DE69819395T2

DE69819395T2 - Positivelektrodenmaterialf für Verwendung nichtwässriger Elektrolyt enthaltender Batterie und Verfahren zur seiner Herstellung und nichtwässriger Elektrolyt enthaltende Batterie

Info

Publication number: DE69819395T2
Application number: DE69819395T
Authority: DE
Inventors: Takuya Hirakata-shi Sunagawa; Hiroshi Hirakata-shi Watanabe; Ryuji Hirakata-shi Ohshita; Masahisa Hirakata-shi Fujimoto; Toshiyuki Hirakata-shi Nohma; Koji Hirakata-shi Nishio
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2018-04-15
Also published as: DE69819395D1; CA2234874A1; EP0872450B1; US6040090A; EP0872450B9; EP0872450A1; CA2234874C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen eine Batterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyt mit einer positiven Elektrode, die als ein positives Elektrodenmaterial ein Oxid einer Lithium-Metall-Verbindung verwendet, das neben Li Co, Ni und Mn enthält, einer negativen Elektrode und einer nichtwässrigen Elektrolytlösung, sowie ein positives Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer derartigen Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und ein Verfahren zu Herstellung derselben.
Beschreibung des Standes der Technik
Unlängst sind Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt mit hoher elektromotorischer Kraft als eine Bauart von fortschrittlichen Batterien mit hoher Leistung und hoher Energiedichte in Gebrauch genommen worden. Die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, die eine nichtwässrige Elektrolytlösung als Elektrolyt verwendet, nutzt den Vorteil der Oxidation und Reduktion von Lithium aus.
Bei einer derartigen Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wird als das positive Elektrodenmaterial im Allgemeinen ein Oxid einer Lithium-Metall-Verbindung, die Co, Ni, Mn und dergleichen enthält, verwendet, um eine hohe Spannung zu erzielen.
Wo ein derartiges Oxid einer Lithium-Metall-Verbindung als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, reagiert jedoch das positive Elektrodenmaterial mit der nichtwässrigen Elektrolytlösung, um die nichtwässrige Elektrolytlösung zu zersetzen und senkt dadurch die Haltbarkeit und die Lade-Entlade-Zykluscharakteristika der resultierenden Batterie.
Vor kurzem ist eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt entwickelt worden, bei der ein Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und Diäthylcarbonat als Lösungsmittel in der nichtwässrigen Elektrolytlösung verwendet wird, wodurch die vorstehend genannte Reaktion eines Verbundoxids von Lithium und Übergangsmetallen mit der nichtwässrigen Elektrolytlösung unterbunden wird, wie dies in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4(1992)-184872 offenbart ist.
Für den Fall, dass jedoch ein Verbundoxid von Lithium und Metallen, die Co, Ni, Mn und dergleichen enthalten, als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, tritt insbesondere dann, wenn die Batterie in einem geladenen Zustand ist, immer noch diese Reaktion des positiven Elektrodenmaterials mit der nichtwässrigen Elektrolytlösung auf und daher resultiert eine verminderte Ladehaltbarkeit der Batterie.
Wo LiCoO₂ oder LiNiO₂ als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, wird für eine erhöhte Energiedichte der Batterie eine hohe Entladespannung von ungefähr 4 V erzielt. Demgemäß wurden kürzlich Untersuchungen bezüglich der Verwendung von derartigen Oxiden von Lithium-Metall-Verbindungen durchgeführt.
Unglücklicherweise haben jedoch diese Oxide der Lithium-Metall-Verbindungen keine stabile kristalline Struktur und daher führt ein wiederholtes Laden und Entladen der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu einer Zerstörung der kristallinen Struktur des Oxids der Lithium-Metall-Verbindung. Damit wird die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in ihrer Entladekapazität graduell verschlechtert, was zu fehlenden, zufriedenstellenden Lade-Entlade-Zykluscharakteristika führt.
