９３ｅＶのピ−クから求められ
るホウ素原子の量が一定値以上となるようにしたとき
に、比表面積の大きい負極活物質を使用したときの高温
貯蔵時のＳＥＩ被膜の劣化が防止され、負荷特性および
高温貯蔵特性の両方にすぐれた電池が得られることを見
い出したものである。【０００８】本発明は、上記の知見をもとにして、完成
されたものである。すなわち、本発明は、負極と正極と
有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質
として比表面積が１．０m²／ｇ以上のリチウム含有材料
を用い、電池の規格容量に対し９０％の充電状態での負
極が、Ｘ線光電子分光分析（以下、単にＸＰＳ分析とい
う）によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８
７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量が６．５原
子％以下であり、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３
〜１３５ｅＶのピ−クから求められるリン原子の量が１
原子％以上であるか、あるいは、ＢＯｘ由来のホウ素に
基づく１９２〜１９３ｅＶのピ−クから求められるホウ
素原子の量が１原子％以上であることを特徴とする有機
電解液電池に係るものである。【０００９】なお、本発明において、ＸＰＳ分析は、電
池を規格容量の９０％に充電して、１日放置後、不活性
雰囲気中で分解して負極を取り出し、２４時間真空乾燥
後、外気に触れない状態で、測定したものである。ま
た、ＸＰＳ分析は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ５
５００ＭＣ」にて、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測
定し、ピーク分割を行って、各ピークの原子の量を、全
構成原子中の割合（％）として、算出したものであ
る。。ここで、上記の「全構成原子」とは、負極表面部
を構成する全原子、つまり、ＳＥＩ被膜を構成する全原
子を意味している。時代の変遷により、上記分析機器が
無くなった場合には、それに相当する分析機器および条
件で、測定できることはいうまでもない。【００１０】【発明の実施の形態】本発明において、負極活物質に
は、比表面積が１．０m²／ｇ以上、好ましくは２．０m²
／ｇ以上（通常、５．０m²／ｇまで）のリチウム含有材
料が用いられる。このようなリチウム含有材料による
と、負荷特性にすぐれた有機電解液電池が得られる。比
表面積が１．０m²／ｇ未満では、負荷特性が不十分とな
る。【００１１】上記のリチウム含有材料には、乱層構造を
有する炭素材料、天然黒鉛、人造黒鉛、ガラス状炭素な
どの炭素質材料が用いられる。これらは、電池の製造時
にはリチウムを含んでいないものもあるが、少なくとも
負極活物質として作用するときは、化学的手段、電気化
学的手段によりリチウムを含有した状態になる。これら
以外のリチウム含有材料として、リチウム金属や、リチ
ウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマ
ス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチ
ウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金や、こ
れら合金以外の各種のリチウム含有化合物を使用しても
よい。【００１２】本発明において、負極は、上記の負極活物
質に、必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラックな
どの電子伝導助剤を加え、さらにバインダーと溶剤を加
え、これらをよく混合して塗料を調製し、これを導電性
基体上に塗布し、乾燥して、塗膜を形成することによ
り、作製される。上記塗料の調製に当たり、バインダー
はあらかじめ有機溶剤、水、水溶液に溶解させた溶液と
して用い、上記負極活物質などの固体粒子と混合して塗
料を調製するのが好ましい。【００１３】バインダーには、ポリビニリデンフルオラ
イド系ポリマー、ゴム系ポリマー、セルロース系ポリマ
ーなどの中から、その１種または２種以上が用いられ
る。これらのバインダーは、塗膜中、０．２〜２０重量
％、とくに０．５〜１０重量％であるのが好ましい。バ
インダーが過少では、塗膜の機械的強度が不足して、塗
膜が導電性基体から剥離するおそれがあり、また過多と
なると、塗膜中の負極活物質の量が減少して、電池容量
が低下するおそれがある。【００１４】上記のポリビニリデンフルオライド系ポリ
マーは、ビニリデンフルオライドを８０重量％以上含有
する含フッ素モノマー群の重合体である。具体的には、
ビニリデンフルオライドの単独重合体、ビニリデンフル
オライドと他の含フッ素モノマー（ビニルフルオライ
ド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレ
ン、フルオロアルキルビニルエーテルなど）の少なくと
も１種との共重合体が用いられる。【００１５】また、上記のゴム系ポリマーには、スチレ
ンブタジェンゴム、エチレンプロピレンジェンゴム、フ
ッ素ゴムなどが用いられる。さらに、上記のセルロース
系ポリマーには、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースなどが用いられる。【００１６】塗料を塗布する導電性基体としては、アル
ミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電
材料を、網、パンチドメタル、フォームメタルとしたも
の、また板状に加工した箔などが用いられる。これらの
導電性基体上に塗料を塗布する際には、押し出しコータ
ー、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケー
ターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することがで
きる。【００１７】本発明においては、このように作製される
負極を、これと正極と有機電解液を含む電池の規格容量
に対し９０％の充電状態において、ＸＰＳ分析によるＣ
−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−
クから求められる炭素原子の量が６．５原子％以下（通
常、２．０原子％以上）となり、かつＰＯｘ由来のリン
に基づく１３３〜１３５ｅＶのピ−クから求められるリ
ン原子の量が１原子％以上（通常、３原子％以下）とな
るか、あるいは、ＢＯｘ由来のホウ素に基づく１９２〜
１９３ｅＶのピ−クから求められるホウ素原子の量が１
原子％以上（通常、５原子％以下）となるようにしたこ
とを特徴とする。高温貯蔵特性をより良く改善するため
には、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子の量が６．０原子％以
下で、上記ＰＯｘ由来のリン原子の量が１．５原子％以
上となるようにするか、あるいは、上記Ｃ−Ｏ由来の炭
素原子の量が６．０原子％以下、とくに４．０原子％以
下で、上記ＢＯｘ由来のホウ素原子の量が１．５原子％
以上、とくに２．５原子％以上となるようにするのが、
望ましい。【００１８】このような構成とすることにより、負荷特
性および高温貯蔵特性の両方にすぐれた有機電解液電池
を得ることができる。これに対して、上記Ｃ−Ｏ由来の
炭素原子の量が６．５原子％より大きく、上記ＰＯｘ由
来のリン原子の量または上記ＢＯｘ由来のホウ素原子の
量が１％未満となると、負極表面のＳＥＩ被膜の高温で
の安定性が不十分となり、高温貯蔵特性が改善されな
い。【００１９】本発明において、負極を上記のように構成
するには、たとえば、ＰＯｘ由来のリン原子を含ませる
場合、リン酸やリン酸塩の溶液に負極活物質または負極
を一定時間浸積乾燥する方法、リン酸やリン酸塩の溶液
を負極作製時の負極活物質、バインダーなどを含む塗料
中に混ぜ込む方法、電解液中に添加する方法などが挙げ
られる。また、同様に、ＢＯｘ由来のホウ素原子を含ま
せる場合、ホウ酸やホウ酸塩の溶液に負極活物質または
負極を一定時間浸積乾燥する方法、ホウ酸やホウ酸塩の
溶液を負極作製時の負極活物質、バインダーなどを含む
塗料中に混ぜ込む方法、電解液中に添加する方法などが
挙げられる。【００２０】本発明において、正極活物質には、リチウ
ムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム
マンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、ＬｉとＮｉの
比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの比は、それぞ
れ、化学量論組成からずれている場合が多い）などのリ
チウム含有複合金属酸化物の中から、その１種を単独で
または２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶
体として用いられる。【００２１】正極は、上記の正極活物質に、必要に応じ
て、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤
を加え、さらにバインダーを含ませた塗料を調製し、こ
れを導電性基体上に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する
ことにより、作製される。上記のバインダーには、負極
作製の場合と同様のバインダーが同様の使用量で用いら
れる。また、塗料を塗布する導電性基体、これに塗料を
塗布する方法なども、負極作製の場合と同様の導電性基
体や塗布方法が用いられる。【００２２】本発明において、有機電解液には、有機溶
媒中に電解質を溶解させた溶液が用いられる。電解質と
しては、一般式：ＬｉＭＦｎ（式中、ＭはＰ、Ａｓ、Ｓ
ｂまたはＢであり、ｎはＭがＰ、ＡｓまたはＳｂのとき
は６、ＭがＢのときは４である）で表される無機リチウ
ム塩、含フッ素有機リチウムイミド塩などが用いられ
る。この電解質の濃度としては、２種類以上の異なる電
解質を含んでいても、全体として０．４〜１．６モル／
リットルであるのが好ましいが、とくに０．６〜１．４
モル／リットルであるのが好ましい。【００２３】電解質を溶解させる有機溶媒には、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメ
トキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル
類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、エチルメチルカーボネートなどのエステ
