JP2010062113A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電サイクル特性や保存特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、負極活物質層２３として黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池１において、負極活物質層密度が０．９０ｇ／ｃｃ以上、１．６５ｇ／ｃｃ以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルと黒鉛を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話をはじめとした携帯型の電池使用機器には充放電容量が大きなリチウムイオン二次電池等が広く用いられている。また、電動自転車、電気自動車、電動工具、電力貯蔵等の用途においても、充放電容量が大きく、効率が優れた二次電池が求められている。

リチウムイオン二次電池の特性改善、特に長期にわたる充放電サイクル特性や長期にわたる保存特性の改善に関して、様々な材料や手法について提案されてきている。その手法のひとつとして、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液を用いた非水電解液二次電池が特許文献１、特許文献２で提案されており、サイクル特性や保存特性が向上することが記載されている。リチウムイオン二次電池の炭素系負極活物質には、結晶化度の低い非晶質炭素と結晶化度の高い黒鉛の大きく分けて２種類がある。このうち黒鉛は、初回の可逆容量が高く、またシート状電極の電極密度を高くする事が出来るため、高いエネルギー密度が要求される用途に適用されている。

しかしながら、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池には、電池を作製した後の最初の充電によって、黒鉛の負極上にリチウム化合物が析出し、充放電サイクル特性が悪化するという問題があった。

特許第４０３３０７４号公報 特開２００６−３５１３３２号公報

本発明は、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と負極活物質層の主成分として黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池において、電池を作製した後の最初の充電時に、黒鉛負極上にリチウム化合物を析出させることなく、長期にわたる充放電サイクル特性や保存特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とするものである。

本発明者らは上記の目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、負極活物質として黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池おいて、負極活物質層密度が一定の条件の時に、負極活物質層上にリチウム化合物が生成しないことを見出し、また、電解液の量が、正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔体積と一定の関係の時に、さらに負極活物質層上の生成物の抑制に効果があることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

前記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池はスルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、負極活物質層の主成分として黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質層の密度が０．９０ｇ／ｃｃ以上、１．６５ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする。

また、前記電解液の量が、正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔体積の１．２５倍以上、１．６５倍以下であることが好ましい。

また、前記スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルが、下記一般式（１）で示される環式スルホン酸エステルであってもよい。

（ただし、上記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す。）

また、前記スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルが、下記一般式（２）で示される鎖状スルホン酸エステルであってもよい。

（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５アルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５アルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）

本発明によれば、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、負極活物質層の主成分として黒鉛を含むリチウムイオン二次電池おいて、負極活物質層密度が０．９０ｇ／ｃｃ以上、１．６５ｇ／ｃｃ以下とすることによって、負極活物質層上にリチウム化合物が生成せず、充放電サイクル特性や保存特性を向上させることが可能となる。また、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液の量が、正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔体積の１．２５倍以上、１．６５倍以下とすることによってさらに負極活物質層上のリチウム化合物の生成が抑制される。

以下に図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の実施の形態の積層型のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。積層型のリチウムイオン二次電池１は、正極シート１０と負極シート２０がセパレータ３０を介して積層された電池要素３がフィルム状外装材５によって封口されている。

正極シート１０はアルミニウム箔等からなる正極集電体１１上に正極活物質層１３が形成されている。また、正極シート１０よりも面積が大きな負極シート２０は銅箔等からなる負極集電体２１上には負極活物質層２３が形成されている。

また、正極引出端子１９および負極引出端子２９は、それぞれフィルム状外装材５の封口部７において熱融着等が行われて外部へ取り出されており、内部に電解液を注液した後に、減圧した状態で封口されており、減圧による内外の圧力差によってフィルム状外装材によって正極シートと負極シートを積層した電池要素が押圧されている。

本発明に用いられる正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムを使用することができる。

コバルト酸リチウムは、金属Ｌｉ対極で４Ｖ付近にプラトーを有する一般的なＬｉＣｏＯ₂でよく、熱安定性を向上させたり、引き抜きＬｉ量が多くなっても結晶構造が不安定にならないようにＭｇやＡｌ、Ｚｒなどを表面に修飾したり、Ｃｏサイトにドープ、置換したものを用いることができる。

ニッケル酸リチウムは金属Ｌｉ対極で４Ｖ付近にプラトーを有し、熱安定性及びサイクル特性を良好なものとするために、Ｎｉサイトを一部Ｃｏで置換したＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、更にＡｌをドープしたＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂を用いることができる。

