JP2006294482A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で、作動電圧が高く、負荷特性および高電圧充電条件下での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 活物質として、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｑＭａ_{（１−ｑ）}Ｏ_２（０．５≦ｐ≦１．２、０＜ｑ＜１）で表される化合物（Ａ）と、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｂ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（０．５≦ｘ≦１．２、ｙ＋ｚ＜１、ｙ＞０、Ｚ＞０）で表される化合物（Ｂ）（なお、Ｍａ、Ｍｂは、夫々独立にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、ＧｅおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素）とを、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０４〜０．８の質量比で含有し、且つ密度が３．７ｇ／ｃｍ^３以上の正極合剤層を有する正極を備えているリチウムイオン二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものであり、更に詳しくは、高容量、高電圧で且つ負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、携帯機器などの駆動電源などとして、需要が増大傾向にある。現在、このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、容量が大きく、可逆性もよいコバルト酸リチウムが主に用いられている。

現在のリチウムイオン二次電池には、適用される機器の改良に伴って、より高容量であることが要求されている。しかし、コバルト酸リチウムを使用した電池においては、その電池容量は、ほぼ限界に近いところまできている。

また、携帯機器の高機能化に伴う消費電力アップを高電圧仕様の電池で対応するため、コバルト酸リチウムを正極活物質とする電池よりも、高電圧での電池特性（特に充放電サイクル特性）が優れたリチウムイオン二次電池の要求がある。

リチウムイオン二次電池の容量向上に関しては、コバルト酸リチウムに変え、コバルト酸リチウムより理論放電容量の大きいニッケル酸リチウムや、ニッケルコバルト酸リチウムを用いる検討がなされている（例えば、特許文献１〜３）。また、コバルト酸リチウムのコバルトの一部や、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の元素で置換してなる化合物を活物質に用いた電池も提案されている（特許文献４、５）。

特許第２５１１６６７号公報 特許第２６９９１７６号公報 特許第３０４９７２７号公報 特許第３２４４３１４号公報 特許第３４６９８３６号公報

上記のような正極活物質を使用することによって、リチウムイオン二次電池の高容量化は達成できるが、上記の各化合物を用いた電池には、コバルト酸リチウムを用いた電池に劣る面もあり、その面において未だ改善の余地がある。

ニッケル酸リチウムを用いた電池は、コバルト酸リチウムを用いた電池に比べて充放電の繰り返しによる容量低下が大きく、また、作動電圧が低く、更に高速で充放電した際の容量低下が大きい。また、ニッケルコバルト酸リチウムを用いた電池においても、コバルト酸リチウムを用いた電池に比べると、作動電圧や高速充放電特性の低下が生じる点で劣っている。更に、コバルト酸リチウムのコバルトの一部や、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の元素で置換してなる化合物を活物質に用いた電池においても、コバルト酸リチウムを用いた電池に比べると、作動電圧の低下は避けられない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、作動電圧が高く、負荷特性および高電圧充電条件下での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｑＭａ_{（１−ｑ）}Ｏ_２（ただし、０．５≦ｐ≦１．２、０＜ｑ＜１で、ＭａはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、ＧｅおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物（Ａ）と、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｂ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．５≦ｘ≦１．２、ｙ＋ｚ＜１、ｙ＞０、Ｚ＞０で、ＭｂはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、ＧｅおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物（Ｂ）とを、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０４〜０．８の質量比で含有し、且つ密度が３．７ｇ／ｃｍ^３以上の正極合剤層を有する正極を備えていることを特徴とするものである。

すなわち、本発明では、正極活物質として、上記一般式で表される特定構造のコバルト酸リチウム系化合物（Ａ）と、上記一般式で表される特定構造のニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）とを、特定比率で併用すると共に、これらの活物質を含有する正極合剤層の密度を高めることにより、コバルト酸リチウム単独では困難であった高容量化を達成し、また、ニッケルコバルト酸リチウム系化合物単独の場合に生じていた作動電圧の低下を抑え、更に負荷特性の向上と高電圧充電条件下での充放電サイクル特性の向上も達成したのである。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記正極合剤層が、電子伝導助剤として炭素材料を０．５〜１．８質量％含有していることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池を高容量としつつ、負荷特性を更に高めることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、フッ素原子を含有する化合物を含む非水電解液を有するものであることが好ましい。この構成を採用することによっても、リチウムイオン二次電池の負荷特性を更に高めることができる。

