JP4161396B2

JP4161396B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4161396B2
Application number: JP01750798A
Authority: JP
Inventors: 直之菅野; 嘉人井上; 昌志熊川
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: JPH11214042A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関し、特に放電負荷特性及び充放電サイクル特性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化に伴って、電源となる二次電池に対して高いエネルギー密度を有することが求められるようになっている。そのような要求に応える二次電池として非水電解液二次電池が期待されている。
【０００３】
非水電解液二次電池としては、負極材料にリチウム金属やリチウム合金を用い、正極材料にリチウム含有化合物を用いたものが提案されている。
【０００４】
しかしながら、リチウム金属やリチウム合金を負極に用いた場合、充電過程において負極上でリチウム金属がデンドライト状に析出し易い。このデンドライト結晶の先端では非常に高い電流密度になるため、非水電解液が分解してサイクル寿命が低下したり、また負極から析出したデンドライト結晶が正極にまで到達し、電池の内部短絡が発生するといった問題がある。
【０００５】
これに対して、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を負極材料に用いた非水電解液二次電池が提案されている。この炭素材料としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛類が用いられ、これらについては結晶構造パラメータを制御したものが特開平２−８２４６６号公報、特開平４−６１１７４７号公報、特開平４−１１５４５８号公報、特開平４−１８４８６２号公報等で提案されている。
【０００６】
このような炭素材料を用いる非水電解液二次電池では、リチウム金属やリチウム合金を負極に用いる電池と異なり、電池系内でリチウムが金属状態で存在しないためにデンドライトの形成が抑制され、良好なサイクル特性が得られる。特に黒鉛類は体積当たり、または重量当たりのリチウムイオン吸蔵量が大きいため、大きな放電容量が得られ、また放電電圧を平坦にできるという利点がある。
【０００７】
ところで、非水電解液二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂が多く用いられている。しかし、コバルトやニッケルは資源が稀少であり、これらを含有するコバルト化合物やニッケル化合物は、鉛やマンガン化合物よりも高価になり、正極材料を多量に使用する大型電池に用いるには無理がある。
【０００８】
そこで、比較的資源が豊富なＭｎを含有するリチウムマンガン酸化物の使用が検討され、例えば米国特許４３６６２１５号、米国特許４８２８８３４号、米国特許４９８０２５１号、特開平７−１９２７６８号公報等においてスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極材料として用いることが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムマンガン酸化物を正極材料として使用した場合、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂を正極材料として用いる場合に比べてどうしても電池性能が劣ってしまう。
【００１０】
すなわち、リチウムマンガン酸化物を正極材料として使用した電池では、充放電に伴って可逆性が失われ、それによる容量低下が著しい。また、特に高温環境下で連続して充放電を行った場合には、充放電サイクルの進行に伴って容量が大きく低下する。さらに、大電流条件での充放電では、充放電サイクルにリチウムの出入りが追従できず、放電容量が損なわれるといった問題がある。
【００１１】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、リチウムマンガン酸化物を正極材料として使用する二次電池であって、優れた放電負荷特性と充放電サイクル特性が得られる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムマンガン酸化物を含有する正極合剤層が正極集電体に保持されてなる正極と、黒鉛を含有する負極合剤層が負極集電体に保持されてなる負極と、非水溶媒にリチウム塩が０．５〜２ｍｏｌ／ｌ溶解されてなる非水電解液を有してなり、上記正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物と上記負極合剤層に含有される黒鉛との重量比が、２．０：１〜２．９：１であり、リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_ｙ（但し、ｘは０．５０５〜０．５２５であり、ｙは１．９６〜２．００である）で表され、Ｘ線回折による（３１１）回折ピークと（４００）回折ピークの比が１：１．１０〜１：１．２０であり、上記黒鉛のＸ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下であり、真密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、上記負極合剤層の充填密度が、１．４〜１．７ｇ／ｃｍ^３であり、正極と負極の厚さの比が、１．１５：１〜１．６：１であることを特徴とする。
【００１３】
