JP6392566B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、扁平状の巻回電極体を有し、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で、かつ高容量の非水電解質二次電池が必要とされるようになってきた。

こうした小型化・軽量化を図った非水電解質二次電池としては、例えば、正極と負極とを、セパレータを介在させつつ重ね合わせて渦巻状に巻回し、更に横断面が扁平状になるように成形した扁平状巻回電極体を、角形（角筒形）の外装缶や金属ラミネートフィルムで構成されるラミネートフィルム外装体のような薄型の外装体（電池ケース）内に収容した構造のものが挙げられる。

ところが、前記のような扁平状巻回電極体においては、その湾曲部（特に最内周の湾曲部）において、正極の合剤層（正極活物質を含む合剤層）の割れや集電体の破れが生じやすく、これにより、製造した多数の電池の中に、前記の割れや破れによって信頼性の低いものが含まれることで、電池の生産効率が低下するなどの虞がある。

扁平状巻回電極体における集電体の破れに関しては、例えば、特定の引張強度を有する集電体を使用することで、これを防止する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１２−２８１５８号公報

ところで、非水電解質二次電池においては、従来から、充放電を繰り返しても大きな容量が維持できるように、充放電サイクル特性に優れていることが求められており、これを達成すべく種々の技術が開発されている。

ところが、携帯電話などの携帯機器などのように、通常の使用環境下が常温と考えられるものであっても、現実の使用時には常温よりも高温になっているケースが多く、このような使用を想定した非水電解質二次電池の充放電サイクル特性に関しては、未だ改善の余地がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、扁平状の巻回電極体を有し、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体と、非水電解質とが、電池ケース内に収容されてなる非水電解質二次電池であって、前記電池ケースは、有底筒形の金属製の外装缶と、前記金属製の外装缶の開口部を封口する蓋体とを有しており、前記外装缶の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅が広い２枚の幅広面を有しており、前記幅広面は、側面からの投影形状が四角形であり、前記外装缶を構成する金属は、前記幅広面の前記投影形状における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みをｔとしたとき、前記ｔが０．３０ｍｍ以下であり、前記正極は、金属製の集電体と、前記集電体の両面に形成された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層とを有しており、前記正極の集電体は、厚みが１１μｍ以下であり、かつ引張強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とするものである。

本発明によれば、扁平状の巻回電極体を有し、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す斜視図である。 図１の非水電解質二次電池の側面図である。 本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体（以下、「扁平状巻回電極体」という）と、非水電解質とが、電池ケース内に収容されており、この電池ケースは、有底筒形の金属製の外装缶と、前記金属製の外装缶の開口部を封口する蓋体とを有していて、外装缶の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅が広い２枚の幅広面を有しており、前記幅広面は、側面からの投影形状が四角形である。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、いわゆる角筒形の外装缶を有する角形電池である。

そして、本発明の非水電解質二次電池に係る正極は、金属製の集電体と、前記集電体の両面に形成された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層とを有している。そして、正極の集電体は、厚みが１１μｍ以下であり、かつ引張強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上である。

非水電解質二次電池の充放電を繰り返すと、非水電解質の酸化分解が起こり、正極中の電解液が不足することにより、正極中に含まれる正極活物質の表層に分解生成物が堆積したり、粒子間のイオン伝導経路が減少したりし、これらが充放電サイクル特性の低下の原因となる。

しかし、本発明の非水二次電池に係る正極は、厚みが１１μｍ以下と薄い集電体を備えており、これにより、非水電解質二次電池の内容積のうち、正極集電体によって占有される割合を可及的に小さくしている。よって、本発明の非水電解質二次電池では、内部への非水電解質の導入量をより多くすることが可能であり、これにより充放電サイクル特性、（特に、４５℃程度のやや高温環境下での充放電サイクル特性）を高めることができる。

ところが、正極の集電体を前記のように薄くすると、その強度が小さくなるため、扁平状巻回電極体を形成した際に集電体の破れが生じやすく、非水電解質二次電池の生産性が低下する。

