JPH11204145A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 急速充放電時においても高容量、高エネルギ
ー密度で、不可逆容量の少ない充放電サイクル特性の優
れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極、負極、非水電解質、及びセパレータか
らなるリチウム二次電池の内部に、少なくともバリウム
化合物、ビスマス化合物、マグネシウム化合物、チタン
化合物、カルシウム化合物の１種以上を添加したリチウ
ム二次電池とすることで、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、特に放電容量、出力密度が大であってサイクル特
性に優れたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の負極として、従来よ
りリチウム金属及びリチウム合金が用いられてきたが、
これらの電池は、樹脂状リチウムの析出（デンドライ
ト）による正負両極の短絡によりサイクル寿命が短く、
そのためその劣化分を補償すべく電池容量の３倍当量の
リチウムが必要であり、エネルギー密度が低いという欠
点があった。最近ではこれらの問題点を解決するため炭
素粒子を負極に用いる研究が活発である。この種の負
極、特に黒鉛化の進んだグラファイトを用いる場合、例
えば正極にコバルト酸リチウムを用いると、電池電圧が
フラットなものになり、単電池使用の携帯機器に用いる
場合において容量面で優位性がある。しかしながら、こ
のグラファイトを用いてハイレート充電を行うと、充電
時のドープ電圧が０Ｖ付近となり、リチウムの析出との
競争反応となってしまう。そのため、例えば特開平５−
２９９０７３号での構成は、芯を形成する高結晶炭素粒
子の表面をＶＩＩＩ族の金属元素を含む膜で被覆し、さ
らにその上を炭素が被覆することよりなる炭素複合体を
電極材料としており、これによって表面の乱層構造を有
する炭素粒子がリチウムのインターカレーションを助け
ると同時に、電極の表面積が大きいために充放電容量お
よび充放電速度が著しく向上したとしている。しかし、
負極炭素粒子の炭素の不可逆容量が増加し、その結果エ
ネルギー密度が未だ十分とはいえなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述した如く、炭素粒
子及び複合材を負極として用いた場合、炭素の不可逆容
量の増加や電極製造の難しさという問題がある。本発明
は、この問題点を解決するため、電池内部に少なくとも
バリウム化合物、ビスマス化合物、マグネシウム化合
物、チタン化合物、カルシウム化合物の１種以上を添加
することにより、急速充放電時においても高容量、高エ
ネルギー密度で、不可逆容量の少ない充放電サイクル特
性の優れたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】負極活物質として炭素を
考えた場合、炭素粒子へのリチウムの吸蔵、放出（イン
ターカレーション、デインターカレーション）が主に起
こる反応だが、その反応を支配する因子の一つとして、
電解液と炭素表面の間に生じる被膜状態が関与している
ことがわかった。例えば、リチウム金属を負極活物質に
した場合で代表されるように、緻密でイオン導伝性の高
い被膜はその電池特性も優れており、逆に厚くイオン伝
導性の低い被膜はレート特性やサイクル特性が悪いこと
が知られている。その場合、前者は炭酸リチウムや酸化
リチウム等の被膜であり、後者はフッ化リチウム等の被
膜であることが報告されている。これと同じことが炭素
表面に生じる被膜についても考えられる。つまり、炭素
粒子のレート特性を阻害する要因の一つとして、炭素粒
子の表面にフッ化リチウム等のイオン伝導度の低い被膜
の形成があげられる。本発明者らは、この被膜について
の問題点を解決するため種々検討した結果、電池内部に
少なくともバリウム化合物、ビスマス化合物、マグネシ
ウム化合物、チタン化合物、カルシウム化合物の１種以
上を添加することにより電解液中に存在するフッ素アニ
オンをトラップし、フッ素アニオンが電解液と炭素粒子
の界面へ来ることを抑制することを見い出した。

【０００５】電池内部に添加する化合物としては、バリ
ウム、ビスマス、マグネシウム、チタン、カルシウムと
化合するものであれば何でもかまわず、例えばハロゲン
化物、酸化物、無水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩
等があげられるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、リン酸塩、酸化物等の無水物である。

