JP2019040721A

JP2019040721A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2019040721A
Application number: JP2017161011A
Authority: JP
Inventors: 祐介小野田; Yusuke Onoda; 永明小岩; Nagaaki Koiwa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2019-03-14

Abstract

【課題】Ｌｉ析出耐性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明は正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池に関する。上記正極は、アルミニウム箔で形成された正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備え、上記非水電解液はフルオロスルホン酸リチウムを含む。上記正極集電体の残油量は０．１ｍｇ／ｍ２以上２ｍｇ／ｍ２以下である。ここで、上記正極集電体における上記正極活物質層が形成されていない部分である正極集電体露出部を構成しているアルミニウム箔を切り出し、その切り出したアルミニウム箔部分の大気中室温条件下における乾燥重量Ｘ（ｍｇ／ｍ２）と、該部分を大気中２００℃で３０分間の高温処理を施した後の測定重量Ｙ（ｍｇ／ｍ２）との差Ｘ−Ｙ（ｍｇ／ｍ２）を上記正極集電体の残油量（ｍｇ／ｍ２）とする。【選択図】図３

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、適切な量の残油分を有するアルミニウム箔からなる正極集電体を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく使用されており、かかるリチウムイオン二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっている。例えば、特許文献１には、負極におけるリチウム金属の析出を抑制することを目的として、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムを含有させたリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２０１６−１４３４５４号公報

しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池において、リチウム（Ｌｉ）析出を抑制する性能（Ｌｉ析出耐性）にはいまだ改善の余地があった。

本発明者は、上記改善を実現するための対象として、正極集電体を構成するアルミニウム箔に着目した。そして、種々の検討を行った結果、アルミニウム箔の表面をコートする油成分（典型的には、アルミニウム箔製造時の圧延油）の残存量を規定することにより、Ｌｉ析出の発生を効果的に抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、負極におけるリチウム析出の抑制を、正極集電体を構成するアルミニウム箔の残油量の観点から実現するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明によると、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。上記正極は、アルミニウム箔で形成された正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。また、上記非水電解液はフルオロスルホン酸リチウムを含む。ここで、以下に示す測定方法により測定された上記正極集電体の残油量（ｍｇ／ｍ^２）が０．１ｍｇ／ｍ^２以上２ｍｇ／ｍ^２以下である。

上記正極集電体における上記正極活物質層が形成されていない部分である正極集電体露出部を構成しているアルミニウム箔を切り出し、その切り出したアルミニウム箔部分の大気中室温条件（典型的には２０〜２５℃条件）下における乾燥重量Ｘ（ｍｇ／ｍ^２）と、該部分を大気中２００℃で３０分間の高温処理を施した後の測定重量Ｙ（ｍｇ／ｍ^２）との差Ｘ−Ｙ（ｍｇ／ｍ^２）を該正極集電体の残油量（ｍｇ／ｍ^２）とする。

かかる構成のリチウムイオン二次電池によると、適切な量の残油分がアルミニウム箔からなる正極集電体の表面をコートしているため、非水電解液（例えば、非水電解液中のフッ化水素（ＨＦ））によるアルミニウムの溶出が抑制される。非水電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウムもまた、正極集電体からのアルミニウム溶出の抑制に寄与する。かかるアルミニウム溶出によって生成されるアルミニウムイオンは、負極上に堆積してリチウム析出の起点となり得る。よって、ここに開示される構成によると、負極におけるリチウム析出が抑制されたリチウムイオン二次電池が実現し得る。