そこで、本発明の非水電解質二次電池では、電池ケースに係る金属製の外装缶に、その少なくとも一部が薄い金属で構成されたものを使用する。

角筒形の電池ケースを使用した角形電池においては、高容量化の観点から、電池ケースの内容積における扁平状巻回電極体が占める割合を非常に大きくすることが一般的であり、そのため、扁平状巻回電極体の巻回時に強く巻き締めたり、扁平状とするときに大きな応力で押圧したりする必要がある。よって、このような角形電池では扁平状巻回電極体にかかる応力が大きくなることから、前記のような薄く、強度が小さい集電体を正極に使用していると破れが生じやすい。

しかしながら、電池ケースに係る金属製の外装缶に、薄い金属で構成されたものを使用した場合には、外形サイズが同じ電池の場合でも、より内容積を大きくすることができるため、扁平状巻回電極体を、強く巻き締めたり、扁平状とするときにあまり大きな応力で押圧したりすることなく使用することができる。よって、電池ケース内において扁平状巻回電極体にかかる応力を小さくして、正極の集電体の破れを抑制でき、非水電解質二次電池の生産性や信頼性を高めることができる。

他方、扁平状巻回電極体においては、巻回した状態から元の状態（電極とセパレータとを積層した状態）に戻ろうとする反発力が大きいため、薄い金属で構成された外装缶を使用していると、前記の反発力によって外装缶が変形しやすい。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池では、正極の集電体を前記のように薄くしているため、扁平状巻回電極体の前記反発力が小さくなることから、薄い金属で構成された外装缶を使用しても、その変形を抑制することが可能であり、かかる観点からも生産性を高めることができる。

本発明の非水電解質二次電池に係る正極の正極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池用の正極活物質として使用されているもの、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質が使用される。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２など）などを例示することができる。特に、非水電解質二次電池を、その使用に先立って、通常よりも高い終止電圧で充電するような場合には、高電圧に充電された状態での正極活物質の安定性を高めるために、前記例示の各種活物質が、更に安定化元素を含んでいることが好ましい。このような安定化元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎなどが挙げられる。

正極合剤層における正極活物質の含有量は、９４〜９８質量％であることが好ましい。

正極の導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。

正極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜５質量％であることが好ましい。

正極の結着剤としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなど）およびメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む２種以上のモノマーにより形成されるコポリマー；水素化ニトリルゴム；ＰＶＤＦ；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示の結着剤の中でも、ＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用することが好ましい。

非水電解質二次電池用の正極に係る正極合剤層の結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用されることが多い。このＰＶＤＦは、正極活物質中に含まれるアルカリ成分（正極活物質の原料の未反応物や、正極活物質の合成時の副生成物など）との共存下において脱ＨＦ反応を起こして架橋形成が進むため、正極合剤層が硬くなりやすい。硬い正極合剤層を有する正極を用いて扁平状巻回電極体を形成すると、その巻回時に集電体に負荷される応力が大きくなるため、薄く、強度が小さい集電体を使用していると、破れがより生じやすい。

しかしながら、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの場合には、アルカリ成分との共存下において脱ＨＦ反応が生じても、クロロトリフルオロエチレン由来の構造単位の作用によって前記反応が停止する。そのため、結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用することで、正極合剤層の柔軟性が向上することから、前記のように薄い集電体を使用しても、扁平状巻回電極体の形成時における集電体の破れを抑制して非水電解質二次電池の生産性をより高めることが可能となり、また、集電体の破れによって生じ得る容量などの電池特性の低下を抑制し得ることから、非水電解質二次電池の信頼性を高めることもできる。

なお、正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥとＰＶＤＦとを併用した場合には、ＶＤＦ−ＣＴＦＥにおけるクロロトリフルオロエチレン由来の構造単位の作用によって、ＰＶＤＦでの架橋構造の形成が抑制されることから、正極合剤層の柔軟性を維持することができる。