ル類、さらにスルフォランなどが単独でまたは２種以上
の混合溶媒として用いられる。これらのうち、エステル
類は高電圧下でも正極活物質との反応性が少なく貯蔵特
性を向上させる効果が大きいため、好ましい。このエス
テル類は、全有機溶媒中、３０体積％以上であるのが望
ましく、全有機溶媒をエステル類が占めていてもよい。【００２４】本発明の有機電解液電池は、たとえば、上
記した負極と正極との間にセパレータを介在させて渦巻
状に捲回作製した渦巻状電極体を、ニッケルメッキを施
した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し、上記
の有機電解液を注入し、封口することにより、作製され
る。上記のセパレータには、厚さが１０〜５０μｍで開
孔率が３０〜７０％である微多孔性ポリエチレンフィル
ムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルムなどが好適に
用いられる。【００２５】また、この有機電解液電池には、一般に、
電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段
階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止
するための防爆機構が取り入れられる。【００２６】【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに
限定されるものではない。また、以下において、部とあ
るのは重量部を意味するものとする。【００２７】実施例１＜シート状負極の作製＞負極活物質として比表面積２．
５m²／ｇの黒鉛を９４部用い、バインダーとしてポリビ
ニリデンフルオライド６部をＮ−メチルピロリドンに溶
解させたものを用い、負極塗膜形成用の塗料を調製し
た。この塗料を、厚さが１８μｍの銅箔の表面側上にア
プリケーターにより塗布し、１００〜１２０℃で乾燥し
て、塗膜を形成した。銅箔の裏面側にも、上記塗料を塗
布乾燥して、塗膜を形成した。その後、１００℃で８時
間真空乾操したのち、ロールプレスして、シート状負極
を作製した。このときの塗膜の密度は１．５５ｇ／cm³
であった。つぎに、このように作製したシート状負極
を、室温で１．０重量％リン酸水溶液に３０分浸積後、
３時間真空乾燥した。【００２８】＜シート状正極の作製＞水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル（Ｎｉ₂Ｏ₃）
を、Ｌｉ／Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）となるように
秤量し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素気流中において５００℃で２時間予備加熱したの
ち、昇温速度５０℃／時間以下で、７００℃で２０時間
加熱して焼成した。得られるリチウムニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ₂）は、水分に対して弱いため、上記粉砕
などの取扱いはＡｒガスの雰囲気で行った。このリチウ
ムニッケル酸化物９０部と、電子伝導助剤としての鱗片
状黒鉛６部と、バインダーとしてのポリビニリデンフル
オライド４部をＮ−メチルピロリドンに溶解させたもの
とを用いて、正極塗膜形成用の塗料を調製した。すなわ
ち、まず、Ｎ−メチルピロリドンにポリビニリデンフル
オライドを溶解したバインダー溶液をつくり、これに正
極活物質のリチウムニッケル酸化物と電子伝導助剤とし
ての鱗片状黒鉛を加え、よく混合して、塗料を調製し
た。つぎに、この塗料を、厚さが２０μｍのアルミニウ
ム箔の表面側にアプリケーターにて塗布し、１００〜１
２０℃で乾燥して、塗膜を形成した。アルミニウム箔の
裏面側にも、上記塗料を塗布乾燥して、塗膜を形成し
た。その後、１００℃で８時間真空乾操したのち、ロー
ルプレスして、シート状正極を作製した。このときの塗
膜の密度は３．２０ｇ／cm³であった。【００２９】＜筒型電池の作製＞有機電解液としてＬｉ
ＰＦ₆をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネ
ートとの体積比１：２の混合溶媒に１．２モル／リット
ル濃度で溶解したものを、帯状セパレータとして厚みが
２５μｍで開孔率が５０％の微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムを使用し、以下のように、筒型電池を組み立て
た。最初に、上記のシート状正極を幅２８mm×長さ２２
０mmの帯状に切断し、また上記のシート状負極を幅３０
mm×長さ２６０mmの帯状に切断した。それぞれの電極端
部の塗膜の一部を剥がし、金属箔が露出した部分に、ア
ルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、帯状セパレータ
を上記正極と負極の間に介在させ、渦巻状に捲回して渦
巻状電極体を作製した。つぎに、この渦巻状電極体をス
テンレス鋼製の電池ケースに挿入した。負極側のリード
体の先端を絶縁体を貫通させて電池ケースの底部に溶接
し、また電池ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形
成したのち、封口板と正極側のリード体を溶接した。こ
のようにして作製した缶体を６０℃で１０時間真空乾燥
