JP5674057B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質とその利用に関する。

リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電及び放電するリチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることからパソコン及び携帯端末の電源、特に車両搭載用電源に好ましく用いられるものとして重要性が高まっている。
この種のリチウムイオン二次電池の典型的な負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る材料（負極活物質）として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が用いられている。例えば、負極の代表的な構成として、負極活物質たるカーボン粒子を主体とする層（負極合材層）が負極集電体上に保持された構成が挙げられる。

一般に、リチウムイオン二次電池の充電の際に負極活物質の表面において、電解液の還元的分解反応によりリチウムイオンが消費されてＳＥＩ皮膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成される。かかるＳＥＩ皮膜は負極活物質表面での電解液とのさらなる還元分解反応を抑制するため、リチウムイオンの負極活物質への容易且つ円滑な挿入及び脱離を実現し得る。
ところで、初期充電の際に負極活物質の表面において電解液を過度に分解してＳＥＩ皮膜が形成されるような場合には、リチウムイオンが過剰に消費されリチウムイオン二次電池の初期効率（即ち電池容量）が低下する虞がある。かかる問題に対応すべく、従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、負極活物質の表面をリン酸化合物の重合体で被覆することによって、リチウムイオンと電解液との反応を抑制して電池容量を向上させようとする技術が記載されている。その他、リチウムイオン二次電池用の負極活物質及び負極に関する従来技術として特許文献２から４が挙げられる。

日本国特許出願公開第２００２−０８３６０２号公報 国際公開第２００７／１３９１３０号公報 日本国特許出願公開第２００１−０１５１６８号公報 国際公開第２００６／０５７１１０号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、リン酸化合物の重合体からなる皮膜によって負極活物質の表面における電解液の分解反応は抑制し得るものの、上記皮膜によって抵抗が増加してしまう虞がある。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、負極活物質の表面における電解液の反応を抑制して電池容量の低下を防止すると共に、皮膜形成による抵抗の低減を実現し得る負極活物質を提供することである。また、ここで開示される負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の製造方法の提供を他の目的とする。

上記目的を実現すべく、本発明により、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な炭素材料と、上記炭素材料の表面を被覆する非晶質炭素膜と、上記非晶質炭素膜の表面を被覆する皮膜であってリン酸化合物を含む皮膜と、を備える。

本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池用の負極活物質は、炭素材料の表面に非晶質炭素膜が形成されており、さらに非晶質炭素膜の表面はリン酸化合物を含む皮膜（以下、リン酸化合物を含む皮膜を単に「リン酸皮膜」という場合がある。）によって覆われている。
このように、炭素材料及び非晶質炭素膜がリン酸皮膜に覆われていることにより、炭素材料及び非晶質炭素膜は電解液との接触が抑制され、炭素材料又は非晶質炭素膜の表面における電解液の過度な分解を防止することができる。このため、電解液の分解反応に基づくリチウムイオンの消費を伴う不可逆容量を低減することができ初期充放電効率が向上する。さらに、炭素材料が非晶質炭素膜によってその表面が覆われており、非晶質炭素膜の表面にリン酸皮膜が形成されているため、炭素材料の表面に直接リン酸皮膜を形成する場合と比較して、負極活物質の表面部位におけるリチウムイオン伝導性が良好であり、リン酸皮膜形成による反応抵抗（例えば初期抵抗）の低減を実現することができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極活物質の好適な一態様では、上記リン酸化合物を含む皮膜中のリン酸イオン量Ａ［μｇ］と上記炭素材料及び上記非晶質炭素膜の合計質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／ＢをＰＯ _４ 皮膜量Ｘとし、上記非晶質炭素膜で被覆された炭素材料のＢＥＴ法に基づく比表面積Ｙ［ｍ^２／ｇ］としたときのＸ／Ｙの値が６５４μｇ／ｍ^２以下である。好ましくは、上記Ｘ／Ｙは、１６８μｇ／ｍ^２〜６５４μｇ／ｍ^２である。このように、負極活物質のＸ／Ｙが上記範囲であることにより、該負極活物質の表面部位におけるリチウムイオン伝導性が向上し、リン酸皮膜形成による反応抵抗（例えば初期抵抗）の更なる低減を実現することができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極活物質の好適な他の一態様では、上記非晶質炭素膜は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＡと、１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＢとの強度比であるＲ値（ＩＢ／ＩＡ）が０．１〜１であり、且つ１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅が４５ｃｍ^−１〜９０ｃｍ^−１である。
かかる構成によると、非晶質炭素膜の結晶性が適切な範囲にあるため、非晶質炭素膜の表面に形成されるリン酸皮膜はより優れたものとなり得る。