マンガン酸リチウムは、金属Ｌｉ対極で４Ｖ付近にプラトーを有する組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ_4-z(０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ， Ａｌ， Ｔｉ， Ｃｏ， Ｎｉから選ばれる１種以上) を用いることができる。マンガン酸リチウムの粒子形状は塊状・球状・板状その他、特に限定されず、粒径・比表面積も正極活物質層膜厚・正極活物質層の電極密度・バインダー種などを考慮して適宜選択する範囲で構わないが、エネルギー密度を高く保つために、集電体金属箔を除去した部分の正極活物質層電極密度が２．８ｇ／ｃｃ以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。また、正極活物質、バインダー、導電性付与剤などにより構成される正極合剤のうち、正極活物質が占める重量比率が８０％以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。

Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ_4-z(０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ， Ａｌ， Ｔｉ， Ｃｏ， Ｎｉから選ばれる１種以上)の合成に用いる出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄などを用いることが出来るが、その粒径はＭｎ源との反応性や合成されるマンガン酸リチウムの結晶性向上のために最大粒径が２μｍ以下のものが適している。Ｍｎ源としてＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ(ＮＯ₃)₂などを用いることが出来るが、その最大粒径は３０μｍ以下が望ましい。以上の中で、コスト、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からＬｉ源としてＬｉ₂ＣＯ₃が、Ｍｎ源としてはＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃またはＭｎ₃Ｏ₄が特に好ましい。

以下、合成方法について説明する。上記の出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように秤量・混合する。この際、Ｌｉ源とＭｎ源の反応性を良くするため、またＭｎ₂Ｏ₃異相の残留を避けるため、Ｌｉ源の最大粒径は２μｍ以下を、Ｍｎ源の最大粒径は３０μｍ以下が好ましい。混合はボールミル、Ｖ型混合機、カッターミキサー、シェーカーなどを用いて行うが、適宜装置を選択すれば良い。得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中の酸素濃度以上の雰囲気中で焼成する。

このマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの重量比率が、９０：１０〜５０：５０となる範囲で混合した正極活物質をバインダー種とアセチレンブラックやカーボンなどの導電性付与剤と混合し電極とする。バインダーは通常用いられている樹脂系結着剤で良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いることが出来る。集電体金属箔としてはＡｌ箔が好ましい。

本発明で用いられる負極活物質は、リチウムを挿入・脱離が可能な黒鉛であり、初回の充放電効率が優れた結晶化度の高く、平均粒径（Ｄ₅₀）が１５〜５０μｍ、Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積が０．４〜２．０ｍ²／ｇのものが好ましく、レート特性・出力特性・低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量化・小型化などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダー種と混合し電極とする。バインダーは通常、用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることが出来る他、ゴム系バインダーを用いることも出来る。集電体金属箔としてはＣｕ箔が好ましい。また、負極活物質層の密度は最初の充電による析出物が発生しない１．６５ｇ／ｃｃ以下とし、下限は負極活物質層中の粒子間のコンタクトを適正に保ちサイクル特性が悪くならない０．９０ｇ／ｃｃ以上とする。密度が高い場合は負極上への析出物が発生し、充放電サイクルを行うと析出したリチウム化合物周辺での電流分布の偏りにより、リチウム化合物が成長し粒子を破砕し、新たな活性面、エッジ面が発生するため、サイクル特性が悪くなることも考えられる。所要の密度の電極を得るには、電極圧縮時の膜厚制御によって行う。電極密度の測定は、電極シートを１００ｃｍ２となる様に切断して重量測定を行い、集電体電極箔（Ｃｕ箔）の重量を引いた重量を算出し、膜厚（電極膜厚−集電体厚）と重量から算出する。

セパレータにはポリプロピレンもしくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの三層構造の多孔質プラスチックフィルムを使用する。厚さは特に限定はしないが、レート特性や電池のエネルギー密度、機械的強度を考慮して１０μｍから３０μｍが好ましい。

非水電解液の溶媒としては、通常、よく用いられるもので良く、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類等を用いることが出来る。好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＥＣ＋ＥＭＣ、ＥＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましいが、負極活物質が黒鉛であるため、ＰＣの混合比率は、本発明のスルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルが初回の充電時にＰＣよりも先に還元されて負極上に緻密な被膜（ＳＥＩ）を形成した後にＰＣ自身の還元分解反応が起こらない程度の低比率であることが望ましい。また、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合などは、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めると良い。