リチウムマンガン酸化物を含有する正極合剤層が正極集電体に保持されてなる正極と、黒鉛を含有する負極合剤層が負極集電体に保持されてなる負極と、非水溶媒にリチウム塩が０．５〜２ｍｏｌ／ｌ溶解されてなる非水電解液とを用いる本発明の非水電解液二次電池において、正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物と負極合剤層に含有される黒鉛の重量比が２．０：１〜２．９：１の範囲になされていると、放電容量及び充放電サイクル特性が改善される。そして、さらに負極合剤層の充填密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ^３、正極と負極の厚さの比が１．１５：１〜１．６：１の範囲になされていると、放電負荷特性及び充放電サイクル特性がより一層改善される。また、本発明の非水電解液二次電池では、正極を構成するリチウムマンガン酸化物がＬｉ_ｘＭｎＯ_ｙ（但し、ｘは０．５０５〜０．５２５であり、ｙは１．９６〜２．００である）であり、Ｘ線回折による（３１１）回折ピークと（４００）回折ピークの比が１：１．１０〜１：１．２０であることによって、充放電サイクルの繰り返しに伴う低級マンガン化合物の発生が抑えられ、容量の低下を防止することができる。また、本発明の非水電解液二次電池では、黒鉛のＸ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下であることによって、黒鉛構造の結晶性が崩壊し難く、電解液の分解を抑えることができる。また、本発明の非水電解液二次電池では、黒鉛の真密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることによって、負極の充填密度を高くでき、容量の増大させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池は、炭素材料を含有する負極合剤層が負極集電体に保持されてなる負極と、リチウムマンガン酸化物を含有する正極合剤層が正極集電体に保持されてなる正極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を有して構成される。
【００１６】
まず、負極において、負極合剤層はリチウムイオンのドープ・脱ドープがなされる炭素材料が含有される層であり、少なくとも前記炭素材料と、この炭素材料を負極集電体に保持するための結着剤によって構成される。
【００１７】
上記炭素材料としては、例えば黒鉛構造を有するもの、すなわち炭素六角網面が規則的に積層された結晶構造を有するもの（黒鉛）が用いられる。このような黒鉛は、Ｘ線回折法によって得られる（００２）面の面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下であるのが望ましい。面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下の黒鉛は、黒鉛結晶構造が適度に発達しており、炭素六角網面同士の間にリチウムイオンがスムースに吸蔵・放出される。面間隔ｄが０．３４ｎｍを超える黒鉛は、黒鉛構造が発達し過ぎているため、炭素六角網面間へのリチウムイオンの吸蔵・放出がスムースに行われない。このため、このような黒鉛を電池の負極材料として用いると、充放電の繰り返しによる容量の低下や充放電時の過電圧が大きくなり、放電時の電位の平坦性が失われる。
【００１８】
また、一般に、黒鉛を負極材料として用いた場合、電解液の分解が問題になる。このような電解液の分解は、充放電サイクルに伴って黒鉛構造の結晶性が崩壊し、この崩壊の際に生じる活性点に起因するものと推定されている。これに対して、面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下の黒鉛では、黒鉛構造の結晶性が崩壊し難く、電解液の分解が抑えられる。
【００１９】
なお、面間隔ｄのより好ましい範囲は、０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍである。
【００２０】
また、上記黒鉛は、負極の充填密度を高くし、容量の増大を図る点から、真密度が２．０ｇ／ｃｍ³以上であるのが好ましく、さらには粒子径が１μｍ〜１００μｍ、平均粒径が５０μｍ以下、Ｎ₂ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が０．１〜２０ｍ²／ｇであるのが望ましい。
【００２１】
炭素材料としては、このような黒鉛の他、メソフェーズマイクロビーズ、熱分解炭素繊維、メソフェーズ系炭素繊維、高温処理ピッチカーボン等であって、Ｘ線回折法によって得られる（００２）面の面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下のものも用いることができる。
【００２２】
炭素材料を負極集電体に保持するための結着剤や負極集電体としては、通常用いられるものを使用することができる。例えば、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、集電体としては銅箔等が使用される。
【００２３】
一方、正極において、正極合剤層は正極活物質となるリチウムマンガン酸化物が含有される層であり、少なくとも前記リチウムマンガン酸化物と、導電剤及びこれらを正極集電体に保持するための結着剤によって構成される。
【００２４】
上記リチウムマンガン酸化物としては、例えばスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄に所定量のＬｉを添加したもの、すなわちＬｉ_xＭｎＯ_y（但し、ｘは０．５０５〜０．５２５であり、ｙは１．９６〜２．００である）で表されるものが用いられる。このうちＬｉＭｎ₂Ｏ₄に所定量のＬｉを添加したＬｉ_xＭｎＯ_yは、７００〜７５０℃で８時間以上の加熱処理を行った後に、粉末Ｘ線回折測定で観測される（３１１）回折面と（４００）回折面のピーク比［（３１１）回折面：（４００）回折面］が１：１．１０〜１：１．２０であるのが望ましい。ピーク比がこの範囲にあるＬｉ_xＭｎＯ_yは、スピネル型類似の結晶構造を有する。ピーク比がこの範囲から外れる場合には充放電サイクルの繰り返しに伴い低級マンガン化合物が発生し、容量が低下する虞がある。なお、正極の材料としては、この他にＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂も用いることができる。
