JP2006310265A

JP2006310265A - 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解液二次電池

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Publication number: JP2006310265A
Application number: JP2006017852A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Komaba; 慎一駒場; Naoaki Kumagai; 直昭熊谷; Motomi Watanabe; 基美渡辺; Kenji Okahara; 賢二岡原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2006-11-09

Abstract

【課題】負極材料の電気化学的特性を改善することにより、高性能の非水電解液二次電池を実現する。
【解決手段】リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含有する非水電解液二次電池用負極材料。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、非水電解液を備える非水電解液二次電池であって、負極がこの非水電解液二次電池用負極材料を含有する非水電解液二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池用負極材料と、この負極材料を用いて構成された負極を備える非水電解液二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池等の水系電解液二次電池に比べ、よりエネルギー密度の高い、リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池が注目されている。

非水電解液二次電池の負極活物質としては、古くはリチウム金属を用いることが試みられたが、リチウム金属を用いた場合には、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通し、正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程において、リチウムイオンを層間に出入りさせ、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極活物質として使用することが一般的である。

この炭素材料としては、例えば引用文献１には、黒鉛を使用することが記載されているが、特に黒鉛化度の高い黒鉛を使用すると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、好ましいことが知られている。

リチウム二次電池の負極活物質に黒鉛を用いた際、その理想的な充放電反応式は、
充電（Ｌｉイオンの黒鉛への挿入）
Ｃ（黒鉛）＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ → Ｃ・Ｌｉ_ｘ（式１）
放電（Ｌｉイオンの黒鉛からの脱離）
Ｃ・Ｌｉｘ → Ｃ（黒鉛）＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ （式２）
で表される可逆反応である。

しかしながら、リチウム二次電池では、負極がリチウム金属に近い卑な電位に近づくため、充電時に負極活物質の表面で電解液溶媒の還元分解反応（不可逆反応）が起き、本来の二次電池の充電反応である、式１が十分起こらない場合がある。この場合、電池の充電容量に対する放電容量の比率（効率）が低下してしまう。

また、充電時に溶媒がリチウムイオンに配位したまま活物質中に挿入される「コインターカレーション現象」が起きる場合もあり、この場合には、大きな溶媒和イオンが挿入されることで活物質が破壊され、不可逆な反応となり、充放電効率が低下するばかりか、サイクル時の劣化も大きくなる。

このような不可逆反応の大小は、二次電池に用いる負極活物質の性状や電解液の種類等により大きく左右される。

例えば、黒鉛を負極活物質として用いた場合において、電解液の溶媒としてリチウム一次電池の電解液の溶媒として用いられているプロピレンカーボネートを用いると、式１の充電反応がほとんど起こらず、放電反応もほとんどできない。一方、電解液の溶媒としてエチレンカーボネートを用いた場合は、リチウムイオンの挿入すなわち（式１）の充電反応が起き、そのため（式２）の放電反応も起きる。

その理由としては、プロピレンカーボネートを使用した場合は、充電時に黒鉛表面で溶媒の分解と同時にリチウムイオンと溶媒がコインターカレーションするため、黒鉛層が破壊され、そこを起点に溶媒の分解が連続的に起こるためリチウムイオンの挿入反応が起こりにくくなると考えられ、一方、エチレンカーボネートを使用した場合では、充電初期に黒鉛表面で分解反応が起きるものの、その際、イオン伝導性の皮膜が形成される反応が、コインターカレーション反応よりも優先し、その後は皮膜を介してリチウムイオンの挿入脱離が起こる事ができるようになるためと考えられている。

ただし、エチレンカーボネートを用いた場合でも、黒鉛の性状により初期の溶媒の分解反応（皮膜形成反応）の大小は左右される。一般的に比表面積の高い黒鉛は溶媒の分解に関与する表面が大きいため、初期の分解反応が大きくなり、初期の充放電効率が低下する。