支持塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎなどから少なくとも１種類を用いるが、ＬｉＰＦ₆を含む系が好ましい。支持塩の濃度は０．８Ｍ〜１．５Ｍが好ましく、さらに０．９Ｍ〜１．２Ｍがより好ましい。また、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとしては下記一般式（１）で示される環式スルホン酸エステルまたは下記一般式（２）で示される鎖状スルホン酸エステルであってもよい。

さらに、上記一般式（１）で示される化合物の代表例を表１に、一般式（２）で示される化合物の代表例を表２に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

電解液量は正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔体積の１．２５倍以上、１．６５倍以下が好ましく、倍率が小さい場合は、即ち電解液量が少ない場合には、サイクル特性が悪くなり、大きい場合は、即ち電解液量が多い場合には、負極上へのリチウム化合物の析出が発生しやすく、サイクル特性が悪くなる。なお、電極シートの空孔体積は構成材料それぞれの有している真密度をピクノメーターによって測定し、これらが所定の面積×測定した電極厚さの体積中に存在した場合の重量よりも実際には空孔があり軽いため、その差分が空間として存在していることより計算により算出する。セパレータの空孔体積についても重量と膜厚から計算して求める。

（実施例１）「リチウムイオン二次電池の作製」
正極活物質としてマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの重量比率が８０：２０ｗｔ％で混合されたものと導電性付与剤とを乾式混合し、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。正極中の固形分比率は重量パーセントで、マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝７２：１８：６：４とした。その正極シートを、幅５５ｍｍ、高さ１００ｍｍ、未塗布部のアルミニウム金属箔を電流取り出し用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの形状に打ち抜いた。

負極活物質として黒鉛を、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極シートを作製した。黒鉛は、平均粒径（Ｄ５０）が３１μｍ、Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積が０．８ｍ²／ｇのものを使用した。負極活物質層中の固形分比率は重量パーセントで黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０:１０とした。その負極シートを、幅５９ｍｍ、高さ１０４ｍｍで、未塗布部の銅箔を電流取り出し用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの形状に打ち抜いた。

このようにして作製した、負極活物質層の密度が０．９０ｇ／ｃｃの負極シートを使用し、負極シート（空孔体積：１２．３０ｃｃ／１４枚）及び正極シート（空孔体積：３．９２ｃｃ／１３枚）を厚さ２５μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の多孔質膜セパレータ（空孔体積：２．３４ｃｃ／２６枚）を介して積み重ねて積層体を作製した。その際、正極シート及び負極シートそれぞれの未塗布部分は同一側になるように積層体を作製した。この積層体に、正極シートはアルミニウム、負極シートはニッケルの外部電流取り出し用タブを超音波溶接した。得られた積層体を片方には積層体の形状に合わせてエンボス形成したラミネートフィルム、もう一方は平面のラミネートフィルムを用いて熱融着した。

電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０:７０(体積パーセント)を溶媒とした。この電解液には、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、環式スルホン酸エステルで、表１に記載の化合物番号１を、１．６質量％（以下ｗｔ％と記載）となるように電解液に添加剤として混合し２６．９ｃｃ使用した。空孔体積に対する電解液量倍数を１．４５倍とした。

作製したリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃ（Ｃは時間率。１Ｃは1時間で充電または放電が完了する電流値。０．２Ｃは５時間で完了する電流値。） の電流値で、４．２Ｖまで１０時間、定電流定電圧充電を行った。

（実施例２）
負極シートの負極活物質層の密度を１．２０ｇ／ｃｃ、空孔体積に対する電解液量倍数を１．４５倍としたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
負極シートの負極活物質層の密度を１．５５ｇ／ｃｃ、空孔体積に対する電解液量倍数を１．４５倍としたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
負極シートの負極活物質層の密度を１．６５ｇ／ｃｃ、空孔体積に対する電解液量倍数を１．４５倍としたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１に記載の化合物番号４を使用したこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例６）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１に記載の化合物番号９を使用したこと以外は実施例２と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
負極シートの負極活物質層の密度を０．８５ｇ／ｃｃ、空孔体積に対する電解液量倍数を１．４５倍としたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
負極シートの負極活物質層の密度を１．７０ｇ／ｃｃ、空孔体積に対する電解液量倍数を１．４５倍としたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１に記載の化合物番号４を使用したこと以外は比較例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１に記載の化合物番号９を使用したこと以外は比較例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