【００２５】
このようなリチウムマンガン酸化物は、水酸化リチウム等のリチウム源と、マンガン源を混合し、酸素存在雰囲気下で熱処理することによって合成される。
【００２６】
マンガン源としては、炭酸マンガンや硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンもしくはこれらを加熱・酸化したもの、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄等が使用でき、このうち電解二酸化マンガンを使用するのが望ましい。
【００２７】
正極に導電性を付与するための導電剤、正極活物質を正極集電体に保持するための結着剤及び正極集電体としては通常用いられているものが使用できる。例えば導電剤としてはグラファイト、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、正極集電体としてはアルミニウム箔がそれぞれ使用される。
【００２８】
負極と正極は以上のような構成とされるが、本発明の非水電解液二次電池では特に、これら負極と正極において、（正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物の重量）：（負極合剤層に含有される炭素材料の重量）が、２．０：１〜２．９：１に規制される。
【００２９】
正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物と負極合剤層に含有される炭素材料の重量比が上記範囲となされていると、充放電に当たって電極へのリチウムの出入りが円滑に行われるようになり、大きな放電容量が得られるとともに充放電サイクル特性が改善される。また、高温保存性能も向上する。さらにこの正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物と負極合剤層に含有される炭素材料の重量比のより好ましい範囲は、２．４：１〜２．７：１である。
【００３０】
また、電池の充放電容量は電極の充填密度に負うところが大きく、大きな充放電容量を得るためには負極合剤層の充填密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ³であるのが望ましい。さらにこれに加えて、（正極の厚さ）：（負極の厚さ）が１．１５：１〜１．６：１の範囲になされていると電池性能がより一層改善される。
【００３１】
なお、この非水電解液二次電池において非水電解液の非水溶媒、電解質塩としては例えば次のようなものが用いられる。
【００３２】
非水溶媒としては、炭酸プロピレン，炭酸エチレン，炭酸ブチレン等の環状カーボネート、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，炭酸ジプロピル，炭酸エチルメチル等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、スルホラン類等が単独もしくは混合して用いられる。
【００３３】
また、電解質塩としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆等のリチウム塩が使用される。これら電解質塩は０．５〜２ｍｏｌ／ｌなる濃度で非水溶媒に溶解される。
【００３４】
本発明は各種タイプの非水電解液二次電池に適用でき、特に帯状正極と帯状負極をセパレータを介して積層、巻回してなる巻回電極体を用いる円筒型電池や、板状正極と帯状負極をセパレータを介して積層した積層電極体を用いる角形電池等に適用して好適である。
【００３５】
このうち円筒型非水電解液二次電池の一例を図１に示す。
【００３６】
この非水電解液二次電池は、図１に示すように、負極集電体９の両面に負極合剤層１５を形成してなる負極１と、正極集電体１０の両面に正極合剤層１６を形成してなる正極２とを、ポリプロピレンやポリエチレン等よりなる微多孔膜セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。
【００３７】
前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることによって取付けられ、それぞれ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【００３８】
そして、この電池では、前記正極リード１２は電流遮断用薄板８に溶接されて取り付けられ、この電流遮断用薄板８と感熱抵抗素子１３を介して電池蓋７との電気的接続が図られている。
【００３９】
この電池においては、電池内部の圧力が上昇すると、前記電流遮断等薄板８が押し上げられて変形する。すると、正極リード１２が電流遮断用薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【００４０】
このような円筒型電池において、正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物と負極合剤層に含有される炭素材料の重量比が２．０：１〜２．９：１の範囲とされ、さらに負極合剤層の充填密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ³、正極と負極の厚さの比が１．１５：１〜１．６：１となされていると、大きな放電容量が得られるとともに良好な充放電サイクル特性が得られることになる。なお、この電池では、正極合剤層及び負極合剤層が集電体の両面に形成されるが、このように合剤層が集電体の両面に形成されている場合、両面の合剤層を合わせたリチウムマンガン酸化物と炭素材料の重量比が上述の範囲に規制される。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００４２】