また、かかる構成のリチウムイオン二次電池によると、アルミニウム箔の表面に付着した油分に起因したガスの発生が抑制されて、長時間の使用によっても電池容量が高いまま維持される。すなわち、電池の低寿命化が抑制され得る。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面構造を模式的に示す縦断面図である。一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。低温パルスサイクル試験後の容量維持率（％）と正極集電体であるアルミニウム箔の残油量（ｍｇ／ｍ^２）との関係を示すグラフである。寿命耐久試験後の容量維持率（％）と正極集電体であるアルミニウム箔の残油量（ｍｇ／ｍ^２）との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図１および図２に示す模式図を参照しつつ説明する。図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される電極体４０を示す図である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）２０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体４０が、非水系の液状電解質（非水電解液）８０とともに、電池ケース２０に収容されて構成されている。

電池ケース２０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体２１と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体（封口板）２２とから構成される。電池ケース２０の材質は、従来のリチウムイオン二次電池１００で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。

図１に示すように、蓋体２２には外部接続用の正極端子２３および負極端子２４が形成されている。蓋体２２の両端子２３、２４の間には、電池ケース２０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３０と、注液口３２が形成されている。なお、図１では、注液口３２が注液後に封止材３３によって封止されている。

＜捲回電極体＞
捲回電極体４０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート）５０と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート）６０と、計二枚の長尺シート状セパレータ７２、７４を備えている。正極シート５０および負極シート６０はセパレータ７２、７４を間に介在させて積層され、さらに捲回されることにより、捲回電極体４０が形成されている。

＜正極シート＞
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５３とを備えている。ここに開示される技術によると、正極集電体５２には導電性のアルミニウム箔が用いられる。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って、正極活物質層５３が形成されず正極集電体５２が露出している正極集電体露出部５１が設定されている。正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された正極集電体露出部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質粒子と導電材とバインダとが含まれている。

正極活物質としては、リチウムイオン二次電池１００の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４）が挙げられる。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料が例示される。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。

正極活物質層５３全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層５３全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

正極集電体５２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層５３の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、正極集電体５２の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には４ｍｇ／ｃｍ^２以上）とすることができる。また、入出力特性を確保する観点から、正極集電体５２の片面当たり３０ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば２０ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることができる。

正極活物質層５３を形成する際には、正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させて混練することによって、ペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）の正極活物質層形成用合材（合材ペースト）を調製する。当該合材ペーストを正極集電体５２上に適当量塗布し、乾燥さらにプレスすることによって、リチウムイオン二次電池用正極５０を作製することができる。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、上記合材ペーストを付与する操作は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用して行うことができる。上記溶媒の除去は、例えば加熱乾燥や真空乾燥により行うことができる。

一般に、正極集電体５２として使用されるアルミニウム箔の表面には、その製造工程において付与された圧延油（典型的には鉱物油）等の油成分が残存している。ここで、アルミニウム箔からなる正極集電体５２を備えたリチウムイオン二次電池１００が製造される前と後（すなわち、電池組立前後）において、正極集電体５２に付着した油成分の量（残油量）は、相互に同じであるとは限らない。典型的には、上記電池の製造過程における加熱、加圧等の影響により、電池組立後には正極集電体５２の表面に付着した油成分の一部が揮発して減少する傾向がある。本明細書における「正極集電体の残油量」は、リチウムイオン二次電池１００が構築された後における正極集電体５２の残油量を指す。具体的には、本明細書における「正極集電体の残油量」は、以下の測定方法により測定される値として定義される。

＜正極集電体の残油量＞
リチウムイオン二次電池１００において、正極集電体５２における正極活物質層５３が形成されていない部分である正極集電体露出部５１を構成しているアルミニウム箔を切り出し、その切り出したアルミニウム箔部分の大気中室温条件（典型的には２０〜２５℃条件）下における単位表面積あたりの乾燥重量Ｘ（ｍｇ／ｍ^２）と、該部分を大気中２００℃で３０分間の高温処理を施した後の単位表面積当たりの重量Ｙ（ｍｇ／ｍ^２）を測定する。上記重量の差Ｘ−Ｙ（ｍｇ／ｍ^２）を正極集電体５２の残油量（ｍｇ／ｍ^２）とする。