本発明によると、また、ここで開示されるいずれかの負極活物質を含むリチウムイオン二次電池が提供される。上記負極活物質は、非晶質炭素膜の表面における電解液の分解を抑制する低抵抗のリン酸皮膜を備えているため、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質として適した高性能（例えば高い初期効率、優れたサイクル特性）を実現するものであり得る。

また、本発明によると、他の側面として、正極と負極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な炭素材料であって該炭素材料の表面が非晶質炭素膜で被覆された炭素材料からなる負極活物質を含む負極を形成すること、正極活物質を含む正極を形成すること、上記形成された正極及び負極を電解液とともに電池ケースに収容して電池組立体を構築すること、上記電池組立体の初期充電を行うこと、を包含する。ここで、上記電解液にはリン酸化合物が添加されており、初期充電によって該リン酸化合物由来の皮膜が上記非晶質炭素膜の表面に形成される。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、リン酸化合物を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池に対して初期充電を行うことによって、炭素材料の表面を被覆している非晶質炭素膜の表面にリン酸化合物を含む皮膜を形成することができる。
このように、電解液にリン酸化合物を添加して初期充電を行うことで、非晶質炭素膜の表面に容易にリン酸化合物を含む皮膜を形成することができる。

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記非晶質炭素膜で表面が被覆された炭素材料として、上記非晶質炭素膜のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＡと、上記非晶質炭素膜の１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＢとの強度比であるＲ値（ＩＢ／ＩＡ）が０．１〜１であり、且つ上記非晶質炭素膜の１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅が４５ｃｍ^−１〜９０ｃｍ^−１のものを用いる。
かかる構成によると、非晶質炭素膜の結晶性が適切な範囲にあるため、より性能に優れた負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池を製造することができる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記リン酸化合物としてリン酸を用いる。かかる構成によると、容易にリン酸化合物を含む皮膜を非晶質炭素膜の表面に形成することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、本発明の一実施形態に係る負極活物質の構造を模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図４は、図３中のＩＶ‐ＩＶ線に沿う断面図である。 図５は、本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。

まず、本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池用の負極活物質について説明する。ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な炭素材料で構成されるとともに、該炭素材料の表面を被覆する非晶質炭素膜と、該非晶質炭素膜の表面を被覆する皮膜であってリン酸化合物を含む皮膜（リン酸皮膜）とを備えることによって特徴づけられる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極活物質を構成する主体たる炭素材料としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な炭素材料（典型的には粒子状）が挙げられる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用し得る。好ましくは、例えば、天然黒鉛等の黒鉛粒子を使用することができる。