正極合剤層における結着剤の含有量は、正極合剤層における正極活物質や導電助剤を良好に結着できるようにして、これらの正極合剤層からの脱離を防止し、この正極が用いられる電池の信頼性をより良好に高める観点から、１質量％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層中の結着剤の量が多すぎると、正極活物質の量や導電助剤の量が少なくなって、高容量化の効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層における結着剤の含有量は、１．６質量％以下であることが好ましい。

また、正極に係る結着剤にＶＤＦ−ＣＴＥＦと他の結着剤とを併用する場合には、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、結着剤全量中のＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合は、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。なお、正極合剤層の結着剤にはＶＤＦ−ＣＴＦＥのみを使用してもよいため、結着剤全量中のＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合の好適上限値は１００質量％である。

正極を作製するにあたっては、前記の正極活物質、導電助剤および結着剤などを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の組成物を調製し（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）、この組成物を正極集電体表面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により正極合剤層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、本発明の正極の作製方法は前記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。

正極集電体は、前記の通り、その厚みが、１１μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。前記の通り、本発明では、電池ケースに係る外装缶を構成する金属の厚みを調整することで、このような厚みの集電体を有する正極であっても、扁平状巻回電極体としたときの集電体の破れの抑制を可能としている。しかしながら、正極の集電体の強度が小さすぎると、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による破れの抑制作用では不十分となる虞がある。よって、正極集電体に、その引張強度が、２．５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは２．７Ｎ／ｍｍ以上のものを使用して、扁平状巻回電極体としたときの集電体の破れをより良好に抑制している。なお、正極の集電体の引張強度は、３．９Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。

本明細書でいう集電体の引張強度は、前処理として集電体を１５ｍｍ×２５０ｍｍの矩形に切り出して試験片とし、この試験片をチャック間距離１００ｍｍとして引張試験機（今田製作所社製「ＳＤＴ−５２型」）を用いて、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で試験を行って得られた値である。

前記のような引張強度を有する集電体としては、例えば、以下のものが挙げられる。

正極集電体の材質としては、主成分をアルミニウムとしたアルミニウム合金が望ましい。アルミニウム合金はアルミニウムの純度が９９．０質量％以上あり、その他の添加成分として、例えばＳｉ≦０．６質量％、Ｆｅ≦０．７質量％、Ｃｕ≦０．２５質量％、Ｍｎ≦１．５質量％、Ｍｇ≦１．３質量％、Ｚｎ≦０．２５質量％を含有することが望ましい。このような材質で構成された箔、フィルムを集電体として使用することができる。

なお、集電体が薄すぎると、前記の引張強度を確保し難くなることから、その厚みは、６μｍ以上であることが好ましい。

正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０〜８０μｍであることが好ましい。また、正極合剤層においては、より高容量とする観点から、充填率が７５％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層の充填率が高すぎると、正極合剤層中の空孔が少なくなりすぎて、正極合剤層中への非水電解質（非水電解液）の浸透性が低下する虞があることから、その充填率は、８３％以下であることが好ましい。正極合剤層の充填率は、下記式により求められる。

充填率（％） ＝ １００×（正極合剤層の実密度／正極合剤層の理論密度）

正極合剤層の充填率を算出するための前記式における「正極合剤層の理論密度」とは、正極合剤層の各構成成分の密度と含有量とから算出される密度（正極合剤層中に空孔が存在しないものとして求めた密度）であり、「正極合剤層の実密度」とは、以下の方法により測定されるものである。まず、正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ_１）を、精密天秤で質量（ｍ_１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌ_ｃ）と質量（ｍ_ｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層の実密度（ｄ_ｃａ）を求める（前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄ_ｃａ＝（ｍ_１−ｍ_ｃ）／（ｌ_１−ｌ_ｃ）