ここに開示される技術によると、上記正極集電体の残油量は０．１ｍｇ／ｍ^２以上２ｍｇ／ｍ^２以下である。上記残油量が０．１ｍｇ／ｍ^２より少なすぎると、油成分によるアルミニウム箔の表面保護が適切になされず、非水電解液へのアルミニウム溶出およびリチウム析出の一因となり得る。上記残油量が２ｍｇ／ｍ^２より多すぎると、電池使用時において上記油成分に由来したガスが発生しやすくなり、非水電解液の減少および電池の低寿命化の一因となり得る。

正極集電体５２の残油量の制御方法は特に限定されない。例えば、正極集電体５２に正極活物質層５３を形成するときの乾燥条件を制御することにより、上記残油量は制御され得る。例えば加熱乾燥を行う場合において、加熱温度および／または加熱時間を増加させると正極集電体５２の残油量は減少し、加熱温度および／または加熱時間を減少させると正極集電体５２の残油量は増加する傾向がある。または、真空乾燥を行う場合において設定圧力、乾燥時間等を制御することにより、上記残油量は制御され得る。

＜負極シート＞
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体６２には、帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層６３が形成されず負極集電体６２が露出している負極集電体露出部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された負極集電体露出部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６３には、負極活物質が含まれている。

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池１００の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛系材料（特には天然黒鉛）を好ましく用いることができる。

負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状負極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は１ｍ^２／ｇ以上（典型的には２．５ｍ^２／ｇ以上、例えば３．４ｍ^２／ｇ以上）であって、１０ｍ^２／ｇ以下（典型的には６ｍ^２／ｇ以下、例えば４．８ｍ^２／ｇ以下）であり得る。

なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）」とは、吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析することによって算出した値をいう。

好ましい一態様では、上記負極活物質の表面には、被膜形成材に由来する被膜が形成されている。かかる被膜は、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と、ホウ素（Ｂ）原子、リン（Ｐ）原子および硫黄（Ｓ）原子のうちの少なくとも１種とを含むものであり得る。この被膜によって、負極活物質と非水電解液８０との界面が安定化される。そのため、以降の充放電における非水電解液８０の分解反応を抑制することができる。なお、負極活物質の表面に形成されている被膜の定性および定量は、例えば、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ：ＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ−ＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、Ｘ線吸収微細構造解析法（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）等によって行うことができる。

負極活物質層６３には、上記負極活物質に加え、一般的なリチウムイオン二次電池１００において負極活物質層６３の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、前述した正極５０と同様のものを用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。

負極活物質層６３全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層６３全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．３質量％〜３質量％とすることが好ましい。増粘剤を使用する場合には、負極活物質層６３全体に占める増粘剤の割合は例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．３質量％〜３質量％とすることが好ましい。

負極集電体６２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層６３の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、負極集電体６２の片面当たり１ｍｇ／ｃｍ^２以上（典型的には２ｍｇ／ｃｍ^２以上、例えば３ｍｇ／ｃｍ^２以上）とすることができる。また、入出力特性を確保する観点から、負極集電体６２の片面当たり３０ｍｇ／ｃｍ^２以下（典型的には２０ｍｇ／ｃｍ^２以下、例えば１０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることができる。

そして正極５０と同様、負極活物質および他の負極活物質層構成成分を適当な溶媒に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用合材を調製する。この合材ペーストを負極集電体上に適当量塗布し、乾燥さらにプレスすることによって、リチウムイオン二次電池用負極６０を作製することができる。

＜セパレータ＞
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

捲回電極体４０は、図２で示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。この実施形態では、図１に示すように、集電体露出部５１、６１の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された電極端子（内部端子）の集電タブ２５、２６に溶接されている。図１中の２５ａ、２６ａは当該溶接個所を示している。

＜非水電解液＞
電解液（非水電解液）８０としては、従来からリチウムイオン二次電池１００に用いられる非水電解液８０と同様のものを使用することができる。かかる非水電解液８０は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液８０が挙げられる。