ここで開示される負極活物質に含まれる非晶質炭素膜であって、上記炭素材料の表面を被覆する非晶質炭素膜は、結晶性の低い炭素であって、炭素面の積層不整、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子から構成される極めて小さい結晶子、ｓｐ^２混成軌道以外の結合形成を有する炭素、等を含んでなる炭素である。かかる非晶質炭素膜の割合は、上記負極活物質を構成する主体たる炭素材料１００質量部に対して凡そ１〜１０質量部（例えば２〜６質量部）であることが好ましい。
上記非晶質炭素膜の結晶性の評価は、ラマンスペクトル分析によって行われる。ラマンスペクトルの測定は従来公知の方法を適宜採用することができる。上記非晶質炭素膜は、光源として適当なレーザー光（例えばアルゴンイオンレーザー）を用いたラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^−１付近（例えば１５７０ｃｍ^−１〜１６２０ｃｍ^−１の範囲（Ｇバンド））のピーク強度をＩＡとし、１３６０ｃｍ^−１付近（例えば１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１の範囲（Ｄバンド））のピーク強度をＩＢとした場合に、ＩＡとＩＢとの強度比で表されるＲ値（ＩＢ／ＩＡ）が、０．１〜１の範囲であり、且つ１３６０ｃｍ^−１付近（例えば１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１の範囲）のピークの半値幅が４５ｃｍ^−１〜９０ｃｍ^−１であるものが好ましい。非晶質炭素膜のＲ値が０．１よりも小さすぎる場合、或いは半値幅が４５ｃｍ^−１よりも小さすぎる場合には、非晶質炭素膜の結晶性が高すぎるため非晶質炭素膜の表面に形成されるリン酸皮膜（負極活物質の表面部位）のリチウムイオン伝導性が小さくなり反応抵抗（例えば初期抵抗）が高くなる虞がある。一方、非晶質炭素膜のＲ値が１よりも大きすぎる場合、或いは半値幅が９０ｃｍ^−１よりも大きすぎる場合には、非晶質炭素膜の結晶性が低すぎるため非晶質炭素膜の表面に形成されるリン酸皮膜の皮膜強度が小さくなる虞がある。このため、リチウムイオン二次電池の充放電の際にリン酸皮膜が破壊されて、非晶質炭素膜の表面において電解液の分解反応が起こり電池容量が低下する虞がある。

上記炭素材料の表面を非晶質炭素膜で被覆する方法として、炭素材料の表面に非晶質炭素膜を形成することができれば特に制限はない。例えば、上記炭素材料の表面を非晶質炭素の前駆体となる各種ピッチ類（例えば、石油ピッチ、コールタールピッチ、ナフサピッチ等。）或いは有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂等）等の炭素化可能な材料で被覆した後、前駆体の黒鉛化が進行しない程度の温度で熱処理（例えば焼成）することによって行われる。炭素材料の表面に前駆体を付着させる方法としては乾式法および湿式法が挙げられる。なお、乾式法および湿式法は従来公知の方法と同様であり本発明を何ら特徴付けるものではないためこれ以上の説明を省略する。また、プラズマＣＶＤ法によって炭素源ガスを反応させて炭素材料の表面に非晶質炭素を吸着（堆積）させる方法が挙げられる。