「初回充放電後の負極シート活物質層表面観察」
これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池を、初回の充放電後に分解し、負極シート活物質層表面の観察を行った。図２から図５に負極シート活物質層表面写真を示す。図２は実施例１、図３は実施例４、図４は比較例１、図５は比較例２の写真を示す。図２から図４には負極シート活物質層上への析出物は観察されなかった。一方、図５の比較例２には負極シート活物質層上への析出物が観察された。この析出物をＸＰＳにてＬｉ（１Ｓ）の結合エネルギーを調べたところ、５５．６ｅＶにピークが観察され、Ｌｉ金属（５４．７ｅＶ）ではなく、リチウム化合物であることが分かった。しかしながら、この析出物に水を垂らすとガス発生を伴った反応が見られたため、反応活性の高いリチウム化合物であることが分かった。

これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池を、４５℃環境下で、１Ｃの電流値にて４．２Ｖまで２．５時間の定電流定電圧充電、１Ｃの電流値にて３．０Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル特性評価を３００サイクルまで行った。図６に本発明の実施例１、４、比較例１、２のサイクル特性試験結果（容量維持率）及び表３に本発明の実施例１〜６、比較例１〜４のサイクル特性試験結果（容量維持率）を示す。３００サイクル後の容量維持率は３００サイクル後の放電容量を１０サイクル目の放電容量で割った値である。

これらの結果から、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｃを超えた１．７０ｇ／ｃｃだと、負極活物質層上へのリチウム化合物が析出してしまい、サイクル特性も若干悪くなる事が分かった。また、負極活物質層の密度が０．９０ｇ／ｃｃよりも小さい０．８５ｇ／ｃｃでは負極活物質層上にリチウム化合物は発生しないものの、サイクル特性が悪くなる。これは、電極密度が小さすぎるため、活物質同士の接触抵抗が高いこと、また充放電サイクルを繰り返すことによりさらにそのコンタクト性が悪くなるためと考えられる。

以上の結果より、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルを電解液添加剤として使用する場合、負極活物質層密度は０．９０ｇ／ｃｃ以上、１．６５ｇ／ｃｃ以下が有効であることが明らかとなった。

（実施例７）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、鎖状スルホン酸エステルで、表２に記載の化合物番号１０１を、１．７ｗｔ％となるように電解液を混合した。

電解液の添加剤以外は実施例１と同様に、電極密度が０．９０ｇ／ｃｃの負極シートを使用し、ラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例８）
負極活物質層の密度が１．２０ｇ／ｃｃであること以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例９）
負極活物質層の密度が１．５５ｇ／ｃｃであること以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１０）
負極活物質層の電極密度が１．６５ｇ／ｃｃであること以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１１）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表２に記載の化合物番号１０２を使用したこと以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１２）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表２に記載の化合物番号１１６を使用したこと以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例５）
負極活物質層の電極密度が０．８５ｇ／ｃｃであること以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例６）
負極活物質層の電極密度が１．７０ｇ／ｃｃであること以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例７）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表２に記載の化合物番号１０２を使用したこと以外は比較例５と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例８）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表２に記載の化合物番号１１６を使用したこと以外は比較例５と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

「初回充放電後の負極活物質層表面観察」
これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池を、初回の充放電後に分解し、負極活物質層表面の観察を行った結果は、実施例７から実施例１２、比較例５、７、８では負極活物質層表面に析出物は観察されなかった。また、負極活物質層上に析出物が観察された比較例６も比較例２と同様、リチウム金属ではなく、リチウム化合物であることがＸＰＳ分析により明らかとなった。

これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池を、４５℃環境下で、１Ｃの電流値にて４．２Ｖまで２．５時間の定電流定電圧充電、１Ｃの電流値にて３．０Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル特性評価を行った。その結果を表４にまとめる。