なお、上記の正極活物質および上記電子伝導助剤は粒子状であるが、本発明のリチウムイオン二次電池では、上記正極合剤層において、これら活物質および電子伝導助剤全量中、粒径が２μｍ以下の粒子の割合が５体積％以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、４．３Ｖ以上の高電圧で充電を行っても、可逆性に優れ、良好な充放電サイクル特性が発揮できる電池である。

本発明によれば、高容量で、作動電圧が高く、負荷特性と高電圧充電条件下での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、４．３Ｖ以上の高電圧充電が実施される用途にも好適に用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、集電体として機能する平板状の導電性基体の片面または両面に、正極活物質、電子伝導助剤およびバインダーなどを含有する正極合剤層を形成してなる正極を有している。上記正極合剤層は、活物質として、コバルト酸リチウムにおけるコバルトの一部を元素Ｍａで置換した化合物、すなわち、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｑＭａ_{（１−ｑ）}Ｏ_２（ただし、０．５≦ｐ≦１．２、０＜ｑ＜１）で表されるコバルト酸リチウム系化合物（Ａ）と、ニッケルコバルト酸リチウムにおけるコバルトまたはニッケルの一部を元素Ｍで置換した化合物、すなわち、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．５≦ｘ≦１．２、ｙ＋ｚ＜１、ｙ＞０、Ｚ＞０）で表されるニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）を含有している。

上記コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）において、リチウムの仕込み量であるｐ値は、電池作製直後には０．９５〜１．２である。充電時にはリチウムイオンが負極に移動し、ｐ値は減少していく。しかし、ｐ値が０．５より小さくなると正極活物質の結晶構造が崩れて放電時にリチウムイオンが結晶格子に戻りにくくなり、充放電サイクル特性が低下してしまうので、ｐ値としては０．５〜１．２が好ましい。

また、上記コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）では、Ｃｏの含有量であるｑ値は、０＜ｑ＜１であり、Ｃｏの一部が置換元素Ｍａで置換されている。理由は明確ではないが、このようにＣｏの一部が置換元素Ｍａにより置換されることにより、電池の充放電時にＬｉが出入りしたときのコバルト酸リチウム系化合物（Ａ）の結晶構造（または層状構造）の乱れ抑制に効果がある。ただし、ｑが０．８よりも小さくなると、電池の容量が小さくなることがあるため、ｑ値は、０．８＜ｑ＜１であることが好ましく、０．９＜ｑ＜１であることがより好ましい。

上記コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）において、置換元素Ｍａは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、ＧｅおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素である。置換元素Ｍａは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｎまたはＢａのうちの少なくとも１種の元素がより好ましい。

ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）を表す上記一般式においては、Ｎｉの含有量ｙは、小さすぎると電池の容量向上効果が小さくなり、大きすぎると電池の負荷特性が低下する傾向にある。そのため、Ｎｉの含有量ｙは、０．７以上０．９未満であることが好ましい。また、Ｃｏの含有量ｚは、大きすぎると電池の容量向上効果が小さくなり、小さすぎると電池の負荷特性が低下する傾向にある。よって、Ｃｏの含有量ｚは０．１以上０．３未満であることが好ましい。更に、置換元素Ｍの含有量１−ｙ−ｚは、０．０１〜０．１であることが好ましい。

上記ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）において、置換元素Ｍｂは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素である。置換元素Ｍｂは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＭｇまたはＺｎのうちの少なくとも１種の元素がより好ましい。

上記正極合剤層において、コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）とニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）との含有比としては、質量比で、（Ｂ）／（Ａ）が、０．０４以上、好ましくは０．０６以上であって、０．８以下、好ましくは０．４５以下である。正極合剤層に、（Ａ）の活物質と（Ｂ）の活物質を上記の比で含有させることにより、容量を高めつつ、作動電圧や負荷特性の低下を抑えて、高作動電圧で且つ優れた負荷特性を有する電池とすることができる。

すなわち、上記（Ｂ）／（Ａ）の比が小さすぎると、容量向上効果が殆ど得られない。また、上記（Ｂ）／（Ａ）の比が大きすぎると、作動電圧低下の改善効果が小さくなってしまう。