また、電池のサイクル試験や高温保存時などには、皮膜が溶解などにより破壊され、電解液の再分解反応が起きるため、劣化が起きることがある。

このような問題を解決する手段として、負極活物質の比表面積を小さくする方法があるが、この場合には、活物質の充放電反応性が低下し、電池の出力が低下するという問題がある。また、電解液中にビニレンカーボネート等の熱安定性の高い皮膜を形成する添加剤を加える方法も開発されているが、通常、添加剤を加えることで電解液の製造コストが高くなったり、安定な皮膜の生成のために抵抗が上昇し、電池の出力が低下するという問題点がある。

一方、非水電解液二次電池に用いる正極の正極活物質としては、通常、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２やＬｉＭｎＯ_２等の層状構造を有するＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは主として遷移金属から選ばれる１種以上の元素）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造を基本骨格とする化合物が挙げられる。これらの中でもマンガン元素を主成分とするリチウムマンガン系複合酸化物は、マンガンがコバルトやニッケルに比較して埋蔵量が多いため安価である事や、電池の誤作動による過充電時の安全性が高いというメリットを有しているため、将来の自動車用電池のような大型の非水電解液二次電池用正極活物質の候補として注目されている。

しかしながら、正極にリチウムマンガン系複合酸化物、特にスピネル型のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた電池では、高温環境化において劣化が大きいという問題点がある。

これはリチウムマンガン系複合酸化物が高温環境下で溶解し、溶解したマンガンイオンが種々の悪影響を及ぼすためと考えられている。特に、負極に析出したマンガン化合物は不可逆的なリチウムを増加させ、本来二次電池に必要な可逆的なリチウムを減らし、サイクルの劣化が大きくなると考えられている（例えば、非特許文献１）。

このような問題を解決する方法としては、正極の安定性を高めるために、Ｍｎ以外の元素を少量添加したり、イオン伝導性の固体電解質を被覆したりする検討もなされているが、製造コストがかかる場合もあり、また電池に使用した際、マンガンの溶解を完全には抑え切れないのが現状である。

そのため、負極側でのマンガンイオンの反応を抑える検討もなされており、例えば特許文献２には、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に用いる非水電解質二次電池において、負極にナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム等を含有させることで、負極上に劣化を促進するマンガン化合物を生成させないようにすることが提案されているが、十分に満足し得るものではなかった。
特開昭５７−２０８０７９号公報特開２００１−６６６１号公報 Electrochemistry, 69,784 (2001)

近年の環境問題から、特に自動車用の非水電解液二次電池の開発が重要となってきているが、その実用化のためには、電池の低コスト化と共に高出力化が重要である。そのためには安価で、高い比表面積を有する活物質を有効に機能させることが重要となる。特に、負極には高比表面積を有する安価な黒鉛等の炭素材料を用い、また正極にはリチウムマンガン系複合酸化物を用いて性能のよい電池を作ることが必要となる。そのためには負極の皮膜の制御が重要であるが、前述のように従来の技術ではこれらを解決するには不十分であった。

本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、負極材料の電気化学的特性を改善することにより、高性能の非水電解液二次電池を実現する技術を提供することを目的とする。

本発明者等は、かかる課題を解決するために、非水電解液二次電池の負極材料に、アルカリ金属のハロゲン化物、および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（以下「アルカリ（土類）金属ハロゲン化物」と称す場合がある。）を含有させることにより、負極材料の電気化学的性能の改善が可能となり、ひいてはそれを用いた電池の性能を改善することが出来ることを見出した。
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

（１）リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。

（２）負極活物質が、黒鉛および／または黒鉛より結晶性の劣る炭素材料を主成分とするものであることを特徴とする（１）に記載の非水電解液二次電池用負極材料。

（３）黒鉛および／または黒鉛より結晶性の劣る炭素材料の比表面積が、２ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の非水電解液二次電池用負極材料。

（４）アルカリ金属のハロゲン化物がハロゲン化ナトリウムであることを特徴とする（１）〜（３）に記載の非水電解液二次電池用負極材料。

（５）アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む水溶液と、リチウムの吸蔵・放出が可能である活物質とを混合した後、水分を除去、乾燥することにより得られることを特徴とする（１）〜（４）に記載の非水電解液二次電池用負極材料。

（６）アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算の含有量で１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の非水電解液二次電池用負極材料。