ここで開示される負極活物質に含まれる上記非晶質炭素膜の表面を被覆する皮膜（リン酸皮膜）中のリン酸化合物としては、例えば、Ｈ_２ＰＯ_３，ＰＯ_３，ＣＨ_４ＰＯ_４，Ｃ_２Ｈ_６ＰＯ_４，Ｃ_２Ｈ_６ＰＯ_５，Ｃ_４Ｈ_６ＰＯ_３Ｆ，ＨＰＯ_３Ｆ，ＰＯ_４アニオン等を含む化合物から選択される一種又は二種以上であり得る。かかるリン酸化合物を含む皮膜（リン酸皮膜）によって上記炭素材料及び非晶質炭素膜が覆われているため、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、電解液と炭素材料及び非晶質炭素膜との接触を低減する。これにより、炭素材料及び非晶質炭素膜の表面における電解液の分解を抑制して電池容量の低下を防止することができる。また、非晶質炭素膜の表面をリン酸化合物を含む皮膜で覆うことによって、該皮膜は良好なリチウムイオン伝導性を発現する。これにより、リチウムイオン二次電池の反応抵抗（初期抵抗）を低減することができる。
ここで開示される負極活物質では、上記リン酸化合物を含む皮膜（リン酸皮膜）中のリン酸イオン量Ａ［μｇ］と上記炭素材料及び上記非晶質炭素膜の合計質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／ＢをＰＯ_４皮膜量Ｘとし、上記非晶質炭素膜で被覆された炭素材料のＢＥＴ法に基づく比表面積Ｙ［ｍ^２／ｇ］としたときの比（ＰＯ_４皮膜量Ｘ／ＢＥＴ比表面積Ｙ）から求められる値Ｚ［μｇ／ｍ^２］が、８００μｇ／ｍ^２以下（例えば、６５４μｇ／ｍ^２以下、好ましくは１００μｇ／ｍ^２〜６５４μｇ／ｍ^２、より好ましくは１６８μｇ／ｍ^２〜６５４μｇ／ｍ^２）であるものが好ましい。負極活物質の上記Ｚ（Ｘ／Ｙ）が１００μｇ／ｍ^２よりも小さすぎると、非晶質炭素膜の表面に十分な量のリン酸皮膜が形成されていないため、リチウムイオン二次電池の充放電の際に該リン酸皮膜が破壊されてしまい、非晶質炭素膜或いは炭素材料の表面において電解液の分解反応が進行して電池容量が低下する虞がある。一方、負極活物質の上記Ｚ（Ｘ／Ｙ）が８００μｇ／ｍ^２よりも大きすぎると、非晶質炭素膜の表面に過剰な量のリン酸皮膜が形成されてしまうため、リン酸皮膜自体が抵抗体となりリチウムイオン二次電池の充放電の際の反応抵抗（例えば初期抵抗）が増大する虞がある。
なお、上記ＢＥＴ法に基づく比表面積は、ＪＩＳ Ｋ１４７７（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）に準じて測定された値を採用するものとする。
また、上記リン酸イオン量Ａは、従来公知の方法により測定することができる。例えば、水とアセトニトリルの混合溶媒にリン酸皮膜を添加してなる溶液に対して、検出器として質量分析計を用いるイオンクロマトグラフィー（イオンクロマトグラフィー質量分析法（ＩＣ‐ＭＳ））を行い溶液中のリン酸イオンについて定量分析する。

上記非晶質炭素膜の表面をリン酸化合物を含む皮膜で被覆する方法としては、例えば、上記非晶質炭素膜で被覆された炭素材料を、所定のリン酸化合物を添加した電解液中に投入し、該炭素材料を浸漬させる方法が挙げられる。好ましくは金属リチウム電極基準で２．５Ｖ以下の電位になる所定の電圧を非晶質炭素膜で被覆された炭素材料に印加する。ここで、上記電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、γ‐ブチロラクトン，γ‐バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル，プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド等の含硫黄非水有機溶媒等が挙げられる。これら非水溶媒は、一種又は二種以上を任意の組み合わせ、比率で混合して用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。
また、上記電解液に添加するリン酸化合物としては、リン含有アニオンを含む化合物が挙げられる。上記リン含有アニオンとしては、例えば、ＰＯ_４アニオン，ＰＯ_３Ｆアニオン，ＰＯ_２Ｆ_２アニオン等が挙げられる。これらのアニオンと組み合わせるカチオンとしては、リチウムイオン二次電池の性能を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく種々のものを用いることができ、例えば、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。上記リン含有アニオンを含む化合物としては、例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４），リン酸リチウム等が挙げられる。
なお、本発明の効果を顕著に損なわない限りにおいて、非水電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加してもよい。例えば、シクロヘキシルベンゼン，ビフェニル，ビニレンカーボネート，フルオロエチレンカーボネート等の有機化合物、ビス（オキサラト）ホウ酸塩，ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩，トリス（オキサラト）リン酸塩，ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩等の無機塩等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を奏する化合物が挙げられる。

次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法について詳細に説明する。ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述の通り、所定のリン酸化合物が添加された電解液を備えるリチウムイオン二次電池に対して初期充電を行うことで、該リン酸化合物由来の被膜が負極中の非晶質炭素膜の表面に形成されることによって特徴づけられる。

以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好ましい一態様について図１を参照しつつ詳細に説明する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、（１）非晶質炭素膜で表面が被覆された炭素材料を含む負極を形成すること（負極形成工程Ｓ１０）、（２）正極活物質を含む正極を形成すること（正極形成工程Ｓ２０）、（３）前記形成された正極及び負極を電解液とともに電池ケースに収容して電池組立体を構築すること（電池組立体構築工程Ｓ３０）、（４）構築された電池組立体の初期充電を行うこと（初期充電工程Ｓ４０）を包含する。