実施例１
（正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物の重量）：（負極合剤層に含有される黒鉛粉末の重量）＝２．３：１、負極合剤層の充填密度＝１．５０ｇ／ｃｍ³、（正極の厚さ）：（負極の厚さ）＝１．２３：１となされた非水電解液二次電池の例である。
【００４３】
このような非水電解液二次電池を次のように作製した。
【００４４】
まず、正極を次のようにして作製した。
【００４５】
水酸化リチウムと、３０μｍ以下の粒径に粉砕した電解二酸化マンガンをＬｉ：Ｍｎ（原子比）が１．０４：２となるように計量し、乳鉢に投入した。
【００４６】
そして、これらを十分混合した後アルミナ製坩堝に入れ、酸素存在雰囲気となされた電気炉内で、３５０℃で２時間熱処理し、さらに７８０℃で１２時間熱処理し、室温まで冷却した後、粗く粉砕することでリチウムマンガン酸化物を得た。
【００４７】
このリチウムマンガン酸化物について粉末Ｘ線回折法による測定を行ったところ、観測されたピークはスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のピークに一致していた。なお、（３１１）回折面と（４００）回折面のピーク比［（３１１）回折面：（４００）回折面］は１：１．１２であった。
【００４８】
この正極材料９０重量部、導電剤となるグラファイト６重量部、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部を混合し、さらに溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合することによって正極合剤ミックスを調製した。次に、この正極合剤ミックスを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、リード溶着部を除いて均一に塗布し、乾燥させることで正極合剤層を形成し、電極寸法に裁断した。そして、正極集電体のリード溶着部にアルミニウム製リード体を溶着することで正極を作製した。
【００４９】
負極を次のようにして作製した。
【００５０】
２８００℃の熱処理によって得られた粒状人造黒鉛粉末を用意した。この黒鉛粉末についてＸ線回折法で（００２）面の面間隔ｄを測定したところ０．３３５ｎｍであった。
【００５１】
この黒鉛粉末９０重量部、結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、さらに溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合することによって負極合剤ミックスを調製した。次に、この負極合剤ミックスを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、リード溶着部を除いて均一に塗布し、乾燥させることで負極合剤層を形成し、電極寸法に裁断した。そして、負極集電体のリード溶着部にニッケル製リード体を溶着することで負極を作製した。ここで負極合剤層の充填密度は１．５０ｇ／ｃｍ³、正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物と負極合剤層に含有される人造黒鉛粉末の重量比は２．３：１、正極と負極の厚さ比は１．２３：１であった。
【００５２】
このようにして作製された正極と負極を、セパレータとなるポリプロピレン製微多孔膜を介して積層し、多数回巻回することで渦巻状電極素子を作製した。
【００５３】
そして、この渦巻状電極素子に絶縁板を取り付けて電池缶に挿入し、負極リード体を電池缶に溶接するとともに正極リード体を電流遮断用薄板に溶接した。次いで、炭酸プロピレンと炭酸ジメチル混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解させた電解液を電池缶に注入し、電流遮断用薄板上に電池蓋を載置した。そして、電池缶の上部を、カシメ機を用いてかしめることで缶を密閉し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００５４】
実施例２〜実施例５
（正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物の重量）：（負極合剤層に含有される黒鉛粉末の重量）、負極合剤層の充填密度、（正極の厚さ）：（負極の厚さ）を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同じ構成の電池の例である。
【００５５】
比較例１，比較例２
（正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物の重量）：（負極合剤層に含有される黒鉛粉末の重量）、負極合剤層の充填密度、（正極の厚さ）：（負極の厚さ）を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同じ構成の電池の例である。
【００５６】
【表１】

【００５７】
このようにして作製された電池について、電流０．３Ａ，上限電圧４．２Ｖで８時間充電し、次に電流０．５Ａで終止電圧２．５Ｖまで放電させた。そして、電流１Ａ，上限電圧４．２Ｖで３時間充電した後、電流１Ａで終止電圧２．５Ｖまで放電を行うといった充放電サイクルを５サイクル行った。
【００５８】
この後、次のような放電負荷試験及び充放電サイクル試験を行い、電池の性能を評価した。
【００５９】
放電負荷試験：電流１Ａ，上限電圧４．２Ｖで３時間充電した後、終止電圧２．５Ｖまで放電させた。なお、放電に際する電流は２〜５Ａの範囲で変化させた。
【００６０】
充放電サイクル試験：電流１Ａ，上限電圧４．２Ｖで３時間充電した後、電流０．５Ａで終止電圧２．５Ｖまで放電させるといった充放電サイクルを１００回行った。
【００６１】
放電負荷特性を図２に、充放電サイクル特性を図３に示す。また、正極と負極の厚さの比と容量維持率（１００サイクル時容量／初期サイクル時容量）の関係を図４に示す。