（７）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、非水電解液を備える非水電解液二次電池であって、該負極が、（１）〜（６）に記載の非水電解液二次電池用負極材料を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。

（８）正極に含まれる正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする（７）に記載の非水電解液二次電池。

（９）リチウム遷移金属複合酸化物がマンガンを含有することを特徴とする（８）に記載の非水電解液二次電池。

本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物を配合することにより負極活物質の電気化学的特性が改善され、この結果、このような負極材料を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池性能に優れたものとなる。

このように、負極材料にアルカリ（土類）金属ハロゲン化物を含有させることによる本発明の効果は、負極材料中にアルカリ（土類）金属ハロゲン化物を含有させることにより、電池の充電時に負極活物質の表面で電解液が必要以上に分解されたり、溶媒和したリチウムイオンが活物質の表面から取りこまれて活物質自体が破壊されることを防ぐことによるものと推測される。また、安定化に有効な皮膜を作るため、リチウムイオンの出し入れに余分な抵抗が立たず、出力の向上にもつながることによるものと考えられる。

その原理の詳細はいまだ明らかではないが、例えばナトリウムイオンを電解液中に添加した際に、充電時に生成する黒鉛負極表面の皮膜が改質され、電気化学特性の向上が見られるという報告がある（Electrochem. Commun., 5, 962 (2003)）。
また、前記特許文献２には、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に用いる非水電解質二次電池において、負極にナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム等を含有させることで、負極上に劣化を促進するマンガン化合物を生成させないようにして、改善を図るとしている。

この様に、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンが、電池の充電時に負極活物質の表面に生成する皮膜の安定化に何らかの役割を果たすことが考えられるが、本発明者らは、アルカリ金属源、アルカリ土類金属源として、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物を用いるとその効果を強く発揮させることができることを見出した。また、中でもナトリウムのハロゲン化物がより効果が高く、特に塩化ナトリウムが好ましいことも明らかとなった。
これは、おそらくこれまで知られていたナトリウムイオン等による皮膜安定化効果を、ハロゲン化物イオンがさらに高める相乗的な効果を示すことによるものと推定される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

［非水電解液二次電池用負極材料］
本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物とを含有することを特徴とする。

〈負極活物質〉
本発明に用いるリチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質としては、黒鉛から非晶質炭素材料にいたるまでの種々の黒鉛化度の炭素材料、およびＬｉと合金化可能な金属粒子からなる群から選ばれたものを用いることができるが、後述するように、中でも黒鉛ないし黒鉛よりも結晶性の劣る炭素材料（黒鉛化度の小さい炭素材料）が好ましく、さらには黒鉛を用いた場合がより好ましい。これは、これらはコスト的に安価であることと、電解液との反応性が高いため、本発明で用いるアルカリ（土類）金属ハロゲン化物がより効果的に作用するためである。

黒鉛としては天然黒鉛および人造黒鉛のいずれをも用いることができる。黒鉛は不純物の少ないものであるのが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
黒鉛としては、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が、３．３７Å未満の黒鉛化度の大きいもの用いるのが好ましい。

人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００〜３２００℃の焼成温度で黒鉛化したものが挙げられる。

また、黒鉛化度の小さい炭素材料としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。

これら黒鉛化度の小さい炭素材料の焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、その上限は炭素材料に所望の黒鉛化度などにより異なるが、通常２５００℃以下である。一般的には、２０００℃以下、特に１４００℃以下で焼成されることが多い。

また、本発明で用いる負極活物質として好ましいものの一つは、前述の高黒鉛化度の黒鉛の表面を、上述のこれよりも黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆したものである。このものは高黒鉛化度の黒鉛の表面を上述のコールタールピッチや種々の重質油などで被覆し、次いで焼成して被覆に用いた有機物を炭化させることにより得ることができる。このような２層構造の炭素材料における核の黒鉛と周囲の結晶化度の小さい炭素材料との合計に占める黒鉛の比率は、負極容量を大きくするため８０重量％以上、特に８５重量％以上であるのが好ましい。しかし、この比が大きすぎると被覆効果がうすれるので、この比は、９９重量％以下であることが好ましい。核の黒鉛と周囲の被覆炭素材料との最も好ましい比は、８５：１５〜９９：１（重量比）である。