本発明の非水電解質二次電池に係る負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成したものが挙げられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；黒鉛材料の表面に、非晶質炭素や樹脂を担持するなどした表面処理炭素材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤層における負極活物質の含有量は、例えば、９７〜９９質量％であることが好ましい。

負極活物質として表面処理炭素材料を用いると、非水電解質との過剰な反応を防ぐことができることから好ましい。

負極活物質は、特に黒鉛材料の表面に非晶質炭素を担持した、平均粒子径が８〜１８μｍと比較的粒子の小さい炭素材料を用いると非水電解質の負極合剤層中への浸透性が向上するので好ましい。その理由は定かではないが、比較的小さな粒子の炭素材料であると、負極にプレス処理をした際、負極合剤層中に形成される空孔の大きさが均一化されるので、非水電解質が浸透しやすくなると考えられる。また、この種の黒鉛は、リチウムイオンの受容性（全充電容量に対する定電流充電容量の割合）が高く、この黒鉛を負極活物質として用いることで、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

なお、本明細書でいう前記炭素材料の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、前記炭素材料を溶解したり、膨潤したりしない媒体に、前記炭素材料を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ_５０）メディアン径である。

導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。

負極合剤層に係る結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、本発明の正極に係る結着剤と同じ材料や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体などが使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

前記の中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤層における結着剤の含有量は、例えば、１〜５質量％であることが好ましい。

負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。

負極に用いる集電体としては、非水電解質二次電池内において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。

非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

非水電解質二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、非水電解質二次電池の非水電解質には、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明の非水電解質二次電池内では、前記正極と前記負極との間に、前記の非水電解質を含ませたセパレータが配される。セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。

このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。

セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。

本発明の非水電解質二次電池では、前記の通り、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して重ね合わせて渦巻状に巻回し、押しつぶすなどして横断面を扁平状にした扁平状巻回電極体を使用する。

そして、前記の扁平状巻回電極体を、非水電解質と共に電池ケースに封入して、本発明の非水電解質二次電池を形成する。

図１に、本発明の非水電解質二次電池の一例の外観を模式的に表す斜視図を示す。図１に示す非水電解質二次電池１に係る電池ケース１０は中空で、内部に正極、負極およびセパレータにより形成された扁平状巻回電極体と、非水電解質などとを収容している。

電池ケース１０は、外装缶１１と蓋体２０とで構成され、外装缶１１は有底筒形（角筒形）の形態を有しており、その開口端部に蓋体２０が被せられて、溶接によって蓋体２０と一体化している。外装缶１１および蓋体２０は、例えばアルミニウム合金などにより構成される。

蓋体２０からは、ステンレス鋼などで構成された端子２１が突出しており、端子２１と蓋体２０との間には、ＰＰなどで構成された絶縁パッキング２２が介在している。端子２１は電池ケース１０内で、例えば負極と接続しており、その場合、端子２１が負極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が正極端子として機能する。ただし、電池ケース１０の材質などによっては、端子２１が電池ケース１０内で正極と接続して正極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が負極端子として機能する場合もある。また、蓋体２０には、非水電解質注入口が設けられており、電池ケース１０内に非水電解質を注入した後に、封止部材２３を用いて封止されている。

電池ケース１０の側面部、すなわち外装缶１１の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面（図中の面１１２、１１２）よりも幅の広い２枚の幅広面１１１、１１１を有している。

図２に、図１に示す非水電解質二次電池の、外装缶１１の幅広面１１１側から見た側面図を示している。幅広面１１１、１１１は、図２に示すように側面からの投影形状が四角形、すなわち、側面から幅広面をみたときの形状を二次元形状とみなした場合の、その形状が四角形である。そして、外装缶１１を構成する金属は、幅広面１１１、１１１の、前記投影形状（前記四角形）における２本の対角線（図中、一点鎖線で示している）の交点に相当する箇所での厚みをｔとしたとき、このｔが、０．３０ｍｍ以下、好ましくは０．２８ｍｍ以下である。