【０００６】各化合物の添加場所としては、電極内部に
添加することをはじめとして、電極以外のセパレータ、
絶縁板、巻芯、巻ずれ防止ピン、外周を止めるテープ、
フィラー、外装缶の内部、集電体、集電端子、安全弁等
の電池内部におけるあらゆる場所が可能である。添加方
法としては各化合物を物理的に混合あるいはメカノフュ
ウジョン等により付着保持する方法や、蒸着法、スパッ
タリング法、湿式還元法、電気化学的還元法、気相還元
ガス処理法、レーザーアブレーション、イオン蒸着加工
法等により表面に付着保持させた後、化学的、電気化学
的に処理する方法等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【０００７】添加する化合物の量については、全活物質
重量の３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下であ
る。さらに、付着保持された化合物の粒径は１μｍ以下
が望ましい。

【０００８】本発明に用いる負極活物質として、リチウ
ムを吸蔵、放出可能な炭素粒子が好ましく、特にＸ線回
折法による面間隔（ｄ００２）が３. ３５４〜３. ３６
９Åで、Ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）が２００Å以
上である炭素粒子は、高容量が得られるため好ましい。

【０００９】本発明に用いる炭素粒子は、平均粒子サイ
ズ１００μｍ以下であることが望ましい。所定の形状を
得る上で、粉体を得るためには粉砕機や分級機が用いら
れる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージ
ェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられ
る。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共
存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法とし
ては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿
式ともに必要に応じて用いられる。

【００１０】本発明に用いることができる負極材料とし
ては、リチウム金属、リチウム合金などや、カルコゲン
化合物、メチルリチウム等のリチウムを含有する有機化
合物等が挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合
金、リチウムを含有する有機化合物を併用することによ
って、本発明に用いる炭素粒子にあらかじめリチウムを
挿入することも可能である。

【００１１】本発明の化合物を添加した電池において、
その正極、負極を作製する場合その電極合剤として導電
剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電
剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性
材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、
鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カー
ボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミッ
クス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物と
して含ませることができる。これらの中で、アセチレン
ブラックとケッチェンブラックの併用が望ましい。その
添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量
％が好ましい。

【００１２】本発明の化合物を添加した電池において、
その正極、負極を作製する場合、その正負極活物質粉体
の少なくとも表面層部分を本発明の化合物以外の物で処
理することも可能である。例えば、金、銀、カーボン、
ニッケル、銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウ
ム、ホウ素ガラス、固体電解質等のイオン伝導性のよい
物質をメッキ、焼結、メカノフュージョン、蒸着等の技
術を応用してコートすることが挙げられる。

【００１３】結着剤としては、通常、テトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセル
ロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリ
マー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用
いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応
する官能機を有する結着剤は、例えばメチル化するなど
してその官能基を失活させておくことが望ましい。その
添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜
３０重量％が好ましい。

【００１４】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジ
ル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラ
ーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。

【００１５】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウ
ム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電
性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐
酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカー
ボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いるこ
とができる。負極用集電体としては、銅、ステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電
性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接
着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカ
ーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用い
ることができる。これらの材料については表面を酸化処
理することも可能である。これらの形状については、フ
ォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パン
チ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲
体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定は
ないが、１〜５００μｍのものが用いられる。

【００１６】本発明の化合物を添加する電池において、
その正極活物質としては、ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃ ，Ｖ₂ Ｏ
₅ ，Ｌｉx ＣｏＯ₂ ，Ｌｉx ＮｉＯ₂ ，Ｌｉx Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 等の金属酸化物や、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＮｂＳｅ₃
等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニ
レン、ポリピロール、ポリアニリン等のグラファイト層
間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオン
や、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用すること
ができる。