また、コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）やニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）は、高電圧（例えば４．３〜４．６Ｖ）での充電時における損傷が、例えば、コバルト酸リチウムに比べると少ない。そのため、これらを正極活物質とする電池は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質に用いた電池に比べて、上記のような高電圧で充電する場合の充放電可逆性が良好で充放電サイクル特性に優れた電池となる。

上記のコバルト酸リチウム系化合物（Ａ）や、ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）は、所定の比率に調整された各元素を含有する塩（硫酸塩や硝酸塩など）、酸化物、水酸化物などの混合物を、５００〜１０００℃の温度で焼成することによって合成することができる。この焼成は２回に分けて行ってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池における上記正極合剤層は、その密度が、３．７ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは３．７５ｇ／ｃｍ^３以上である。このような密度の正極合剤層とすることにより、電池の高容量化が達成できる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、非水電解液に濡れにくくなり、負荷特性が低下することがあるため、その密度は、４．１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。なお、上記正極合剤層の密度は、以下の手法により測定した値である。所定の面積の導電性基体の片面または両面に正極合剤層を設けてなる正極を切り取り、その重量を、最小目盛が１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、該重量から導電性基体の重量を差し引いて、正極合剤層の重量を算出する。一方、上記正極の全厚を最小目盛が１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、導電性基体の厚みを差し引いた値の平均値と面積から正極合剤層の体積を算出する。そして、正極合剤層の上記重量を正極合剤層の上記体積で割ることにより正極合剤層の密度を求める。

正極合剤層の密度を上記値とするには、例えば、高荷重プレス機を用い、その圧力や加圧回数、ロール温度を変更しつつ、正極合剤層をプレス処理する方法が採用できる。

上記の正極合剤層は、上記の活物質の他に、電子伝導助剤を含有している。本発明では、正極合剤層に含有させる電子伝導助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンファイバーなどの炭素材料が好ましい。上記の炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、および正極合剤層含有組成物（後述する）の製造性の点から、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックが特に好ましい。また、正極合剤層中における電子伝導助剤である炭素材料の含有量は、例えば、０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上であって、１．８質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であることが望ましい。本発明に係る正極合剤層では、このように電子伝導助剤量を低減しても、良好な電子伝導性を確保できることから、高容量としつつ、更なる負荷特性の向上も図ることができる。

すなわち、従来のリチウムイオン二次電池では、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなどの遷移金属複合酸化物を活物質として正極を作製する場合、これら遷移金属複合酸化物の電子伝導性は必ずしも大きいとはいえないため、電子伝導助剤として、例えば、上記例示の炭素材料を２〜５質量％程度正極合剤層に含有させて、正極活物質間の電子伝導性を高めている。しかしながら、これら電子伝導助剤の正極合剤層への添加は、正極合剤層における活物質の充填量を減少させることになるため、高容量化を阻害する要因となっていた。これに対し、本発明では、正極合剤層における電子伝導助剤である炭素材料の含有量を上記のように低減してもよく、そのために、高容量化を達成しつつ、更なる負荷特性の向上を図ることができる。その理由は定かではないが、正極合剤層において、活物質を上記構成とすること、および正極合剤層を上記のように高密度とすることの組み合わせにより、このように電子伝導助剤の含有量低減を達成できるものと推測される。

上記正極合剤層は、上記の活物質および電子伝導助剤を結着するためのバインダーも含有している。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、ゴム系ポリマーなどが好適に用いられる。上記ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、バインダーは、例えば、粉末状のものの他、分散媒に分散した分散体や溶媒に溶解した溶液の形態で供されるものであってもよい。

上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド；ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物；などが挙げられる。上記他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。

正極合剤層中におけるバインダーの含有量は、０．1質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であって、５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であることが望ましい。バインダーの含有量が少なすぎると、正極合剤層の機械的強度が不足し、正極合剤層が導電性基体から剥離する虞がある。また、バインダーの含有量が多すぎると、正極合剤層中の活物質量が減少して、電池容量が低くなる虞がある。

また、正極合剤層における正極活物質の含有量は、例えば、コバルト酸リチウム（Ａ）と上記ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）との合計量で、９３.２質量％以上、より好ましくは９７．０質量％以上であって、９９．４質量％以下、より好ましくは９８．７質量％以下であることが望ましい。