Vor kurzem ist durch die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 6(1994)-267539 die Verwendung von einem Oxid einer Lithium-Nickel-Verbindung als positiven Elektrodenmaterial vorgeschlagen worden, wobei dieses Verbundoxid die volle Breite auf dem halben Maximum eines Spitzenwertes hat, der für die (003)-Ebene in einem Bereich von 0,14° und 0,30° hat, und zwar gemessen durch die Pulver-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung einer Cu-Kα-Röntgenstrahlquelle. Ferner ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 8(1996)-222223 die Verwendung eines Verbundoxids von Lithium, Kobalt und einem anderen Übergangsmaterial als Kobalt als positives Elektrodenmaterial vorgeschlagen worden, wobei dieses Verbundoxid die vollen Breiten an dem halben Maximum, das Indikativ für die (003)-Ebene und die (104)-Ebene in einem Bereich nicht größer als 0,5° hat, und zwar gemessen durch die Röntgen-Diffraktionsanalyse.
Wo, wie vorgeschlagen, durch die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 6(1994)-267539 das Lithium-Nickel-Verbundoxid, dessen Kristallinität auf die vorstehend beschriebene Art und Weise gesteuert worden ist, als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, sind die Lade-Entlade-Zykluscharakteristika und das Entladevermögen der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt im Vergleich zu einem Fall, bei dem die Kristallinität des Verbundoxids nicht gesteuert ist, bis zu einem gewissen Grad verbessert. Unglücklicherweise leidet jedoch die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, bei der ein derartiges positives Elektrodenmaterial verwendet worden ist, immer noch unter der Zerstörung der kristallinen Struktur des Materials infolge von wiederholtem Laden und Entladen der Batterie. Als ein Ergebnis ist bei der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt keine ausreichende Verbesserung der Lade-Entlade-Zykluscharakteristika verwirklicht worden.
Für den Fall, bei dem das verwendete positive Elektrodenmaterial das Verbundoxid ist, welches Lithium, Cobalt und ein anderes Übergangsmaterial als Cobalt, wie beispielsweise Nickel, Mangan und dergleichen, enthält, und bei dem die Kristallinität des Verbundoxids auf die vorstehend beschriebene Art und Weise gesteuert worden ist, wie dies in der japanischer ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 8(1996)-222223 offenbart worden ist, hat das Verbundoxid keine ausreichend stabile kristalline Struktur und daher führt ein wiederholtes Laden und Entladen der Batterie zu einer Veränderung der kristallinen Struktur. Daraus folgend kann keine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit einer ausreichenden Verbesserung der Lade-Entlade-Zykluscharakteristika verwirklicht werden.
Die EP-A-0 918 041 offenbart Oxidmaterialien für die positive Elektrode, die Li, Ni, Co und Mn enthalten. Weiterhin ist das Verhältnis der Röntgen-Diffraktionsspitze für die (003)-Fläche zu der (104)-Fläche mit höher als 1,2 offenbart.
Die EP-A-0 782 206 offenbart Lithium-Metall-Verbundoxide in einer Kombination von Li, Ni, Co, Mn, Al und O als positive Elektrodenmaterialien für nichtwässrige Batterien.
Die EP-A-0 874 412 offenbart ein positives Elektrodenmaterial, welches zusätzlich zu Li, Ni und Co Mn enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu schaffen, mit einer positiven Elektrode, die ein Oxid einer Lithium-Metall-Verbindung als positives Elektrodenmaterial verwendet, einer negativen Elektrode und einer nichtwässrigen Elektrolytlösung, wobei die Batterie so ausgebildet ist, dass eine Reaktion zwischen dem positiven Elektrodenmaterial und der nichtwässrigen Elektrolytlösung unterbunden wird, wodurch diese ausgezeichnete Haltbarkeit und Lade-Entlade-Zykluscharakteristika zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu schaffen, mit einer positiven Elektrode, bei der ein Oxid einer Lithium-Metall-Verbindung als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, einer negativen Elektrode und einer nichtwässrigen Elektrolytlösung, wobei das positive Elektrodenmaterial so verbessert ist, dass die anfängliche Entladekapazität der Batterie erhöht ist und ein Vermindern der Entladekapazität infolge von wiederholtem Laden und Entladen der Batterie verhindert ist, wo durch zu ausgezeichneten Lade-Entlade-Zykluscharakteristika der Batterie beigetragen wird.
Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der Patentansprüche 1 oder 3 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Diese und weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung anhand der begleitenden Figuren hervor, die spezifische Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine schematische Ansicht im Schnitt zur Veranschaulichung einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß den Beispielen 1 bis 23, die außerhalb der Erfindung liegen und den Vergleichsbeispielen 1–9;
2 ist eine schematische Ansicht im Schnitt zur Veranschaulichung einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß den Beispielen 24 bis 51 der Erfindung und den Vergleichsbeispielen 10 bis 18; und
3 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Anzahl der Lade/Entlade-Zyklen und der Entladekapazität der Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 24 bis 29 und 41 bis 51 und der Vergleichsbeispiele 11 und 12.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nunmehr werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im Folgenden im Einzelnen beschrieben.
(Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt)
Es werden Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, werden bei den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Erfindung jeweils als positives Elektrodenmaterial ein Lithium-Metall-Verbundoxid verwendet, das wenigstens Ni, Co und Mn enthält und eine Spitze mit einem FWHM, nicht größer als 0,22° im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° hat, gemessen durch die Pulver-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung der Cu-Kα-Röntgenquelle, wobei
das Lithium-Metall-Verbundoxid zur Verwendung als positives Elektrodenmaterial durch die folgende allgemeine Gleichung: Li_aCo_bMn_c(M)_dNi_1–(b+c+d)O₂ repräsentiert ist, wobei (M) wenigstens ein Element bezeichnet, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die besteht aus Si, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ti und W; 0 < a < 1,2; 0,1 ≤ b ≤ 0,5; 0,05 ≤ c ≤ 0,4; 0,01 ≤ d ≤ 0,4 und 0,15 ≤ b + c + d ≤ 0,5 gilt.
In einem derartigen Lithium-Metall-Verbundoxid ist in LiNiO₂ Ni durch Co und Mn sowie durch wenigstens ein Element, das durch das vorstehende (M) bezeichnet ist, substituiert, wodurch der elektronische Status des Lithium-Metall-Verbundoxids so geändert wird, dass für den Fall des wiederholten Ladens/Entladens der Batterie verhindert ist, dass Mn in den nichtwässrigen Elektrolyt eluiert wird. Daher werden durch die Verwendung eines derartigen Lithium-Metall-Verbundoxids als positiven Elektrodenmaterial die Lade-Entlade-Zykluscharakteristika der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt weiter verbessert.
Zusätzlich hat dieses Lithium-Metall-Verbundoxid zur Verwendung in dem positiven Elektrodenmaterial vorzugsweise eine Beziehung von I(003)/I(104) ≥ 0,8 zwischen einer Intensität I(003) der Spitze im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° und einer Intensität I(104) einer Spitze in einem Bereich von 2θ = 44,54 ± 0,25°, gemessen durch die Pulver-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung der Cu-Kα-Röntgenstrahlquelle.
Die Verwendung eines derartigen Lithium-Metall-Verbundoxids in dem positiven Elektrodenmaterial erhöht sogar weiter die Entladekapazität der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt.
Genauer gesagt, enthält ein Verbundoxid von Lithium und Nickel sowohl LiNiO₂ als auch Li₂Ni₈O₁₀ und dergleichen, die eine kleine Einsetzung und Ausscheidung von Lithium-Ionen haben. Mit der Erhöhung des Anteils von Li₂Ni₈O₁₀ und dergleichen sinkt der vorstehend genannte Wert I(003)/I(104), so dass die Entladekapazität des positiven Elektrodenmaterials vermindert wird. Wenn demgemäß das Lithium-Metall-Verbundoxid, das einen Wert I(003)/I(104) nicht kleiner als 0,8 hat, verwendet wird, ist der Anteil von Li₂Ni₈O₁₀ und dergleichen mit einer kleinen Einsetzung und Ausscheidung von Lithium-Ionen vermindert, so dass die Entladekapazität der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erhöht ist.
Um dieses Lithium-Metall-Verbundoxid, das wenigstens Ni, Co und Mn enthält, und das eine Spitze mit FWHM nicht größer als 0,22° im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25°, gemessen durch die Pulver-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung der Cu-Kα-Röntgenquelle, enthält, ist es erforderlich, wenigstens Ni, Co und Mn gleichförmig zu vermischen. Um wenigstens Ni, Co und Mn gleichförmig zu vermischen, werden sehr feine Teilchen dieser Bestandteile für das positive Elektrodenmaterial zu einem Mischprodukt vermischt. Ansonsten werden Lösungen dieser Bestandteile miteinander vermischt und dem daraus resultierenden Lösungsgemisch werden die Lösungsmittel durch Verdampfung entzogen, wodurch ein Mischprodukt erhalten wird. Darauf folgend wird das resultierende Mischprodukt wärmebehandelt, um dieses Verbundoxid von Lithium und Übergangsmetallen zu erhalten.