し、乾燥雰囲気中で有機電解液２ｍｌを注入したのち、
封口して、図１に示す筒型のＲ５型電池（外径：１４．
９５mm、高さ：３９．７mm）を作製した。【００３０】図１に示す筒型電池について、さらに詳し
く説明する。１は前記の正極で、２は負極である。ただ
し、図１においては、煩雑化を避けるために、正極１や
負極２の作製にあたり使用した導電性基体としての金属
箔などは図示していない。３はセパレータで、４は有機
電解液である。５はステンレス鋼製の電池ケースであ
り、この電池ケース５は負極端子を兼ねている。前記の
正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状電極
体や、有機電解液４などは、この電池ケース５内に収容
されている。この電池ケース５の底部には、上記の渦巻
状電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンシートから
なる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニ
ウム製で円板状であり、その中央部に薄肉部７ａが設け
られているとともに、この薄肉部７ａの周囲に電池内圧
を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての
孔が設けられている。この薄肉部７ａの上面に防爆弁９
の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成してい
る。端子板８は、圧延鋼製で、表面にニッケルメッキが
施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この
端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁
９は、アルミニウム製で円板状であり、その中央部には
発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部
９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられており、上
記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄
肉部７ａの上面に溶接されて、溶接部分１１を構成して
いる。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状
であり、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部
に防爆弁９が配置されている。環状ガスケット１２はポ
リプロピレン製である。リード体１３はアルミニウム製
であり、前記の封口板７と正極１とを接続している。ま
た、渦巻状電極体の上部には絶縁体１４が配置されてい
る。さらに、負極２と電池ケース５の底部とは、ニッケ
ル製のリード体１５で接続されている。この電池におい
ては、過充電によって発熱するなど、電池に異常事態が
起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇し
たとき、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧
方向（図１では、上側の方向）に変形し、この防爆弁９
に設けられている薄肉部９ｂが開裂して、ガスを端子板
８のガス排出口８ａから電池外部に排出させ、電池の破
裂を防止できるように、設計されている。【００３１】実施例２シート状負極を、室温で０．５重量％リン酸水溶液に３
０分浸積後、３時間真空乾燥した以外は、実施例１と同
様にして、筒型電池を作製した。【００３２】実施例３シート状負極を、室温で１．０重量％ホウ酸水溶液に３
０分浸積後、３時間真空乾燥した以外は、実施例１と同
様にして、筒型電池を作製した。【００３３】実施例４シート状負極を、室温で０．５重量％ホウ酸水溶液に３
０分浸積後、３時間真空乾燥した以外は、実施例１と同
様にして、筒型電池を作製した。【００３４】実施例５負極活物質として比表面積１．４m²／ｇの黒鉛を用い
て、実施例１と同様に作製したシート状負極を、室温で
１．０重量％リン酸水溶液に３０分浸積後、３時間真空
乾燥した以外は、実施例１と同様にして、筒型電池を作
製した。【００３５】比較例１シート状負極を、リン酸水溶液に浸積処理せずに、その
まま用いた以外は、実施例１と同様にして、筒型電池を
作製した。【００３６】比較例２シート状負極を、室温で０．２重量％リン酸水溶液に３
０分浸積後、３時間真空乾燥した以外は、実施例１と同
様にして、筒型電池を作製した。【００３７】比較例３シート状負極を、室温で０．２重量％ホウ酸水溶液に３
０分浸積後、３時間真空乾燥した以外は、実施例１と同
様にして、筒型電池を作製した。【００３８】比較例４負極活物質として比表面積０．６m²／ｇのの黒鉛を用い
て、実施例１と同様に作製したシート状負極を、室温で
１．０重量％リン酸水溶液に３０分浸積後、３時間真空
乾燥した以外は、実施例１と同様にして、筒型電池を作
製した。【００３９】上記の実施例１〜５および比較例１〜４の
各筒型電池について、充放電電流をＣで表示した場合、
Ｒ５形で６００ｍＡを１Ｃとして充放電を行った。充電
は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行