なお、上記正極活物質［コバルト酸リチウム（Ａ）および上記ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）］、および電子伝導性助剤は、粒子状であるが、これら活物質と電子伝導助剤の全量中、粒径が２μｍ以下の粒子の割合が、５体積％以下であることが好ましく、３体積％以下であることが更に好ましい。このようにすることで、上記活物質、上記電子伝導助剤および上記バインダーの溶液または分散液から調整した正極合剤含有組成物（ペーストなど）を長く貯蔵しても、凝集、分離、沈降などの発生が抑制できるので、電池製造上好ましい。

本発明でいう正極活物質や電子伝導助剤の粒径は、正極を、バインダーを溶解することができる溶剤中に浸漬し、超音波処理を行って、粒子（正極活物質および電子伝導助剤）を分離後、該粒子の所定量を、界面活性剤を加えた水に添加し、超音波処理により分散させた後、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ」）により粒度分布を測定して求めた値である。

上記正極合剤層を有する正極は、例えば、上記活物質、上記電子伝導助剤、および溶剤に分散または溶解させた上記バインダーを用いて調製した正極合剤含有組成物（ペーストなど）を、導電性基体の片面または両面に塗布し、乾燥することにより作製できる。なお、本発明に係る正極の作製方法はこれに限定される訳ではなく、他の方法を採用しても構わない。正極合剤含有組成物に使用できる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

正極合剤含有組成物を導電性基体表面に塗布する方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、公知の各種塗布方法を採用することができる。

正極の導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタンなどの金属性導電材料を、網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。導電性基体の厚みとしては、例えば、８〜１６μｍが好ましい。

また、導電性基体表面に形成される正極合剤層の厚みは、乾燥後の厚みで、例えば、３０〜１５０μｍであることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池において、上記正極の対極となる負極に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。例えば、乱層構造を有する炭素質材料、天然黒鉛、人造黒鉛、ガラス状炭素、などの炭素材料が挙げられる。これらは負極製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段などによりリチウムを含有した状態になる。また、上記炭素材料以外で、負極活物質として用い得るリチウムを吸蔵・放出可能な材料としては、例えば、リチウム金属またはリチウム含有化合物が挙げられる。上記リチウム含有化合物としては例えばリチウム合金が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどの、リチウムと他の金属との合金が挙げられる。

負極は、例えば、上記負極活物質にバインダーを加え、さらに必要であれば、電子伝導助剤を加え、さらに溶剤を加えて負極合剤含有組成物（ペーストなど）を調製し、これを導電性基体の片面または両面に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成する工程を経て作製される。上記負極合剤含有組成物に用いる溶剤としては、例えば、水、ＮＭＰ、トルエン、キシレンなどが挙げられる。また、上記負極合剤含有組成物の調製に当たっては、バインダーは予め有機溶剤や水に溶解させた溶液または分散させた懸濁液を用い、上記負極活物質などの固体粒子と混合することが好ましい。なお、負極活物質に上記のリチウム金属やリチウム合金を用いる場合には、該負極活物質のみで負極を構成してもよく、該負極活物質のみで構成される負極合剤層を導電性基体の片面または両面に圧着するなどして負極を構成してもよい。

負極の作製に使用する上記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、ゴム系ポリマー、セルロース系ポリマーなどが好適に用いられる。上記ポリマーは、２種以上を併用してもよい。

上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーおよび上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、正極合剤層用のバインダーとして上で例示したものと同じものが使用できる。また、上記セルロース系ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。

また、負極合剤層に含有させる電子伝導助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバーなどが好適に用いられる。

負極合剤含有組成物を導電性基体に塗布する方法としては、例えば、正極合剤含有組成物を導電性基体に塗布する方法として上で例示した公知の各種塗布方法が挙げられる。

負極の導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属性導電材料を、網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。導電性基体の厚みとしては、例えば、５〜１２μｍが好ましい。

導電性基体表面に形成される負極合剤層の厚みは、乾燥後の厚みで、例えば、４０〜１７０μｍであることが好ましい。また、負極合剤層を、例えば、上記負極活物質およびバインダーを含有するものとする場合には、負極活物質の含有量を、例えば９０〜９９．８質量％とすることが好ましい。