まず、上述した非晶質炭素膜で表面が被覆された炭素材料を負極活物質として含む負極を形成する（負極形成工程Ｓ１０）工程について説明する。
上記非晶質炭素膜で表面が被覆された炭素材料（例えば天然黒鉛）と、結着材（バインダ）とを所定の溶媒に分散させてなる負極合材層形成用のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。以下、ペースト状組成物を単に「ペースト」という。）を調製する。
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、水系のペーストを調製する場合には、上記結着材として水に溶解又は分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；が例示される。
ここで、「水系のペースト」とは、上記炭素材料の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

そして、上記調製した負極合材層形成用のペーストを負極集電体の表面に付与（典型的には塗布）し、乾燥させて負極合材層を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、負極集電体と、非晶質炭素膜で表面が被覆された炭素材料を含む負極合材層を備える負極を作製することができる。
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
なお、上記ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、負極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組み合わせにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。

次に、正極活物質を含む正極を形成する（正極形成工程Ｓ２０）工程について説明する。まず、正極活物質と、導電材と結着材等とを所定の溶媒に分散させてなる正極合材層形成用のペーストを調製する。
上記正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。

上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。水系のペーストを調製する場合には、上記負極に使用される結着材と同様の物を適宜採用することができる。また、溶剤系のペーストを調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。ここで、「溶剤系のペースト」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

また、上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。

そして、上記調製した正極合材層形成用のペーストを正極集電体の表面に付与（典型的には塗布）し、乾燥させて正極合材層を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層を備える正極を作製することができる。
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。

次に、上記作製された正極及び負極を電解液とともに電池ケースに収容して電池組立体を構築する（電池組立体構築工程Ｓ３０）工程について説明する。上記作製された正極及び負極を計二枚のセパレータシートとともに積層して捲回して捲回電極体を作製する。次いで、電池ケース（例えば扁平な直方体状のケース）に該捲回電極体を収容すると共に、電解液を電池ケース内に注液する。そして、電池ケースの開口部を蓋体で封止することにより、電池組立体を構築することができる。ここで、上記電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を用いることができる。さらに、上記電解液にはリン酸化合物が添加されている。かかるリン酸化合物はリン含有アニオンを含む化合物であり、例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４），リン酸リチウム等のリン酸塩等が挙げられる。また、上記セパレータシートとしては、多孔質ポリオレフィン系樹脂等で構成されたものが挙げられる。

次に、上記構築された電池組立体の初期充電を行う（初期充電工程Ｓ４０）工程について説明する。初期充電は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池におけるコンディショニング（初期充放電）を行う場合の操作と同様にして実施することができる。典型的には、初期充電は充電開始からＳＯＣ１００％に至るまでの間、比較的低い充電レート（例えば１Ｃ以下（典型的には、１／２０Ｃ〜１／３Ｃ））で行う。
このように電池組立体の初期充電を行うことによって、図２に示すように、負極において炭素材料９２を被覆している非晶質炭素膜９４の表面には、上記リン酸化合物由来の皮膜（リン酸皮膜）９６が形成される。以上の工程を経て、炭素材料９２と非晶質炭素膜９４とリン酸皮膜９６とを備える負極活物質９０を負極中に備えるリチウムイオン二次電池を製造することができる。
このようにして製造されたリチウムイオン二次電池は、初期抵抗の低減を実現し得ると共に、電解液の分解反応を抑制して電池容量の低下を防止し得る。

以下、上記構築されたリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、炭素材料と非晶質炭素膜とリン酸皮膜とを備える負極活物質が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す斜視図である。図４は、図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿う縦断面図である。
図３に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び上記電解液が収容されている。