非水電解質二次電池を構成するための角筒形の外装缶は、絞り加工（深絞り加工）によって製造されることが一般的であるが、このような手法で製造した場合、外装缶を構成する金属のうち、前記２本の対角線の交点に相当する箇所やその近傍が、最も薄くなりやすい（ただし、後述するように、外装缶に開裂溝を設けている場合は、この開裂溝の形成部分を除く）。前記の通り、外装缶を構成する金属の、前記箇所における厚みを前記のように薄くすることで、薄い正極集電体の破れを抑制して、非水電解質二次電池の生産性や信頼性を高めることができる。

また、幅広面１面当たりの、前記投影形状（前記四角形）の全面積中において、外装缶を構成する金属の厚みが前記ｔの値以下である箇所の面積の割合（例えば、前記ｔが０．３０ｍｍの場合には、厚みが０．３０ｍｍ以下である箇所の面積の割合）は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、これにより、非水電解質二次電池の生産性や信頼性を、より良好に高めることができる。幅広面１面当たりの、前記投影形状（前記四角形）の全面積中において、外装缶を構成する金属の厚みが前記ｔの値以下である箇所の面積の割合は、１００％であってもよい。

本明細書でいう幅広面１面当たりの、前記投影形状（前記四角形）の全面積中における外装缶を構成する金属の厚みが前記ｔの値以下である箇所の面積の割合は、前記投影形状（前記四角形）における２本の対角線の交点を中心にして、中心と、各頂点から中心までを直線で結び、頂点と中心から等距離にある点と、辺で接する頂点間の中間点から中心までを直線で結び、中間点と中心から等距離にある点の合計９点を測定箇所とし、マイクロメータで測定した値が前記ｔの値以下になった点数を全測定点数で除して求められる値である。

ただし、外装缶を構成する金属が薄すぎると、却って電池の信頼性が低下したり、電池の充放電に伴って膨れが生じやすくなったりすることから、外装缶を構成する金属は、幅広面の前記投影形状（前記四角形）における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みｔが、０．１０ｍｍ以上であることが好ましく、０．１６ｍｍ以上であることがより好ましい。

本発明の非水電解質二次電池においては、電池ケースの内容積をＡ（ｃｍ^３）とし、正極、負極およびセパレータの合計体積（これらの空孔部分も含む体積）をＢ（ｃｍ^３）としたとき、比Ａ／Ｂが、１．１４以上であることが好ましく、１．１５以上であることがより好ましい。この場合には、電池ケースの内容積に対して、電池ケース内に収容する正極、負極およびセパレータの合計体積に対して、電池ケースの内容積に十分な余裕があるため、より緩やかに巻回、押圧して形成した扁平状巻回電極体を使用することが可能であり、正極集電体や正極合剤層の割れをより良好に抑制することが可能となるとともに、非水電解質の導入量をより多くすることも可能になることから、電池の充放電サイクル特性をより高めることもできる。

ただし、前記比Ａ／Ｂが大きすぎると、電池の容量が小さくなる虞があることから、比Ａ／Ｂは、１．５０以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。

なお、図１および図２に示す非水電解質二次電池は、その安全性を高めるために、外装缶１１の幅広面１１１に、内部の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂するための開裂溝１２を有している。また、非水電解質二次電池は、前記の開裂溝に代えて、内部の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂するための開裂ベントを蓋体に有していてもよい。

電池ケースの形状（外装缶の形状）は、側面部における幅広面と他の面との間が角部である形状（例えば六面体である形状）であってもよいが、図１に示すように、幅広面と他の面との間が曲線状（例えば、上面部である蓋体および底面部のうち、他の面に相当する部分が円弧状であるなど、他の面が曲面状である形状）であってもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：９７．３質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部および結着剤であるＰＶＤＦ：１．２質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤に、溶剤であるＮＭＰを加え、エム・テクニック社製の「クレアミックス ＣＬＭ０．８（商品名）」を用いて、回転数：１００００ｍｉｎ^−１で３０分間処理を行い、ペースト状の混合物とした。この混合物に、溶剤であるＮＭＰを更に加えて、回転数：１００００ｍｉｎ^−１で１５分間処理を行い、正極合剤含有組成物を調製した。