【００６２】
図２に示すように、正極合剤層の含有されるリチウムマンガン酸化物と負極合剤層に含有される黒鉛粉末の重量比、負極合剤層の充填密度、正極と負極の厚さの比が所定範囲内にある実施例１〜実施例５の電池は、放電電流を上げた場合でも大きな放電容量が得られ、比較例１，比較例２の電池に比べて優れた放電負荷特性が得られる。
【００６３】
また、図３に示す充放電特性についても、実施例１〜実施例５の電池は充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下が小さく、比較例１，比較例２の電池に比べて優れている。
【００６４】
さらに、図４から、容量維持率は特に正極と負極の厚さの比に依存し、この比を１．１５：１〜１．６：１にすることによって８０％以上の容量維持率が得られるようになることがわかる。
【００６５】
このことから、正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物と負極合剤層に含有される炭素材料の重量比を２．０：１〜２．９：１、負極合剤層の充填密度を１．４〜１．７ｇ／ｃｍ³、正極と負極の厚さの比を１．１５：１〜１．６：１とすることによって電池の放電負荷特性や充放電サイクル特性が改善されることがわかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムマンガン酸化物を含有する正極合剤層が正極集電体に保持されてなる正極と、黒鉛を含有する負極合剤層が負極集電体に保持されてなる負極と、非水溶媒にリチウム塩が０．５〜２ｍｏｌ／ｌ溶解されてなる非水電解液とを有してなり、正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物と負極合剤層に含有される黒鉛の重量比が２．０：１〜２．９：１、負極合剤層の充填密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ^３、正極と負極の厚さの比が１．１５：１〜１．６：１であるので、大きな放電容量が得られるとともに良好な充放電サイクル特性が得られる。また、本発明の非水電解液二次電池は、正極を構成するリチウムマンガン酸化物がＬｉ_ｘＭｎＯ_ｙ（但し、ｘは０．５０５〜０．５２５であり、ｙは１．９６〜２．００である）であり、Ｘ線回折による（３１１）回折ピークと（４００）回折ピークの比が１：１．１０〜１：１．２０であることによって、充放電サイクルの繰り返しに伴う低級マンガン化合物の発生が抑えられ、容量の低下を防止することができる。また、本発明の非水電解液二次電池は、黒鉛のＸ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下であることによって、黒鉛構造の結晶性が崩壊し難く、電解液の分解を抑えることができる。また、本発明の非水電解液二次電池は、黒鉛の真密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることによって、負極の充填密度を高くでき、容量の増大させることができる。また、本発明の非水電解液二次電池で正極材料として使用するリチウムマンガン酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物のように資源が稀少なＣｏ，Ｎｉを含んでいないので入手が容易である。したがって、本発明の非水電解液二次電池は、正極材料を多量に使用する大型電池としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一例を示す概略縦断面図である。
【図２】非水電解液二次電池の放電負荷特性を示す特性図である。
【図３】非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を示す特性図である。
【図４】正極と負極の厚さの比と、容量維持率の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１負極、２正極、９負極集電体、１０正極集電体、１５負極合剤層、１６正極合剤層

Claims

リチウムマンガン酸化物を含有する正極合剤層が正極集電体に保持されてなる正極と、黒鉛を含有する負極合剤層が負極集電体に保持されてなる負極と、非水溶媒にリチウム塩が０．５〜２ｍｏｌ／ｌ溶解されてなる非水電解液を有してなり、
上記正極合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物と上記負極合剤層に含有される黒鉛との重量比が、２．０：１〜２．９：１であり、
リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_ｙ（但し、ｘは０．５０５〜０．５２５であり、ｙは１．９６〜２．００である）で表され、Ｘ線回折による（３１１）回折ピークと（４００）回折ピークの比が１：１．１０〜１：１．２０であり、
上記黒鉛のＸ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下であり、真密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、
上記負極合剤層の充填密度が、１．４〜１．７ｇ／ｃｍ^３であり、
上記正極と上記負極の厚さの比が、１．１５：１〜１．６：１であることを特徴とする非水電解液二次電池。
上記黒鉛は、粒子径が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
上記黒鉛は、平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
上記黒鉛は、Ｎ_２ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が０．１〜２０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。