黒鉛をはじめとするこれらの炭素材料は、平均粒径が、通常３５μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは１８μｍ以下であり、通常３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上である。なお、黒鉛より結晶性が劣る炭素材は複数の粒子が凝集している二次粒子であってもよい。この場合は二次粒子の平均粒径が前述の範囲であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は、通常１５μｍ以下である。粒径が小さすぎると比表面積が大きくなりすぎ、電解液との反応が増加して不可逆容量が大きくなりやすい。また、負極活物質は非水電解液二次電池の負極を作成する際、バインダーと共に溶媒でスラリー化して集電体に塗布、乾燥して用いるが、粒径が大きすぎると塗布して電極化する際に、大塊によるいわゆる筋引きなどが起こり、均一な膜厚の活物質層の形成が困難となる。

また、黒鉛をはじめとするこれらの炭素材料のＢＥＴ吸着法の測定による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、下限が２ｍ^２／ｇ以上が好ましく、さらに４ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、上限は２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、さらには１５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。これは、炭素材料の比表面積が小さすぎると本発明で用いるアルカリ（土類）金属ハロゲン化物が作用する際の有効性が低くなるためであり、高すぎると電解液との反応性が高くなりすぎ、それを抑制するためアルカリ（土類）金属ハロゲン化物を多く含有させる必要が出てきて、結果的に容量低下を招き非効率であるためである。

負極活物質としては、上述の黒鉛や黒鉛化度の異なる炭素材料等の２種以上を混合して用いてもよい。

〈アルカリ（土類）金属ハロゲン化物〉
本発明に用いられるアルカリ（土類）金属ハロゲン化物は、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の、フッ化物、塩化物、臭素化物、ヨウ化物であるが、コスト面や、化合物の取り扱いやすさからＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ，ＮａＣｌ等のハロゲン化ナトリウム、ＫＦ、ＫＣｌ、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２等が好ましく、特にハロゲン化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ（土類）金属ハロゲン化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、電池に用いる際には、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物は電解液に溶解し難いものであることが、本発明の効果を発現するためより好ましく、また負極材料中に含有させる際には、水溶液にして負極活物質と均一に混合できるように、水への溶解度が高いものであることが好ましい。

本発明において、負極材料にアルカリ（土類）金属ハロゲン化物を含有させる方法としては、どのような方法を用いてもよいが、特に少量添加で均一にアルカリ（土類）金属ハロゲン化物を含有させるには、まずアルカリ（土類）金属ハロゲン化物を水に溶解させて水溶液とし、次いで負極活物質とこの水溶液とを混合し、その後混合液を濾過するなどして水分を除去した後、乾燥する方法が有効である。このような処理を行った場合、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属のハロゲン化物は負極材料表面を覆う形で比較的均一に存在しているものと推定される。被覆が微量である場合、ＳＥＭ観察等では明確なハロゲン化物の存在を確認する事が困難な場合がある。その場合ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等による表面分析でアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の存在を確認できる。

本発明において、負極材料中のアルカリ（土類）金属ハロゲン化物量が少な過ぎても、本発明の効果を十分に得ることができず、多過ぎると逆に抵抗になり電気化学反応に悪影響を与えるため、負極材料中のアルカリ（土類）金属ハロゲン化物含有量には最適値がある。

負極材料のアルカリ（土類）金属ハロゲン化物含有量は、例えば、前述の負極材料へのアルカリ（土類）金属ハロゲン化物の含有方法において、用いるアルカリ（土類）金属ハロゲン化物水溶液のアルカリ（土類）金属ハロゲン化物濃度を調整することにより調節することができる。