前記の正極合剤含有組成物を、集電体であるアルニミウム合金箔（１１００、厚み：１０．０μｍ、引張強度：２．５Ｎ／ｍｍ）の両面に塗布し、８０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが５９μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．８３ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７６．４％であった。

＜負極の作製＞
天然黒鉛（平均粒子径：１９．３μｍ）と、天然黒鉛の表面に非晶質炭素を担持した平均粒子径が１０μｍの表面処理炭素材料とを、１：１の質量比で混合して混合物を得た。この混合物（負極活物質）：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合してスラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、集電体である銅箔（厚み：８μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが７１μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。

＜電極体の作製＞
前記の正極と負極とをセパレータ（厚みが１７μｍで、透気度が３００秒／１００ｃｍ^３のポリエチレン製多孔膜）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回した後、横断面が扁平状になるように押しつぶして扁平状巻回電極体を作製した。この扁平状巻回電極体を構成している正極、負極およびセパレータの合計体積Ｂは、８．３ｃｍ^３であった。

＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比 ２：１：３）に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解し、これにビニレンカーボネート：２質量％、ビニルエチレンカーボネート：１質量％を加えて非水電解液（非水電解質）を調製した。

＜電池の組み立て＞
外寸が厚さ３．７５ｍｍ、幅５２．８ｍｍ、高さ６１．３ｍｍのアルミニウム合金製の角形の外装缶に前記の電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記の非水電解液：３．６５ｇを注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す外観で、図３に示す構造の角形非水電解質二次電池を作製した。なお、非水電解質二次電池に使用した外装缶は、内容積Ａが９．７３ｃｍ^３であり、外装缶を構成する金属の、幅広面の投影形状における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みが０．３０ｍｍ（一方の幅広面の投影形状における全面積中の、厚みが０．３０ｍｍ以下の部分の面積の割合が６６％）であった。

ここで、前記の非水電解質二次電池を、図１および図３を用いて説明する。図３は、非水電解質二次電池を模式的に表す部分縦断面図である。非水電解質二次電池１においては、正極３１と負極３２とがセパレータ３３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体３０として、角形（角筒形）の外装缶１１に非水電解質と共に収容されている。ただし、図３では、煩雑化を避けるため、正極３１や負極３２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。また、図３では、扁平状巻回電極体３０の内周側の部分は断面にしていない。

外装缶１１はアルミニウム合金製で正極端子を兼ねている。そして、外装缶１１の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体４０が配置され、正極３１、負極３２およびセパレータ３３からなる扁平状巻回電極体３０からは、正極３１および負極３２のそれぞれ一端に接続された正極リード体５１と負極リード体５２とが引き出されている。また、外装缶１１の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板２０にはポリプロピレン製の絶縁パッキング２２を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２４を介してステンレス鋼製のリード板２５が取り付けられている。

そして、この蓋板２０は外装缶１１の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１１の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図３の電池では、蓋板２０に非水電解液注入口２３が設けられており、この非水電解液注入口２３には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。

この実施例１の電池では、正極リード体５１を蓋板２０に直接溶接することによって外装缶１１と蓋板２０とが正極端子として機能し、負極リード体５２をリード板２５に溶接し、そのリード板２５を介して負極リード体５２と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっている。

また、実施例１の電池では、図１に示すように、外装缶１１の幅広面１１１に、内部の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂するための開裂溝１２が設けられている。