In dem Lithium-Metall-Verbundoxid ist, je kleiner FWHM der Spitze innerhalb des Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° ist, die Störung der kristallinen Struktur des Verbundoxids umso geringer.
Ein Verfahren zum Herstellen dieses Lithium-Metall-Verbundoxids mit der Spitze mit einem kleinen FWHM im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° hat vorzugsweise die Schritte Zufügen einer alkalischen Lösung zu einer Gemischlösung, die wenigstens Salze von Ni, Co und Mn enthält, um ein Verbundhydroxid dieser Metalle zu erhalten, Vermischen einer Lithiumverbindung mit dem Verbundhydroxid und Sintern des resultierenden Mischproduktes aus Verbundhydroxid und Lithiumverbindung.
In dem so hergestellten Verbundoxid von Lithium und Übergangsmetallen hat die Spitze innerhalb des Bereiches von 2θ = 18,71 ± 0,25° ein FWHM von ungefähr 0,15°, so dass die Störung der Kristallstruktur des Verbundoxides vermindert ist. Die Verwendung eines derartigen positiven Elektrodenmaterials erhöht ferner die Entladekapazität der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt. Anzumerken ist, dass das Verfahren zum Herstellen des Verbundoxids von Lithium und Übergangsmetallen, das als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, nicht auf das vorstehende Verfahren im Einzelnen beschränkt ist. Selbstverständlich ist auch ein Verbundoxid von Lithium und Übergangsmetallen, die die vorstehend genannte Spitze mit einem kleineren FWHM als der vorstehend genannte Wert haben, verwendbar.
Die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß dem erstem Aspekt der Erfindung kann bekannte negative Elektrodenmaterialien für ihre negative Elektrode verwenden. Beispiele für verwendbare negative Elektrodenmaterialien umfassen Lithiumlegierungen, wie beispielsweise Metall-Lithium, Li-Al, Li-In, Li-Sn, Li-Pb, Li-Bi, Li-Ga, Li-Sr, Li-Si, Li-Zn, Li-Cd, Li-Ca, Li-Ba und dergleichen und Kohlenstoffinaterialien, die Lithium-Ionen absorbieren und desorbieren können, wie beispielsweise Graphit, Koks, gesinterte organische Substanzen.
In der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung können herkömmlich bekannte nichtwässrige Elektrolytlösungen als dieser nichtwässrige Elektrolyt verwendet werden.
Beispiele eines Lösungsmittels, das für die nichtwässrige Elektrolytlösung verwendbar sind, umfassen Äthylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Cyclopentanon, Sulfolan, Dimethylsulfolan, 3-Methyl-1,3-Oxazolidin-2-One, γ-Butyrolatone, Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Äthylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Äthylpropylcarbonat, Butyläthylcarbonat, Dipropylcarbonat, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Äthylacetat. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
In der nichtwässrigen Elektrolytlösung können bekannte gelöste Stoffe als der gelöste Stoff, der in diesem Lösungsmittel gelöst ist, verwendet werden. Beispiele für verwendbare, gelöste Stoffe umfassen Lithiumverbindungen, wie beispielsweise LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiOSO₂(CF₂)₃CF₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂.
Insbesondere, wenn die nichtwässrige Elektrolytlösung eine Kombination aus einem Lösungsmittel, das Äthylencarbonat enthält und einen gelösten Stoff, der wenigstens eine Art von fluorhaltiger Verbindung enthält, besteht, wird auf der Oberfläche des positiven Elektrodenmaterials ein Film ausgebildet, wie dies durch die Batterie mit dem nichtwässrigen Elektrolyt gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung vorgeschlagen wird. Dieser Film dient dazu, die Reaktion zwischen dem positiven Elektrodenmaterial und der nichtwässrigen Elektrolytlösung selbst im geladenen Zustand der Batterie zu unterbinden und daher ist die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bezüglich ihrer Haltbarkeit und ihren Lade-Entlade-Zykluscharakteristika verbessert.