アルカリ（土類）金属ハロゲン化物が被覆あるいは添着されるなどして、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物が含有された本発明の負極材料中のアルカリ（土類）金属ハロゲン化物の含有量は、特に制限されないが、アルカリ（土類）金属換算の含有量の下限として１００ｐｐｍ（０．０１重量％）以上が好ましく、２００ｐｐｍ（０．０２重量％）以上がより好ましく、５００ｐｐｍ（０．０５重量％）以上が特に好ましい。また、その上限としては、１００００ｐｐｍ（１．０重量％）以下が好ましく、９０００ｐｐｍ（０．９重量％）以下がより好ましく、５０００ｐｐｍ（０．５重量％）以下が特に好ましい。

この負極材料中のアルカリ（土類）金属ハロゲン化物の含有量は、例えば試料を充分な量の水中に分散し、負極材料中に含有されるアルカリ（土類）金属ハロゲン化物を抽出し、抽出されたアルカリ（土類）金属ハロゲン化物について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）等でアルカリ（土類）金属量を定量することにより求めることができる。

［非水電解液二次電池］
上述のような本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、非水電解液二次電池の負極活物質層形成のための材料として用いられる。

以下に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極と、非水電解液を備える非水電解液二次電池であって、負極が、本発明の非水電解液二次電池用負極材料を含有する本発明の非水電解液二次電池について説明する。

〈非水電解液〉
（有機溶媒）
非水電解液の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。

これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が挙げられる。

上記有機溶媒には、特に電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が好ましい。

このような高誘電率溶媒の、電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。電解液中の該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。

（リチウム塩）
上記有機溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等を用いることができる。これらのリチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水電解液の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、この下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲内で非水電解液を調製することが好ましい。

〈正極〉
正極は、正極活物質とバインダーおよび導電剤とを有する。好ましくは、正極は、正極集電体と、正極活物質とバインダーと導電剤を含有する正極合材層とからなる。

正極活物質は、Ｌｉを可逆的に吸蔵・放出できるものであればよいが、中でもリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。リチウム遷移金属としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムクロム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウム銅酸化物等を挙げることができる。具体的な組成式としては、例えば一般式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、Ｌｉ_1+xＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_２Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＣｕＯ_２で表されるような化合物等を挙げることができる。これらは、さらに充放電時の安定化を図るため、主たる遷移金属元素の一部を別の金属元素で置き換えられていてもよい。

ただし、本発明の効果が顕著である点で、正極活物質はマンガンを含有することが好ましい。マンガンを含有するものとしては、リチウムマンガン系複合酸化物、特に一般式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるようなスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物や、最近研究が盛んである層状構造のＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ_２やＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_1/2Ｏ_２等が好ましい。

これらの正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極に使用されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極合材層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。正極合材層中のバインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。

また、正極合材層の導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極合材層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。正極合材層中の導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。集電体が厚すぎると非水電解液二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。

正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより作成することができる。

スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される正極合材層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。正極合材層が厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。

なお、塗布・乾燥によって得られた正極合材層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

〈負極〉
負極は通常、正極の場合と同様、負極活物質とバインダーさらには必要に応じて導電剤を含む負極合材層を集電体上に形成されてなる。この際、使用するバインダーや、必要に応じて使用される導電剤としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。
本発明においては、この負極活物質として、本発明の負極材料を用いる。なお、本発明の負極材料は、異なる負極活物質を用いたもの、異なるアルカリ（土類）金属ハロゲン化物を用いたものなどの２種以上を併用しても良い。また、本発明の負極材料と、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物を含まない、通常の負極活物質とを混合使用しても良い。

負極材料に対するバインダーの比率は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、負極材料を十分に保持できずに負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。

負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。集電体が厚すぎると非水電解液二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。

負極も、正極と同様に前述の負極材料とバインダーと、必要に応じて添加される導電剤やその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより作成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、正極の作成に用いる溶媒と同様のものを用いることができる。

このようにして形成される負極合材層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。負極合材層が厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。

なお、塗布・乾燥によって得られた負極合材層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

〈セパレーター〉
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極との間にセパレーターを介在させることが好ましい。このセパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレーターの化学的および電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレーターの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。

ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。

〈電池構成〉
本発明の非水電解液二次電池は、上述した正極と、負極と、非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

その電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ、シート電極およびセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

以上、本発明の非水電解液二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明の非水電解液二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