これらの結果から、化合物番号１０１を電解液添加剤に使用した場合も、負極活物質層の電極密度が１．６５ｇ／ｃｃを超えた１．７０ｇ／ｃｃだと、負極活物質層上へのリチウム化合物が析出してしまい、サイクル特性も若干悪くなり、化合物番号１と同様な傾向が見られる事が分かった。また、負極活物質層の電極密度が０．９０ｇ／ｃｃよりも小さい０．８５ｇ／ｃｃでは負極活物質層上にリチウム化合物は発生しないものの、サイクル特性が悪くなる理由も同様、電極密度が小さすぎるため、活物質同士の接触抵抗が高いこと、また充放電サイクルを繰り返すことによりさらにそのコンタクト性が悪くなるためと考えられる。

以上の結果より、スルホニル基を少なくとも２個有する鎖状スルホン酸エステルを電解液添加剤として使用する場合、負極活物質層密度は０．９０ｇ／ｃｃ以上、１．６５ｇ／ｃｃ以下が有効であることが明らかとなった。

（実施例１３）
負極活物質層の密度を１．５５ｇ／ｃｃ、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルのうち化合物番号１、１．６ｗｔ％の電解液とし、電解液量を正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔の１．２５倍とした以外は、実施例３と同様にラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１４）
電解液量を正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔の１．６５倍とした以外は実施例１３と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１５）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１に記載の化合物番号４を使用したこと以外は実施例１４と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１６）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１に記載の化合物番号９を使用したこと以外は実施例１４と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例９）
電解液量を正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔の１．２０倍とした以外は実施例１３と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１０）
電解液量を正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔の１．７０倍とした以外は実施例１３と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１１）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１に記載の化合物番号４を使用したこと以外は比較例１０と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１２）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１に記載の化合物番号９を使用したこと以外は比較例１０と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。

「初回充放電後の負極活物質層表面観察」
これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池を、初回の充放電後に分解し、負極活物質層表面の観察を行った結果、比較例１０〜１２では負極活物質層上に析出物が観察された。この析出物は比較例２や比較例６と同様、リチウム金属ではなく、リチウム化合物であることがＸＰＳ分析より明らかとなった。

これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池を、４５℃環境下で、１Ｃの電流値にて４．２Ｖまで２．５時間の定電流定電圧充電、１Ｃの電流値にて３．０Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル特性評価を行った。その結果を表５にまとめる。

これらの結果から、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む電解液と、負極活物質として黒鉛を使用した場合の電解液量が、正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔の１．２５倍未満の時は負極活物質層上にリチウム化合物の析出物は生成しないものの、サイクル特性が著しく低下することが分かった。これは繰り返し使用するリチウムイオン二次電池の場合の最低限必要な電解液量を下回っているためであると考えられる。また、電解液量が正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔の１．６５倍を超える場合は、電解液量が多い、つまりスルホン酸エステルの絶対量が多いため、負極活物質層上に析出物が生成したのだと考えられる。サイクル特性に関しては、極端に悪くなるわけではないが、反応活性の高いリチウム化合物が電池内部に存在することは、更なる長期な繰り返し使用によって、悪影響を与える可能性を否定できないため存在しない方が良いと考えられる。

これらの結果から、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む電解液と、負極活物質として黒鉛を使用した場合の電解液量は、正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔の１．２５倍以上、１．６５倍以下が良いことが明らかとなった。

本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性に優れており、広く普及している携帯機器用途はもちろんのこと、電動自転車、電気自動車、電動工具や電力貯蔵等の用途に有用である。

本発明の実施の形態の積層型のリチウムイオン二次電池の模式断面図。 本発明の実施例１の負極シート活物質層表面写真。 本発明の実施例４の負極シート活物質層表面写真。 従来の比較例１の負極シート活物質層表面写真。 従来の比較例２の負極シート活物質層表面写真。 本発明の実施例１、４比較例１、２のサイクル特性試験結果を説明する図。

符号の説明

１ リチウムイオン二次電池
３ 電池要素
５ フィルム状外装材
７ 封口部
１０ 正極シート
１１ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１９ 正極引出端子
２０ 負極シート
２１ 負極集電体
２３ 負極活物質層
２９ 負極引出端子
３０ セパレータ

Claims (4)

1. スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、負極活物質層の主成分として黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質層の密度が０．９０ｇ／ｃｃ以上、１．６５ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記電解液の量が、正極シート、負極シート及びセパレータが有する空孔体積の１．２５倍以上、１．６５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルが、下記一般式（１）で示される環式スルホン酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （ただし、上記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す。）
4. 前記スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルが、下記一般式（２）で示される鎖状スルホン酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （ただし、上記一般式（２）において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５アルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５アルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）

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