また、負極合剤層を、例えば、上記負極活物質およびバインダーを含有するものとする場合には、バインダーの含有量を、例えば、０．２〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜２質量％とすることがより好ましい。バインダーの含有量が少なすぎると、負極合剤層の機械的強度が不足し、負極合剤層が導電性基体から剥離する虞がある。また、バインダーの含有量が多すぎると、負極合剤層中の活物質量が減少して、電池容量が低くなる虞がある。

更に電子伝導助剤も負極合剤層に含有させる場合には、負極合剤層中の電子伝導助剤の含有量を、例えば、０．１〜１．０質量％とすることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、上記のようにして作製される正極と負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製などの電池ケース内に挿入し、非水電解液を注入し、封口する工程を経て作製される。また、本発明の電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための従来公知の防爆機構が取り入れられる。

正極と負極の間に介在させるセパレータとしては、特に限定されず、従来公知のものが適用できる。例えば、厚みが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンポリプロピレン複合フィルムなどが好適に用いられる。

非水電解液（以下、単に「電解液」という）としては、有機溶媒にリチウム塩などの電解質を溶解させたものが用いられる。その電解質としては、例えば、一般式ＬｉＸＦ_ｎ （式中、ＸはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢであり、ｎはＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときは６で、ＸがＢのときは４である）で表される無機リチウム塩や含フッ素有機リチウムイミド塩などが挙げられる。これらの電解質は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用してもよい。

上記電解質を溶解させるため使用する有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１．２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのエステル類；スルフォランなどの含イオウ化合物；フッ化鎖状カーボネート（トリフルオロメチルエチルカーボネートなど）、フッ化環状カーボネート（パーフルオロエチレンカーボネートなど）、フッ化鎖状エーテル（パーフルオロブチルメチルエーテルなど）などの含フッ素溶媒；が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を含む混合溶媒として用いてもよい。上記有機溶媒の中でも、エステル類は、高電圧下においても正極活物質との反応性が少なく貯蔵特性を向上させる効果が大きいことから好ましい。充電時の電解液の安定性向上の観点から、このエステル類は、全電解液溶媒中２０体積％以上であることが好ましい。

電解液中における上記電解質の濃度としては、異なる２種類以上の電解質を含んでいても、全体として０．４〜１．６ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．６〜１．４ｍｏｌ／ｌであることが特に好ましい。

電解液には、フッ素原子を含有する化合物を添加することが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の負荷特性を更に高めることができる。フッ素原子を含有する化合物としては、フルオロベンゼンなどのフッ素原子を含有する芳香族化合物、フッ化鎖状カーボネート、フッ化環状カーボネートなどが挙げられる。フッ素原子を含有する化合物の電解液中の濃度としては、例えば、０．５〜７質量％であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量で、作動電圧が高く、負荷特性と高電圧充電条件下における充放電サイクル特性にも優れていることから、こうした特性を活かして、高機能化に伴う消費電力の大きな携帯機器、自動車、自転車、オートバイなどの電源などの用途に好適に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
＜正極の作製＞
活物質には、コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）として、平均粒径が１３μｍのＬｉＣｏ_０．９７Ｍｇ_０．０３Ｏ_２を、と、ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）として、平均粒径が１２μｍのＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ａｌ_０．０３Ｏ_２を、質量比で（Ｂ）／（Ａ）が０．２５となるように混合したものを用いた。この活物質混合物９８質量部、電子伝導助剤としてアセチレンブラック１質量部、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１質量部含有し、更に溶剤としてＮＭＰを含有する正極合剤含有組成物を調製した。正極合剤含有組成物の調製は、ポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに予め溶解しておき、この溶液に上記活物質混合物とアセチレンブラックを加え、攪拌しながら更にＮＭＰを加え、十分に分散させつつ粘度を調整することによって行った。この正極合剤含有組成物を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に、アプリケーターを用いて均一に塗布し、その後、ロールプレスで圧延処理して、導電性基体の両面に正極合剤層を有し、全厚が１３０μｍのシート状正極を得た。このようにして作製した正極の正極合剤層密度は、３．８５ｇ／ｃｍ^３であった。