実施例１
ＢＥＴ比表面積１１．８ｍ^２／ｇの天然黒鉛（Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）３．３５６Å）０．３ｇを０．１重量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液１００ｍｌ中に分散させ３０分攪拌した後、吸引濾過を行い、次いで１００℃の真空乾燥を６時間行って、塩化ナトリウムが被着された天然黒鉛（負極材料）を得た。
この負極材料を、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と９：１（重量比）の割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に混合してスラリー化し、集電体の銅箔に塗布して乾燥した後プレスして負極とした。

この負極について、次の方法で電気化学的特性の評価を行い、結果を表１に示した。
２０３２型コインセルを使用し、作用極に前記負極、対極にリチウム金属を用いた。電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４を溶解したものを用いた。
試験は、対極Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０．０Ｖ〜２．０Ｖの範囲で、電流密度Ｃ／２（１７５ｍＡ／ｇ）の定電流にて、充電（Ｌｉイオンの挿入）、放電（Ｌｉイオンの脱離）を行いその容量と効率を測定することにより行った。

実施例２
負極活物質の原料となる天然黒鉛を分散させるＮａＣｌ水溶液の濃度を０．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極材料を調製し、同様に負極の作成および電気化学的特性の評価を行い、結果を表１に示した。

比較例１
負極材料として天然黒鉛をそのまま用い、実施例１と同様に負極の作成および電気化学的特性の評価を行い、結果を表１に示した。

比較例２
天然黒鉛を分散させる水溶液に０．１重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極材料を調製し、同様に負極の作成および電気化学的特性の評価を行い、結果を表１に示した。

比較例３
天然黒鉛を分散させる水溶液に０．５重量％のＮａ_２ＣＯ_３水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極材料を調製し、同様に負極の作成および電気化学的特性の評価を行い、結果を表１に示した。

比較例４
天然黒鉛を分散させる水溶液に５重量％のＮａＣｌ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極材料を調製し、同様に負極の作成および電気化学的特性の評価を行い、結果を表１に示した。

なお、表１には、各実施例および比較例における負極材料中に含まれるＮａＣｌまたはＮａ_２ＣＯ_３由来のＮａ含有量をＩＣＰ−ＡＥＳによって分析定量した結果も併記した。

表１の結果から、実施例１，２のようにＮａＣｌ水溶液処理を施した活物質の方が、比較例１のように何も処理しない場合や、比較例２，３のように特許文献２にあるようなＮａ_２ＣＯ_３水溶液処理を施した場合よりも、それを負極材料として用いた電池の放電容量ないし初期効率が大きく、優れた性能を発現することが分かる。
また、比較例４のように、負極材料中のＮａＣｌ含有量は多すぎると容量の低下を伴い、好ましくないことが分かる。
なお、図１に実施例２の電池と比較例１の電池の初期充放電試験カーブを示す。図１より、実施例２の電池の方が比較例１の電池よりも分極が少ないため充電容量が大きく、そのため放電容量も大きくなっていることが分かる。
これらのことから、ＮａＣｌを含む負極材料を用いた負極を使用した非水電解液二次電池は、可逆容量が高く、出力も大きくなることが予想される。

電気化学的特性に優れた本発明の非水電解液二次電池用負極材料を備える本発明の非水電解液二次電池は、電池性能に優れ、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器、および、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器などを挙げることができるが、何らこれらに限定されるものではない。

実施例２の電池と比較例１の電池の初期充放電試験カーブを示すグラフである。

Claims

リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
負極活物質が、黒鉛および／または黒鉛より結晶性の劣る炭素材料を主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
黒鉛および／または黒鉛より結晶性の劣る炭素材料の比表面積が、２ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池用負極材料。
アルカリ金属のハロゲン化物がハロゲン化ナトリウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む水溶液と、リチウムの吸蔵・放出が可能である活物質とを混合した後、水分を除去、乾燥することにより得られることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算の含有量で１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、非水電解液を備える非水電解液二次電池であって、該負極が、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
正極に含まれる正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池。
リチウム遷移金属複合酸化物がマンガンを含有することを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池。