上記積層の際には、図４に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
表面を非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて負極合材層形成用ペーストを調製した。ここで、上記非晶質炭素膜のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＡと、該非晶質炭素膜の１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＢとの強度比であるＲ値（ＩＢ／ＩＡ。以下、単に「Ｒ値」という。）は０．５であり、且つ上記非晶質炭素膜の１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅（以下、単に「半値幅」という。）は７０ｃｍ^−１であった。また、ＪＩＳ Ｋ １４７７（ＪＩＳ Ｋ ８８３０）に準拠して測定した上記非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は４ｍ^２／ｇであり、非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛は０．０８８ｇであった。上記ペーストを厚さ１０μｍの銅箔上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、ロールプレスによる処理を行って、該銅箔上に負極合材層を形成してなる例１に係るシート状の負極を作製した。
一方、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて正極合材層形成用ペーストを調製した。該ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、ロールプレスによる処理を行って、該アルミニウム箔上に正極合材層を形成してなる例１に係るシート状の正極を作製した。
そして、上記作製した例１に係る正極及び例１に係る負極とをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）を１０個構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものに対してリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を０．０２ｍｏｌ／Ｌ添加したものを使用した。

＜例２＞
非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛としてＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇのものを使用した。また、電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものに対してリン酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ添加したものを使用した。その他の点については例１と同様にして、例２に係る二次電池を１０個構築した。
＜例３＞
Ｒ値が１であり、且つ半値幅が７０ｃｍ^−１である非晶質炭素膜で表面を被覆した天然黒鉛を用いた他は例２と同様にして、例３に係る二次電池を１０個構築した。
＜例４＞
Ｒ値が０．１であり、且つ半値幅が９０ｃｍ^−１である非晶質炭素膜で表面を被覆した天然黒鉛を用いた他は例２と同様にして、例４に係る二次電池を１０個構築した。
＜例５＞
Ｒ値が０．５であり、且つ半値幅が４５ｃｍ^−１である非晶質炭素膜で表面を被覆したＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇの天然黒鉛（０．０８８ｇ）を用いた他は例１と同様にして、例５に係る二次電池を１０個構築した。
＜例６＞
非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛としてＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇのもの（０．０８８ｇ）を使用した。また、電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬおＬｉＰＦ_６を溶解させたものに対してリン酸を０．０７５ｍｏｌ／Ｌ添加したものを使用した。その他の点については例１と同様にして、例６に係る二次電池を１０個構築した。

＜例７＞
Ｒ値が１．２であり、且つ半値幅が１００ｃｍ^−１である非晶質炭素膜で表面を被覆した天然黒鉛を用いた他は例２と同様にして、例７に係る二次電池を１０個構築した。
＜例８＞
Ｒ値が１あり、且つ半値幅が１００ｃｍ^−１である非晶質炭素膜で表面を被覆した天然黒鉛を用いた他は例２と同様にして、例８に係る二次電池を１０個構築した。
＜例９＞
非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛としてＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇのものを使用した。また、電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬおＬｉＰＦ_６を溶解させたものに対してリン酸を０．０７５ｍｏｌ／Ｌ添加したものを使用した。その他の点については例１と同様にして、例９に係る二次電池を１０個構築した。
＜例１０＞
ＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇの天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて負極合材層形成用ペーストを調製した。このとき、天然黒鉛は０．０８８ｇであった。該ペーストを用いて例９に係るシート状の負極を作製した。得られたシート状の負極を使用した他は例１と同様にして、例９に係る二次電池を１０個構築した。
＜例１１＞
電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬおＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。その他の点については例１と同様にして、例１０に係る二次電池を１０個構築した。

＜初期充放電効率測定＞
上記構築した例１の１０個の二次電池について初期充放電効率を測定した。まず、各二次電池に対して、２５℃の温度条件下、定電流‐定電圧（ＣＣＣＶ）方式によって正極理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の３分の１の電流値で４．１Ｖまで充電を行った。即ち、定電圧充電時の最終電流値が初期の電流値の１０分の１になる点まで充電を行った。このときに得られる電流値の積算値を初期充電容量とした。上記充電後、定電流（ＣＣ）方式によって、正極理論容量から予測した電池容量の４分の１の電流値で３Ｖまで放電した。このときに得られる容量を初期放電容量とした。また、初期充電容量に対する初期放電容量の比率（初期放電容量／初期充電容量×１００）を、初期充放電効率［％］とした。各二次電池の初期充放電効率の平均値を表１に示す。同様にして、例２〜例１１に係る二次電池について初期充放電効率を測定した。各例の初期充放電効率の平均値を表１から表３に示す。