【００１７】特に本発明の化合物を添加した電池として
用いる場合、高エネルギー密度という観点からＶ
₂ Ｏ₅ ，ＭｎＯ₂ ，Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ，
Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等の３〜４Ｖの電極電位を有するもの
が望ましい。特にＬｉ_x ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ，Ｌ
ｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ま
しく、電解液中のＨＦ（フッ酸）の影響で金属の溶出が
大きいマンガン含有のリチウム含有遷移金属酸化物につ
いてはその効果が顕著である。

【００１８】また、電解質としては、例えば有機電解
液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用
いることができ、この中でも有機電解液を用いることが
好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、
アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、こ
れらを単独又は混合溶媒として用いることができる。ま
た、支持電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）
₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）等が挙
げられる。一方、高分子固体電解質としては、上記のよ
うな支持電解質塩をポリエチレンオキシドやその架橋
体、ポリフォスファゼンやその架橋体等といったポリマ
ーの中に溶かし込んだものを用いることができる。さら
に、Ｌｉ₃ Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質も使用可能で
ある。つまり、リチウムイオン導伝性の非水電解質であ
ればよい。

【００１９】セパレータとしては、イオンの透過度が優
れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができ
る。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエ
チレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
セルロース等からつくられたシート、微孔膜、不織布、
布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池に用
いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍ
である。また、その厚みについても同様で、一般に電池
に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍ
である。

【００２０】セパレータにフィラーを含ませることも可
能である。この場合のフィラーとしても電池特性に悪影
響を及ぼさない材料であれば何でも良いが、好ましくは
バリウム化合物、ビスマス化合物、マグネシウム化合
物、チタン化合物、カルシウム化合物が好ましい。

【００２１】本発明の電池において、電極を渦巻き状に
巻回する場合、中心部に巻芯、巻ずれ防止ピンを挿入す
ることも可能である。巻芯はステンレス（ＳＵＳ）等の
電池特性に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い
が、好ましくはバリウム化合物、ビスマス化合物、マグ
ネシウム化合物、チタン化合物、カルシウム化合物の焼
結体が好ましい。

【００２２】充放電特性、特にレート特性が向上する理
由としては必ずしも明確ではないが以下のように考察さ
れる。一般的に、電池内部において、電池の充放電に関
与しない種々の不純物を含んでいることが多い。例えば
ＬｉＰＦ₆ を電解質に用いる場合、塩そのものが不純物
を持ち込んだり、電池内部や溶媒中に含まれる極微量の
水と反応することでフッ酸を生じることが考えられる。
リチウム吸蔵の際に炭素粒子表面では、電解液と炭素粒
子の間に炭酸リチウムのようなイオン伝導性の高い被膜
を形成するが、この被膜形成時あるいは形成後にフッ酸
の様な酸が存在すると、イオン伝導性の低いハロゲン化
リチウムを生じる。炭素粒子と電解液の界面に生じたハ
ロゲン化リチウムは、リチウムの吸蔵放出を妨げ、その
結果負極のレート特性を低減する原因の一つと考えられ
る。そこで、炭素粒子と電解液の界面にフッ酸を寄せ付
けなくすることで、この問題が解決できるのではないか
と考え、フッ酸反応してフッ化物として電解液に溶解し
ない化合物を添加することを試みた。フッ化物が電解液
にほとんど溶けないものとして、Ａｃ，Ａｍ，Ｂａ，Ｂ
ｉ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｍ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｍ
ｇ，Ｎｄ，Ｎｐ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｈ，Ｔ
ｉ，Ｔｍ，Ｖ，Ｙ，Ｙｂのフッ化物が挙げられる。これ
らの酸化物等の無水化合物を電池内部に添加し、ハロゲ
ンアニオン、特にフッ素アニオンを自ら吸蔵し、あるい
はそのフッ素化合物がそのイオン効果により、炭素粒子
と電解液界面にフッ酸を寄せ付けなくすることを期待し
たところ、特にバリウム、ビスマス、マグネシウム、チ
タン、カルシウムの化合物において負極のレート特性向
上が確認されたため、本発明に至った。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。