Als Nächstes wird die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Erfindung dem Einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele der Erfindung beschrieben. Weiterhin bringt die Erfindung mittels Vergleichs mit Vergleichsbeispielen auch zum Vorschein, dass die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele bezüglich der anfänglichen Entladekapazität und der Lade-Entlade-Zykluscharakteristika verbessert sind. Ausdrücklich darauf hinzuweisen ist, dass die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt sein sollte, sondern dass geeignete Änderungen und Modifikationen bei der Ausführung der Erfindung durchgeführt werden können, ohne dass vom Umfang der Erfindung abgewichen wird.
(Außerhalb der Erfindung liegende Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
In den außerhalb der Erfindung liegenden Beispielen 1 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet, die jeweils auf die folgenden Arten hergestellt worden sind, um eine flache, münzartige Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, wie sie in der 1 gezeigt ist, herzustellen.
(Herstellung der positiven Elektrode)
Bei der Herstellung der positiven Elektrode wurden Teilchen von Ni(OH)₂, Co(OH)₂, Mn₂O₃ und Al(OH)₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 μm, LiOH in einem vorbestimmten Molverhältnis zugesetzt und in einem Raikai-Mörser der Ishikawa-Bauart miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde in einer Atmosphäre trockener Luft bei 800°C für acht Stunden wärmebehandelt, um dadurch ein Verbundoxid von Lithium und Übergangsmetallen zu erhalten, das Li, Ni, Co, Mn und Al in einem Molverhältnis, wie in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt, zu erzielen. Das resultierende Verbundgemisch wurde in einem Raikai-Mörser vom Ishikawa-Typ zerstoßen, um für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel ein positives Elektrodenmaterial zu erhalten, das eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 5 μm hatte.
Jedes der resultierenden positiven Elektrodenmaterialien wurde mit Acetylenschwarz, als einem leitfähigen Material und einem Polyvinylidenfluorid als Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 6 : 4 verknetet, um dadurch ein positives Elektrodengemisch zu erhalten. Jedes der positiven Elektrodengemische wurde einem Druck von 2 t/cm² ausgesetzt, um zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm geformt zu werden. Die resultierenden Scheiben wurden in Vakuum bei 250°C für zwei Stunden wärmebehandelt, um dadurch die positiven Elektroden der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zu erhalten.
(Herstellung der negativen Elektrode)
Bei der Herstellung der negativen Elektrode wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm durch Stanzen eines gewalzten Bleches aus Lithium-Aluminium-Legierung mit einer vorbestimmten Dicke, gestanzt. Auf diese Art und Weise wurden die negativen Elektroden der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten.
(Herstellung der nichtwässrigen Elektrolytlösung)
Bei der Herstellung der nichtwässrigen Elektrolytlösung wurde Äthylencarbonat und Dimethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 vermischt, um ein Lösungsmittelgemisch zu ergeben, in welchem ein zu lösender Stoff von LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst wurde.
(Herstellung der Batterie)
Bei der Herstellung der Batterie, wie in der 1 gezeigt, wurde jede positive Elektrode 1, die auf die vorstehend beschriebene Art und Weise hergestellt worden war, an einem Stromkollektor 5 für die positive Elektrode befestigt, während jede negative Elektrode an einem Stromkollektor 6 für die negative Elektrode befestigt wurde. Ein aus einem ionendurchlässigen Polypropylenfilm bestehender Separator 3 wurde mit der vorstehend beschriebenen, nichtwässrigen Elektrolytlösung imprägniert und dann zwischen die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode gelegt. Die positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode wurden in diesem Zustand in einem Batteriegehäuse 4 verpackt, das aus einer positiven Elektrodendose 4a und einer negativen Elektrodendose 4b besteht. In dem Batteriegehäuse wurde dann die positive Elektrode 1 an die positive Elektrodendose 4a mittels des Stromkollektors 5 für die positive Elektrode und die negative Elektrode 2 über den Stromkollektor 6 für die negative Elektrode mit der negativen Elektrodendose 4b verbunden, wobei die positive Elektrodendose 4a durch eine elektrisch isolierende Füllmasse 7 gegenüber der negativen Elektrodendose 4b elektrisch isoliert ist. Auf diese Art und Weise wurden die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Beispiele 1 bis 17 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt.