＜初期抵抗測定＞
上記初期充放電効率を測定した各二次電池について、初期抵抗を測定した。各二次電池に対して、正極理論容量から予測した電池容量の３分の１の電流値でＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、−１５℃の温度条件下、正極理論容量から予測した電池容量の３倍の電流値で１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗［Ω］を求めた。各二次電池の初期抵抗の平均値を表１に示す。同様にして、例２〜例１１に係る二次電池について初期抵抗を測定した。各例の初期抵抗の平均値を表１から表３に示す。

＜リン酸化合物を含む皮膜量の測定＞
上記初期抵抗測定後の例１の１０個の二次電池のうち５個の二次電池について、該二次電池の負極をそれぞれ取り出して、非晶質炭素膜の表面に形成されたリン酸化合物を含む皮膜の量をイオンクロマトグラフィー質量分析法によりそれぞれ定量分析した。ここで、リン酸化合物を含む皮膜中のリン酸イオン量Ａ［μｇ］と、非晶質炭素膜で表面を被覆された炭素材料の質量Ｂ［ｇ］との比から求められる値Ｘ（Ａ／Ｂ）を、リン酸化合物を含む皮膜の量（ＰＯ_４皮膜量）Ｘの百分率［ｗｔ％］として示した。各二次電池のＰＯ_４皮膜量Ｘの百分率［ｗｔ％］の平均値を表１に示す。同様にして、例２〜例１０に係る二次電池についてリン酸化合物を含む皮膜の量Ｘを測定した。各例のＰＯ_４皮膜量Ｘの百分率［ｗｔ％］の平均値を表１から表３に示す。なお、例１０については、天然黒鉛の表面に形成されたリン酸化合物を含む皮膜の量について定量分析した。
また、例１〜例１０に係る二次電池のＰＯ_４皮膜量Ｘと非晶質炭素膜で被覆された天然黒鉛のＢＥＴ比表面積Ｙ［ｍ^２／ｇ］との比から求められる値Ｚ（ＰＯ_４皮膜量Ｘ／ＢＥＴ比表面積Ｙ）［μｇ／ｍ^２］の平均値を表１から表３に示す。なお、例１０に係る比表面積Ｙは天然黒鉛に対するものである。

＜高温保存耐久試験＞
上記初期抵抗測定後の例１の１０個の二次電池のうち残りの５個の二次電池について、６０℃の温度条件下で３０日間保存した後の容量維持率を測定した。即ち、上記各二次電池をＣＣＣＶ方式によって１Ｃで４．１Ｖまで充電した後、ＣＣ方式によってＣ／３で３Ｖまで放電し、さらにＣＣＣＶ方式によってＣ／３で３Ｖまで放電した。このときに得られる容量を初期電池容量とした。初期電池容量を測定した各二次電池に対して、ＣＣＣＶ方式でＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。次いで、これら各二次電池を６０℃の恒温槽中に３０日間保存して、保存後の各二次電池に対して上記初期電池容量と同様の方法で保存後の電池容量（保存後電池容量）を測定した。（保存後電池容量）／（初期電池容量）×１００を、３０日保存後の容量維持率［％］とした。各二次電池の容量維持率の平均値を表１に示す。同様にして、例２〜例１１に係る二次電池について容量維持率を測定した。各例の容量維持率の平均値を表１から表３に示す。