【００２４】（実施例１）まず、負極に添加する方法を
説明する。人造黒鉛（粒径６μｍ）とオルトリン酸カル
シウムを９７：３の重量比で混合し、この粉末Ａを負極
活物質として用い、次のようにして図１に示す円筒型非
水電解質電池を試作した。まず、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％加え有機溶剤中
で混練液を調製した。この塗布液を厚さ１０μｍの銅箔
集電体の両面に塗布し、負極シートＡを作製した。同様
な方法で、オルトリン酸カルシウムの代わりに人造黒鉛
（粒径６μｍ）とオルトリン酸バリウム、オルトリン酸
ビスマス、オルトリン酸マグネシウム、二酸化チタンを
それぞれ混合することによりそれぞれ粉末Ｂ〜Ｅとし、
得られたシートを負極シートＢ〜Ｅとした。

【００２５】正極は、正極活物質としてＬｉＭｎ₂ Ｏ₄
と鱗片状黒鉛及びＰＶＤＦ粉末とを重量比８５：１０：
５で混合し、溶剤を加えて十分混練し塗布液を調製し
た。この塗布液を厚さ２０μｍのアルミ箔集電体の両面
に塗布し正極シートを作製した。

【００２６】上記の正極シートを５４ｍｍの幅に裁断
し、負極シートＡ〜Ｅを５６ｍｍの幅に裁断して、シー
トの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板
をスポット溶接した後、１２０℃で１６時間減圧乾燥を
行った。その後、図１に示したように、正極シート
（１）、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜
（３）、負極シート（２）、そしてセパレーターの順で
これらを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。巻
回体の上下部に絶縁性ポリエチレン製フィルムからなる
絶縁板（９）を施し、この巻回体をニッケルメッキを施
した鉄製の円筒型電池缶（４）に収納し、缶底とニッケ
ルリードをスポット溶接した。この電池缶の中にエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：
１の混合溶剤にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解
液を注入し、直径３ｍｍのステンレス製の巻ずれ防止ピ
ン（８）を巻回体中心部に挿入した。安全弁（７）を有
する電池蓋（５）とアルミニウムのリード板をスポット
溶接し、ガスケットを介してかしめることにより、直径
１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。負極
シートＡ〜Ｅを用いた電池をそれぞれ電池Ａ〜Ｅとす
る。

【００２７】（比較例）負極活物質として粉末Ａの代わ
りに、人造黒鉛（粒径６μｍ）のみのをを用い、それ以
外は実施例１と同様にして電池を作製した。得られた電
池を比較電池Ｒとする。

【００２８】（実施例２）正極活物質としてＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ の代わりにＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とリン酸カルシウムを９
７：３の重量比で混合した粉末を用いること以外は比較
例と同様にして電池を作製した。得られた電池を電池Ｆ
とする。

【００２９】（実施例３）ステンレス製の巻ずれ防止ピ
ン（８）を用いる代わりに、オルトリン酸カルシウムが
主成分である直径３ｍｍの焼結棒を用いること以外は比
較例と同様にして電池を作製した。得られた電池を電池
Ｇとする。

【００３０】（実施例４）巻回体の上下部に絶縁性ポリ
エチレン製フィルム（９）を施す代わりに、オルトリン
酸カルシウムを主成分とする絶縁性焼結板を用いること
以外は比較例と同様にして電池を作製した。得られた電
池を電池Ｈとする。

【００３１】（実施例５）セパレータとしてポリエチレ
ン製微多孔膜（３）の代わりに、オルトリン酸カルシウ
ムをフィラーに用いたポリプロピレン製微多孔膜を用い
ること以外は比較例と同様にして電池を作製した。得ら
れた電池を電池Ｉとする。

【００３２】（実施例６）電解液としてエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合
溶剤にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌ溶解した溶液を用いる
代わりに、上記電解液とオルトリン酸カルシウムを混
ぜ、オルトリン酸カルシウムが浮遊している状態で注液
すること以外は比較例と同様にして電池を作製した。得
られた電池を電池Ｊとする。