＜負極の作製＞
活物質には、比表面積が３．６ｍ^２／ｇの黒鉛を用いた。また、バインダーには、ＳＢＲの懸濁液と、１．５質量％濃度のＣＭＣ水溶液を用いた。ＳＢＲ懸濁液およびＣＭＣ水溶液を、夫々固形分が１質量部（すなわち、バインダー固形分全体として２質量部）となるように用意し、上記活物質９８質量部と混合して負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、厚みが８μｍの銅箔の両面に、アプリケーターを用いて均一に塗布し、その後、ロールプレスで圧延処理して、導電性基体の両面に負極合剤層を有し、全厚が１２５μｍのシート状負極を作製した。このようにして作製した負極の負極合剤層密度は、１．７５ｇ／ｃｍ^３であった。

＜電池の組み立て＞
上記の正極および負極にリード体を取り付け、これらを厚みが１４μｍの微孔性ポリエチレン−ポリプロピレン複合フィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後加圧して、扁平状巻回構造の電極積層体を得た。この電極積層体に絶縁テープを取り付けた後、外寸が、高さ５０ｍｍ×幅３４ｍｍ×厚み４ｍｍの角形（角筒形）の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と、電池ケースの開口端部への封口用蓋板のレーザー溶接を行った。その後、封口用蓋板に設けた電解液注入口から、電池ケース内に電解液を注入し、電解液がセパレータなどに十分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態とした。なお、電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：２（体積比）混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、更に３質量％のフルオロベンゼンを添加したものを用いた。その後、予備充電およびエイジングを行い、図１に示す構造で図２に示す外観を有する角形のリチウムイオン二次電池を得た。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は上記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や電解液などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、上記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。

なお、蓋板９には、電解液注入口１４が設けられており、電池組み立ての際には、この電解液注入口１４から電池外装体内に電解液が注入され、その後、電解液注入口１４は封止される。よって、図１では、電解液注入口１４と表現しているが、完成した電池においては、１４は封止された電解液注入口の跡である。また、蓋板９には、防爆用の安全弁１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
正極合剤含有組成物の調製において、コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）とニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）の含有比（Ｂ）／（Ａ）（質量比）を、０．０５に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例３
正極合剤含有組成物の調製において、コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）とニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）の含有比（Ｂ）／（Ａ）（質量比）を、０．６７に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例４
正極合剤含有組成物をアルミニウム箔の両面に塗布する際の塗布量と、ロールプレスでの圧延処理の条件を調整して、正極合剤層の密度を３．７６ｇ／ｃｍ^３に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例５
正極合剤含有組成物をアルミニウム箔の両面に塗布する際の塗布量と、ロールプレスでの圧延処理の条件を調整して、正極合剤層の密度を３．７１ｇ／ｃｍ^３に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６
正極合剤含有組成物の固形分の組成について、コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）とニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）の混合物を９７質量部、アセチレンブラックを２質量部、ポリフッ化ビニリデンを１質量部に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例７
電解液を、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：２（体積比）混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものに変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例８
コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）を、平均粒径が１４μｍのＬｉＣｏ_０．９６Ｔｉ_０．０４Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例９
コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）を、平均粒径が１３μｍのＬｉＣｏ_０．９７Ｓｎ_０．０３Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１０
コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）を、平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏ_０．９７Ｓｉ_０．０３Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１１
コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）を、平均粒径が９μｍのＬｉＣｏ_０．９６Ａｌ_０．０４Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１２
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）を、平均粒径が１２μｍのＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ｍｎ_０．０３Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１３
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）を、平均粒径が１１μｍのＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ｍｇ_０．０３Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１４
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）を、平均粒径が１２μｍのＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ｓｉ_０．０３Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１５
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）を、平均粒径が９μｍのＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ｔｉ_０．０３Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１６
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）を、平均粒径が８μｍのＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ｚｎ_０．０３Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１７
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）を、平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ｓｎ_０．０３Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１８
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）を、平均粒径が８μｍのＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ｂａ_０．０３Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１９
正極合剤含有組成物の固形分の組成について、コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）とニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）の混合物を９８．６質量部、アセチレンブラックを０．４質量部、ポリフッ化ビニリデンを１質量部に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１
正極合剤含有組成物の調製において、コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）とニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）の含有比（Ｂ）／（Ａ）（質量比）を、０．０３に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例２
正極合剤含有組成物の調製において、コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）とニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）の含有比（Ｂ）／（Ａ）（質量比）を、０．９に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例３
正極合剤含有組成物をアルミニウム箔の両面に塗布する際の塗布量と、ロールプレスでの圧延処理の条件を調整して、正極合剤層の密度を３．６７ｇ／ｃｍ^３に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例４
コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）を、平均粒径が１２μｍのＬｉＣｏＯ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例５
コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）を、平均粒径が１２μｍのＬｉＣｏＯ_２に変更し、ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）を、平均粒径が１２μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２に変更した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例６
正極合剤含有組成物の調製において、正極活物質として、コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）とニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）との混合物ではなく、コバルト酸リチウム系化合物（Ａ）のみを使用し、ニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）は使用しなかった他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