ここに開示される技術によると、非水電解液８０はフルオロスルホン酸リチウムを含む。かかる非水電解液８０によると、負極６０にリチウムが析出することが抑制され得る。特に、正極集電体５２としてアルミニウム箔が使用される構成において、フルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解液８０が使用されると、アルミニウム溶出の抑制および負極６０におけるリチウム析出が抑制され得るため、好ましい。フルオロスルホン酸リチウムの添加量は、非水電解液８０の総量に対して０．１質量％〜４質量％とすることが好ましく、０．５質量％〜２質量％とすることがより好ましい。

好ましい一実施形態において、非水電解液８０は、被膜形成材としてリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有する。かかる非水電解液８０によると、初期の充電ないし放電により負極６０表面にＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成され、充放電サイクルに伴う抵抗値の増加が抑制され得る。非水電解液８０がＬｉＢＯＢを含む場合、ＬｉＢＯＢの添加量は、非水電解液８０の総量に対して０．０１Ｍ〜０．１Ｍとすることが好ましく、０．０１５Ｍ〜０．０７Ｍとすることがより好ましい。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、該電池を大電流や低温域で充放電した場合でもリチウムの析出が起こり難く、サイクル後の電池性能を良好に保つことができる。したがって、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。このように、本構成によれば、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられるリチウムイオン二次電池は、例えば、複数個の単電池が接続された組電池の形態であり得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練して、ペースト状の正極活物質層形成用合材を調製した。この合材ペーストを長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に幅１０５ｍｍで塗布し、後述する測定方法により測定されたアルミニウム箔の残油量が表１に示す値となるように乾燥条件を制御しながら乾燥し、その後ロールプレス機でプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製し、これを例１〜１２に係る正極とした。正極活物質層形成用合材の目付量（固形分基準）は、片面あたり５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。

＜残油量の測定＞
正極活物質層が形成された正極について、当該正極の正極集電体露出部から正極集電体の一部を切り出して、残油量の測定試験の対象片とした。かかる対象片の大気中室温条件下における乾燥重量Ｘ（ｍｇ／ｍ^２）を測定した。その後、対象片を大気中２００℃で３０分間加熱し、加熱後の重量Ｙ（ｍｇ／ｍ^２）を測定した。上記重量の差Ｘ−Ｙ（ｍｇ／ｍ^２）を算出し、これを正極集電体の残油量とした。

＜負極の作製＞
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で混練して、ペースト状の負極活物質層形成用合材を調製した。この合材ペーストを長尺状銅箔（負極集電体）の両面に幅１１０ｍｍで塗布し、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。負極活物質層形成用合材の目付量（固形分基準）は、片面あたり３．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。

＜非水電解液の調製＞
例１〜５に係る非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）を１重量％の濃度になるように混合させたものに、さらに支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、ＬｉＢＯＢを０．０５Ｍとなるように添加した。例６〜１２に係る非水電解液としては、フルオロスルホン酸リチウムを含まないこと以外は、例１〜５の非水電解液の作製方法と同様にして非水電解液を調製した。

上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚みが２０μｍ、幅が１１４ｍｍのものを用いた。）とともに積層、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を、角型の電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、電池ケース内を大気圧雰囲気で保ったまま、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入して、捲回電極体内に非水電解液を含浸させた。このようにして、例１〜例１２に係るリチウムイオン二次電池を構築した。

＜初期容量の測定＞
２５℃の環境下において、以下の手順１〜３に従って３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電した。これにより、初期容量を確認した。
［手順１］：電圧が４．１Ｖとなるまで５Ａで定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流が０．０１Ａになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
［手順２］：１時間休止する。
［手順３］：電圧が３．０Ｖとなるまで５Ａで定電流放電（ＣＣ放電）した後、電流が０．０１Ａになるまで定電圧放電（ＣＶ放電）を行う。
そして、ＣＣＣＶ放電の放電容量を、各例に係るリチウムイオン二次電池の初期容量とした。