表１から表３に示すように、例１〜例１０に係る二次電池では、非晶質炭素膜或いは天然黒鉛の表面にリン酸化合物を含む皮膜（リン酸皮膜）が形成されているため、電解液の分解反応が抑制され例１１に係る二次電池と比較して初期充放電効率が優れているのが確認できた。また、例１〜例９に係る二次電池では、天然黒鉛の表面が非晶質炭素膜で被覆されているため、非晶質炭素膜の表面に形成されたリン酸皮膜は高いリチウムイオン伝導性し、例１０に係る二次電池に比べて初期抵抗が大きく低減していることが確認できた。また、例１〜例８の二次電池は、例９の二次電池と比較して初期抵抗が低減していることが確認できた。この結果より、Ｚ（ＰＯ_４皮膜量Ｘ／ＢＥＴ比表面積Ｙ）が８００μｇ／ｍ^２以下であることが妥当であることが確認できた。好ましくは、Ｚが６５４μｇ／ｍ^２以下（例えば１６８μｇ／ｍ^２〜６５４μｇ／ｍ^２）である。また、例１〜例６及び例９の二次電池は、例７及び例８の二次電池と比較して容量維持率が優れていることが確認できた。この結果より、非晶質炭素膜は、Ｒ値が０．１〜１であり且つ半値幅が４５〜９０ｃｍ^−１であることが妥当であることが確認できた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係る負極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、初期抵抗が低くサイクル特性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図５に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。

１０ リチウムイオン二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極合材層
７０ セパレータシート
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
８６ 負極合材層
９０ 負極活物質
９２ 炭素材料
９４ 非晶質炭素膜
９６ リン酸皮膜（リン酸化合物を含む皮膜）
１００ 車両（自動車）

Claims (8)

1. リチウムイオン二次電池用の負極活物質であって、
   リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能なグラファイト構造を含む炭素材料と、
   前記炭素材料の表面を被覆する非晶質炭素膜と、
   前記非晶質炭素膜の表面を被覆する皮膜であってリン酸化合物を含む皮膜と、
   を備えており、
   ここで、前記リン酸化合物を含む皮膜中のリン酸イオン量Ａ［μｇ］と前記炭素材料及び前記非晶質炭素膜の合計質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／ＢをＰＯ_４皮膜量Ｘとし、前記非晶質炭素膜で被覆された炭素材料のＢＥＴ法に基づく比表面積Ｙ［ｍ^２／ｇ］としたときのＸ／Ｙの値が８００μｇ／ｍ^２以下である、負極活物質。
2. 前記Ｘ／Ｙは、６５４μｇ／ｍ^２以下である、請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記Ｘ／Ｙは、１６８μｇ／ｍ^２〜６５４μｇ／ｍ^２である、請求項２に記載の負極活物質。
4. 前記非晶質炭素膜は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＡと、１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＢとの強度比であるＲ値（ＩＢ／ＩＡ）が０．１〜１であり、且つ１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅が４５ｃｍ^−１〜９０ｃｍ^−１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極活物質。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池。
6. 正極と負極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
   リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能なグラファイト構造を含む炭素材料であって該炭素材料の表面が非晶質炭素膜で被覆された炭素材料からなる負極活物質を含む負極を形成すること、
   正極活物質を含む正極を形成すること、
   前記形成された正極及び負極を電解液とともに電池ケースに収容して電池組立体を構築すること、
   前記電池組立体の初期充電を行うこと、
   を包含し、
   ここで、前記電解液にはリン酸化合物が添加されており、その添加量は、初期充電によって該リン酸化合物由来の皮膜が前記非晶質炭素膜の表面に形成された際の該皮膜中のリン酸イオン量Ａ［μｇ］と前記炭素材料及び前記非晶質炭素膜の合計質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／ＢをＰＯ_４皮膜量Ｘとし、前記非晶質炭素膜で被覆された炭素材料のＢＥＴ法に基づく比表面積Ｙ［ｍ^２／ｇ］としたときのＸ／Ｙの値が８００μｇ／ｍ^２以下となるように調整されている、リチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 前記非晶質炭素膜で表面が被覆された炭素材料として、前記非晶質炭素膜のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＡと、前記非晶質炭素膜の１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＢとの強度比であるＲ値（ＩＢ／ＩＡ）が０．１〜１であり、且つ前記非晶質炭素膜の１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅が４５ｃｍ^−１〜９０ｃｍ^−１のものを用いる、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記リン酸化合物としてリン酸を用いる、請求項６又は７に記載の製造方法。

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