実施例２
外装缶を、内容積Ａが１０．１ｃｍ^３であり、外装缶を構成する金属の、幅広面の投影形状における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みが０．２５ｍｍ（一方の幅広面の投影形状における全面積中の、厚みが０．２５ｍｍ以下の部分の面積の割合が６６％）のものに変更し、注入する非水電解液の量を４．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例３
外装缶を、内容積Ａが１０．３ｃｍ^３であり、外装缶を構成する金属の、幅広面の投影形状における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みが０．２２ｍｍ（一方の幅広面の投影形状における全面積中の、厚みが０．２２ｍｍ以下の部分の面積の割合が６６％）のものに変更し、注入する非水電解液の量を４．１４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例４
外装缶を、内容積Ａが１０．４ｃｍ^３であり、外装缶を構成する金属の、幅広面の投影形状における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みが０．２０ｍｍ（一方の幅広面の投影形状における全面積中の、厚みが０．２０ｍｍ以下の部分の面積の割合が６６％）のものに変更し、注入する非水電解液の量を４．２８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例５
外装缶を、内容積Ａが１０．５ｃｍ^３であり、外装缶を構成する金属の、幅広面の投影形状における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みが０．１８ｍｍ（一方の幅広面の投影形状における全面積中の、厚みが０．１８ｍｍ以下の部分の面積の割合が６６％）のものに変更し、注入する非水電解液の量を４．４３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例６
厚みが８．０μｍで引張強度が２．５Ｎ／ｍｍのアルニミウム合金箔（３００３）を集電体に用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を使用し、外装缶を構成する金属の、幅広面の投影形状における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みが０．１６ｍｍ（一方の幅広面の投影形状における全面積中の、厚みが０．１６ｍｍ以下の部分の面積の割合が６６％）のものに変更し、注入する非水電解液の量を４．７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例７
結着剤をＶＤＦ−ＣＴＦＥに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例１
外装缶を、内容積Ａが９．４ｃｍ^３であり、外装缶を構成する金属の、幅広面の投影形状における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みが０．３５ｍｍ（一方の幅広面の投影形状における全面積中の、厚みが０．３５ｍｍ以下の部分の面積の割合が６６％）のものに変更し、注入する非水電解液の量を３．２８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例２
集電体の厚みを１５．０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を使用し、注入する非水電解液の量を３．４８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例３
集電体を厚みが１０．０μｍで引張強度が２．２Ｎ／ｍｍのアルミニウム合金箔（Ａ１Ｎ３０）に変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を使用し、注入する非水電解液の量を３．６５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例および比較例の非水電解質二次電池に使用した正極の集電体の構成、外装缶を構成する金属の、幅広面の投影形状における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚み（表では、「外装缶の構成金属の厚み」と記載する）、比Ａ／Ｂおよびこれらの非水電解質二次電池に注入した非水電解液の量を表１に示す。

実施例および比較例の非水電解質二次電池、並びに、これらの電池に用いた正極について、下記の各評価を行った。

＜正極の折り曲げ強度＞
実施例および比較例の各非水電解質二次電池を分解して正極を取り出し、集電体の両面に正極合剤層を形成した部分を長尺方向に５ｃｍ、幅方向に４ｃｍに切り出して試験片とし、この試験片長尺側の末端から１５ｍｍの位置を巻回電極体作製時の折り曲げる方向と同じ向きに折り曲げた。試験片の折り曲げた箇所に２００ｇｆの荷重を均一に加えた後に開いた試験片の両端を、引張試験機（今田製作所社製「ＳＤＴ−５２型」）の治具で挟んでセットし、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分で引張試験を行って、試験片の折り曲げ箇所が破断したときの強度を折り曲げ強度とした。この折り曲げ強度が大きいほど、非水電解質二次電池内での扁平状巻回電極体における正極集電体の破れを良好に抑制できていることから、非水電解質二次電池の生産性および信頼性がより良好であると評価できる。