＜低温パルスサイクル試験＞
各例に係るリチウムイオン二次電池（初期充電後）を別途用意し、低温パルスサイクル試験を行った。具体的には、先ず、２５℃の環境下において、電池をＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。そして、この電池に対して、−１０℃の環境下で、２００Ａの定電流で１０秒間のパルス充電を行い、５秒間休止した後、２０Ａで１００秒の放電を行い、５秒間休止するパルス充放電パターンを５００サイクル繰り返す矩形波サイクル試験を行った。
そして、初期容量と同様の条件で放電容量（低温パルスサイクル試験後の容量）を測定し、これらの比「（低温パルスサイクル試験後の電池容量／初期容量）×１００」を算出して、これを低温パルスサイクル試験後の容量維持率（％）とした。結果を表１の該当欄と、図３に示す。

＜寿命耐久試験＞
各例に係るリチウムイオン二次電池（初期充電後）を別途用意し、７０℃の環境下において、１５０日間静置した。そして、この電池について、初期容量と同様の条件で放電容量（寿命耐久試験後の容量）を測定し、これらの比「（寿命耐久試験後の電池容量／初期容量）×１００」を算出して、これを寿命耐久試験後の容量維持率（％）とした。結果を表１の該当欄と、図４に示す。

表１および図３で示された結果から明らかなように、低温パルスサイクル試験後の容量維持率について、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）を添加した非水電解液を使用した例１〜例５のリチウムイオン二次電池は、添加していない非水電解液を使用した例６〜例１２と比較して、全体的に高い容量維持率を示した。これは、フルオロスルホン酸リチウムの添加により、負極におけるリチウム析出が抑制されたためである。図３を参照すると、アルミニウム箔の残油量が少なくなりすぎると容量維持率が低下（すなわち、リチウム析出耐性が低下）する傾向があることがわかる。非水電解液がフルオロスルホン酸リチウムを含有する構成について、残油量が少なくとも０．１ｍｇ／ｍ^２以上である例１〜例５は、いずれも優れた容量維持率（すなわち、優れたリチウム析出耐性）を有することが明らかとなった。

表１および図４で示された結果から明らかなように、寿命耐久試験後の容量維持率について、アルミニウム箔の残油量が２ｍｇ／ｍ^２以下である例１〜例１２はいずれも優れた容量維持率を示した。すなわち、アルミニウム箔の残油量が２ｍｇ／ｍ^２以下であると、該アルミニウム箔を備えたリチウムイオン二次電池の低寿命化が抑制されることがわかった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０電池ケース
２１ケース本体
２２蓋体（封口板）
２３正極端子
２４負極端子
３０安全弁
３２注液口
３３封止材
４０捲回電極体
５０正極シート
５１露出部
５２正極集電体
５３正極活物質層
６０負極シート
６１露出部
６２負極集電体
６３負極活物質層
７２セパレータ
７４セパレータ
８０液状電解質（非水電解液）
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、アルミニウム箔で形成された正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を備え、
前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含み、
ここで、以下に示す測定方法により測定された前記正極集電体の残油量（ｍｇ／ｍ^２）：
前記正極集電体における前記正極活物質層が形成されていない部分である正極集電体露出部を構成しているアルミニウム箔を切り出し、その切り出したアルミニウム箔部分の大気中室温条件下における乾燥重量Ｘ（ｍｇ／ｍ^２）と、該部分を大気中２００℃で３０分間の高温処理を施した後の測定重量Ｙ（ｍｇ／ｍ^２）との差Ｘ−Ｙ（ｍｇ／ｍ^２）を該正極集電体の残油量（ｍｇ／ｍ^２）とする；
が０．１ｍｇ／ｍ^２以上２ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。