上記のようにして作製した実施例１〜１９および比較例１〜６の電池について、以下の電池特性評価を行った。

＜容量および作動電圧測定＞
実施例１〜１９および比較例１〜６の電池について、充放電電流をＣで表示した場合、９５０ｍＡを１Ｃとして、１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で初回充電を行い、その後、１Ｃで３．０Ｖまで放電した。この充放電を１サイクル目として、同じく１Ｃの充放電電流で２サイクル目の充放電を行い、この時の放電容量と、その容量の５０％放電時の電圧を求めた。

＜負荷特性評価＞
実施例１〜１９および比較例１〜６の電池について、上記と同じ条件で充放電を繰り返し、３サイクル目に０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、上記と同じ条件で充電後、４サイクル目に２Ｃで放電した。このときの４サイクル目の２Ｃの放電容量を、３サイクル目の０．２Ｃの放電容量で割ったものに１００をかけたものを負荷特性（％）として評価した。

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例１〜１９および比較例１〜６の電池について、上記と同じ条件での充放電を５００サイクル実施し、５００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割ったものに１００をかけたものを充放電サイクル特性（％）として評価した。

＜高電圧充電条件下での充放電サイクル特性＞
実施例１〜１９および比較例１〜６の電池について、充放電電流をＣで表示した場合、９５０ｍＡを１Ｃとして、１Ｃの電流制限回路を設けて４．４Ｖの定電圧で初回充電を行い、その後、１Ｃで３．０Ｖまで放電した。この条件での充放電を１サイクルとして、１００サイクル目の放電容量を求め、これを１サイクル目の放電容量で割ったものに１００をかけたものを、高電圧充電条件下での充放電サイクル特性（％）（以下、「高電圧充放電サイクル特性」と称する）として評価した。

実施例１〜１９および比較例１〜６の電池について、正極合剤層に係るコバルト酸リチウム系化合物（Ａ）とニッケルコバルト酸リチウム系化合物（Ｂ）との含有比（質量比）「（Ｂ）／（Ａ）」と、正極合剤層密度を表１に、上記の各電池特性評価結果を表２に示す。

表１および表２から以下のことが分かる。実施例１〜１９のリチウムイオン二次電池は、高容量であり、また、５０％放電時の電圧が高く作動電圧が良好で、更に優れた負荷特性と、充放電サイクル特性および高電圧充放電サイクル特性を有している。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池の斜視図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 絶縁体
６ 電極積層体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 封口用蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
１４ 電解液注入口
１５ 安全弁

Claims (5)

1. 活物質として、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｑＭａ_{（１−ｑ）}Ｏ_２（ただし、０．５≦ｐ≦１．２、０＜ｑ＜１で、ＭａはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、ＧｅおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物（Ａ）と、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｂ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．５≦ｘ≦１．２、ｙ＋ｚ＜１、ｙ＞０、Ｚ＞０で、ＭｂはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、ＧｅおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物（Ｂ）とを、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０４〜０．８の質量比で含有し、且つ密度が３．７ｇ／ｃｍ^３以上の正極合剤層を有する正極を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. ４．３Ｖ以上の電圧で充電されることのある請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 上記正極合剤層が、電子伝導助剤としてカーボン材料を０．５〜１．８質量％含有している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. フッ素原子を含有する化合物を含む非水電解液を有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5. 上記正極合剤層が含有する上記活物質および上記電子伝導助剤は粒子状であり、該活物質および該電子伝導助剤の全量中、レーザ回折散乱法で測定した粒径が２μｍ以下の粒子の割合が５体積％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
   

Images