【００３３】これらの電池Ａ〜Ｊおよび比較電池Ｒを用
いて充放電試験を行なった。充放電速度は０．２Ａと
１．０Ａ、充放電の上下限電圧は、それぞれ４．１Ｖと
２．７Ｖとした。得られた５サイクル目の放電容量の結
果を表１に示した。また、サイクル寿命として放電容量
が初期の６０％に低下した時点のサイクル数を測定し
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】本発明電池Ａ〜Ｊと比較電池Ｒを比較して
みると、放電容量、レート特性、及びサイクル寿命につ
いてすべての点で本発明の電池が優れることが分かる。
これらの現象についてその理由は定かではないものの、
電池内部にカルシウム等の化合物を添加することによ
り、電解液、特にその電解液と材料表面の間で起こる界
面の状態に影響を与えていると考えられる。即ち、従来
用いられてきた無添加の電池の場合、リチウムの吸蔵放
出等で生じるカーボン表面の被膜が、電池内部に微量に
存在するハロゲン化水素と反応することでハロゲン化リ
チウムを生じ、イオン電導度の低下により放電特性、特
に急速充放電特性が低下したと考えられる。さらに、受
け入れの悪くなった負極材料に充電を行うことにより、
受け入れ容量以上リチウムは金属として析出し、不可逆
容量が増大することになり、サイクル寿命が低下すると
考えられる。

【００３６】一方、カルシウム等の化合物を添加した本
発明電池の場合、電池内部に微量に存在するハロゲン化
水素を炭素粒子と電解液の界面に到着する前に捕捉した
り、ハロゲン化物のイオン効果により、ハロゲン化水素
から炭素粒子の被膜を保護するような働きがあることが
考えられる。その効果は、電極に混練するだけでなく、
電池の隙間や絶縁板、セパレータに添加することによっ
ても同様の効果が有ることが分かる。

【００３７】本発明電池は比較電池に比べて各サイクル
に於ける充放電効率も優れることが分かった。すなわ
ち、カルシウム化合物等の添加により充放電効率を落と
すことなく、放電容量、及びサイクル特性を改善するこ
とができたことになる。

【００３８】上記実施例においては、負極にカルシウム
化合物等の添加、及びカルシウム化合物を正極、巻ずれ
防止ピン、絶縁板、セパレータ、電解液への添加につい
て実施例を挙げたが、同様の効果が他の化合物や添加方
法についても確認された。なお、本発明は上記実施例に
記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、
電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるもの
ではない。

【００３９】

【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、負極活物質界面でのイオン伝導度の低下が少なく、
その結果急速充放電特性が向上し、サイクル特性も向上
する。また、その処理が簡単で安価であることから、負
極材料の優れた改質の方法であり、その結果得られる電
池は、急速充放電においても高容量、高エネルギー密度
で、不可逆容量の少ない優れた充放電サイクル特性を示
す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る円筒型非水電解質電池の
断面図である。

【符号の説明】

１ 正極シート ２ 負極シート ３ セパレータ ４ 電池缶 ５ 電池蓋 ６ ガスケット ７ 安全弁 ８ 巻ずれ防止ピン ９ 絶縁板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極、非水電解質、及びセパレー
   タからなるリチウム二次電池の内部に、少なくともバリ
   ウム化合物、ビスマス化合物、マグネシウム化合物、チ
   タン化合物、カルシウム化合物の１種以上を添加したこ
   とを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 前記化合物が、リン酸塩、あるいは酸化
   物の無水物であることを特徴とする請求項１記載のリチ
   ウム二次電池。
3. 【請求項３】 前記負極の活物質が、炭素粒子であり、
   その炭素粒子のＸ線回折法による面間隔（ｄ００２）が
   ３．３５４〜３．３６９Åで、Ｃ軸方向の結晶の大きさ
   （Ｌｃ）が２００Å以上であることを特徴とする請求項
   １記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 前記正極の活物質が、リチウム含有遷移
   金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチ
   ウム二次電池。
5. 【請求項５】 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、マ
   ンガンを含有することを特徴とする請求項４記載のリチ
   ウム二次電池。