い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで
行った。このときの電池の充放電繰り返しにおいて、１
０サイクル目に９０％充電を行ったのち、電池を室温で
１日放置し、不活性雰囲気中で分解して、負極を取り出
した。これを外気に触れない状態で２４時間真空乾燥
後、ＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析は、アルバックフ
アイ社製の「ＰＨＩ５５００ＭＣ」により、４００Ｗで
Ａｌ−Ｋα線を用いて測定し、ピーク分割を行い、各ピ
ークの原子の量を、算出した。結果は、表１に示される
とおりであった。【００４０】【００４１】つぎに、上記の実施例１〜５および比較例
１〜４の各筒型電池について、下記の方法により、負荷
特性試験および充電時の６０℃高温貯蔵特性試験を行っ
た。これらの結果は、表２に示されるとおりであった。【００４２】＜負荷特性試験＞充放電電流をＣで表示し
た場合、Ｒ５形で７００ｍＡを１Ｃとして充放電を行っ
た。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電
圧で行い、放電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに低下
するまで行った。このときの電池の充放電の繰り返しに
おいて、１００サイクル目に２Ｃの放電を行い、１０１
サイクル目から再び１Ｃの放電を行った。この１００サ
イクル目の２Ｃの放電容量を、１０１サイクル目の１Ｃ
の放電容量で割った値に１００をかけたものを、負荷特
性〔２Ｃ／１Ｃ〕（％）として、表２に示した。【００４３】＜高温貯蔵特性試験＞充放電電流をＣで表
示した場合、Ｒ５形で７００ｍＡを１Ｃとして充放電を
行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの
定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が３．０Ｖに低
下するまで行った。このときの電池の充放電繰り返しに
おいて、１０サイクル目に４．２Ｖの充電状態で試験を
止め、６０℃の恒温漕に２週間貯蔵した。その後、電池
を取り出し室温まで戻したのち、１０サイクル目の放電
を行った。この貯蔵後の１０サイクル目の放電容量を９
サイクル目の貯蔵前の放電容量で割った値に１００をか
けたものを、自己放電率（％）として、表２に示した。
また、自己放電率測定後の電池を再充電し、放電を行い
（１１サイクル目）、この１１サイクル目の放電容量を
９サイクル目の貯蔵前の放電容量で割った値に１００を
かけたものを、容量維持率（％）として、表２に示し
た。【００４４】【００４５】上記の表１および表２の結果から明らかな
ように、本発明の実施例１〜５の各筒型電池は、負荷特
性および高温貯蔵特性の両方にすぐれていることがわか
る。これに対して、本発明の構成とは異なる比較例１〜
４の筒型電池では、負荷特性または高温貯蔵特性のいず
れかの特性に劣っている。【００４６】【発明の効果】以上のように、本発明は、負極表面のＳ
ＥＩ被膜中にＰＯｘ由来のリン原子やＢＯｘ由来のホウ
素原子を一定量含ませる構成としたことにより、負荷特
性および高温貯蔵特性にすぐれた有機電解液電池を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】【図１】本発明の有機電解液電池の一例を模式的に示す
断面図である。【符号の説明】１正極２負極３セパレータ４有機電解液５電池ケース６絶縁体７封口板７ａ薄肉部８端子板８ａガス排出口９防爆弁９ａ突出部１０絶縁パッキング１１溶接部分１２環状ガスケット１３リード体１４絶縁体１５リード体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AK03 AK18 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ13 BJ14 CJ08 CJ22 DJ08 DJ16 DJ17 EJ03 HJ00 HJ01 HJ07 HJ19 5H050 AA02 AA10 CA08 CA09 CA29 CB07 CB08 CB12 DA03 DA09 EA01 FA04 FA05 FA17 FA18 FA19 GA10 GA22 HA00 HA01 HA07 HA19

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】負極と正極と有機電解液を含む有機電解
液電池において、負極活物質として比表面積が１．０m²
／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、電池の規格容量に
対して９０％の充電状態での負極が、Ｘ線光電子分光分
析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７
ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量が６．５原子
％以下であり、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜
１３５ｅＶのピ−クから求められるリン原子の量が１原
子％以上であるか、あるいは、ＢＯｘ由来のホウ素に基
づく１９２〜１９３ｅＶのピ−クから求められるホウ素
原子の量が１原子％以上であることを特徴とする有機電
解液電池。