＜非水電解質二次電池の変形度合いの評価＞
実施例および比較例の各電池について、充電容量（室温の環境下で４．３５Ｖまで１．０Ｃの定電流で充電後、総充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電したときの容量）の５０％まで１．０Ｃの定電流で充電した後、外装缶の幅広面の投影形状における２本の対角線の交点部分の厚みをノギスで測定して変形度合いを評価した。このときに求められる厚みが小さいほど、巻回した状態から元の状態（電極とセパレータとを積層した状態）に戻ろうとする反発力が小さく、また薄い金属で構成された外装缶を使用しても変形を抑制することが可能であり、非水電解質二次電池の生産性および信頼性がより良好であると評価できる。

＜非水電解質二次電池の初回放電容量評価＞
実施例および比較例の各電池について、４．３５Ｖまで１．０Ｃの定電流で充電後、総充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電し、続いて１．０Ｃで電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行って、そのときの放電容量を求めた。

＜非水電解質二次電池の４５℃充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の各電池について、４５℃の環境下で、４．３５Ｖまで１．０Ｃの定電流で充電後、総充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電し、続いて１．０Ｃで電池電圧が３．３Ｖまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これらを多数繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％以上であったサイクル数を求めた。

前記の各評価結果を表２に示す。なお、表２では、各非水電解質二次電池の放電容量、および４５℃充放電サイクル特性評価時のサイクル数を、比較例２の電池の結果を１００とした場合の相対値で表す。

表２に示す通り、構成金属が薄い外装缶と、薄くかつ特定の強度を有する正極集電体とを使用した実施例１〜７の非水電解質二次電池は、内部から取り出した正極の折り曲げ強度が大きく、集電体の破れなどの正極の欠陥の発生が抑制されており、更に製造時の外装缶の変形も抑えられており、優れた生産性および信頼性を有していた。また、実施例１〜７の非水電解質二次電池は、注入可能な非水電解質量が多く、高温下での充放電サイクル特性も良好であった。

これに対し、構成金属が厚い外装缶を使用した比較例１の電池では、内部から取り出した正極の折り曲げ強度が小さく、最内周の折り曲げ部位で集電体の破れなどの正極の欠陥が生じており、生産性および信頼性が劣っていた。また、厚い正極集電体を使用した比較例２の電池は、製造時に外装缶の変形が生じており、生産性が劣っていた。更に、強度が小さい正極集電体を使用した比較例３の電池では、最内周の折り曲げ部位で集電体が完全に破断しており、放電容量の減少が見られた。そして、比較例１の電池および比較例２の電池は、高温下での充放電サイクル特性も劣っていた。

１ 非水電解質二次電池
１０ 電池ケース
１１ 外装缶
１１１ 外装缶側面部の幅広面
１２ 開裂溝
２０ 蓋体
２１ 端子部
３０ 扁平状巻回電極体
３１ 正極
３２ 負極
３３ セパレータ

Claims (4)

1. 正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体と、非水電解質とが、電池ケース内に収容されてなる非水電解質二次電池であって、
   前記電池ケースは、有底筒形の金属製の外装缶と、前記金属製の外装缶の開口部を封口する蓋体とを有しており、
   前記外装缶の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅が広い２枚の幅広面を有しており、
   前記幅広面は、側面からの投影形状が四角形であり、
   前記外装缶を構成する金属は、前記幅広面の前記投影形状における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みをｔとしたとき、前記ｔが０．３０ｍｍ以下であり、
   前記正極は、金属製の集電体と、前記集電体の両面に形成された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層とを有しており、
   前記正極の集電体は、厚みが１１μｍ以下であり、かつ引張強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記正極合剤層は、前記結着剤としてフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーを含有している請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記電池ケースの内容積をＡ（ｃｍ^３）とし、前記正極、前記負極および前記セパレータの合計体積をＢ（ｃｍ^３）としたとき、比Ａ／Ｂが１．１４〜１．５０である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極は、負極活物質として、黒鉛の表面に非晶質炭素を担持した、平均粒子径が８〜１８μｍの炭素材料を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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