(Außerhalb der Erfindung liegendes Beispiel 18)
Es wurde die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt des Beispieles 18 auf die gleiche Art und Weise wie die Beispiele 1 bis 17 und das Vergleichsbeispiel 1 bis 3 hergestellt, mit Ausnahme dass bei der Herstellung der positiven Elektrode Ni(OH)₂-, Co(OH)₂-, Mn₂O₃- und Al(OH)₃-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 μm dem LiOH mit dem gleichen Molverhältnis wie beim Beispiel 5 zugesetzt wurden, um in dem Raikai-Mörser vom Ishikawa-Typ vermischt zu werden und das resultierende Gemisch wurde dann in einer Atmosphäre trockener Luft bei 800°C für 20 Stunden wärmebehandelt.
(Außerhalb der Erfindung liegendes Beispiel 19)
Es wurde auf die gleiche Art und Weise wie bei den Beispielen 1 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt des Beispieles 19 hergestellt, mit Ausnahme dass bei der Herstellung der positiven Elektrode Ni(OH)₂-, Co(OH)₂-, Mn₂O₃- und Al(OH)₃-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 μm dem LiOH in dem gleichen Molverhältnis wie beim Beispiel 5 zugesetzt wurden, um in dem Raikai-Mörser vom Ishikawa-Typ miteinander vermischt zu werden und das resultierende Gemisch wurde dann in einer Atmosphäre trockener Luft bei 850°C für acht Stunden wärmebehandelt.
(Außerhalb der Erfindung liegendes Beispiel 20)
Bei der Herstellung einer positiven Elektrode des Beispieles 20 wurde ein Lösungsmittelgemisch, das Ni, Co und Mn in einem Molverhältnis von Ni : Co : Mn = 0,9 : 0,01 : 0,09 enthielt, durch Verrühren von Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Mangansulfat in einem Rührgefäß hergestellt. Das resultierende Lösungsgemisch wurde weiter mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid verrührt, das graduell zugefügt wurde, wodurch ein Hydroxid von Ni, Co und Mn zusammen ausgefällt wurde. Auf diese Art und Weise wurde ein Mischhydroxid dieser Metalle erhalten, das durch die Formel Ni_0,9Co_0,01Mn_0,09(OH)₂ repräsentiert ist, und eine Konfiguration hat, bei der ein Teil der Nickelatome des Nickelhydroxids gleichförmig durch Atome von Cobalt und Mangan ersetzt worden war.
Dann wurde das Mischhydroxid dieser Metalle mit LiOH vermischt. Diesmal betrug das Molverhältnis von Li zu der Summe der Metallelemente, die in dem Mischhydroxid der Metalle enthalten waren, 1 : 1. Darauf folgend wurde das resultieren Mischprodukt in Atmosphäre von trockener Luft bei 800°C für acht Stunden wärmebehandelt, um ein Lithium-Metall-Verbundoxid zu erhalten. Unter Verwendung dieses Lithium-Metall-Verbundoxids als positivem Elektrodenmaterial wurde die positive Elektrode und dann eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt auf die gleiche Art und Weise wie bei den Beispielen 1 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt.
(Außerhalb der Erfindung liegendes Beispiel 21)
Bei der Herstellung einer positiven Elektrode des Beispieles 21 wurde ein Lösungsmittelgemisch, das Ni, Co und Mn in einem Molverhältnis von Ni : Co : Mn = 0,5 : 0,4 : 0,1 enthielt, durch Verrühren von Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Mangansulfat in einem Rührgefäß hergestellt. Das resultierende Lösungsgemisch wurde weiter mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid verrührt, das graduell zugesetzt wurde, wodurch ein Hydroxid dieser Metalle zusammen ausgefällt wurde. Auf diese Art und Weise wurde ein Mischhydroxid dieser Metalle erhalten, die durch die Formel Ni_0,5Co_0,4Mn_0,1(OH)₂ repräsentiert sind, und das eine Konfiguration hat, bei dem ein Teil der Nickelatome des Nikkelhydroxids gleichförmig durch Atome von Cobalt und Mangan ersetzt worden ist.
Dann wurde das Mischhydroxid der Metalle verwendet, um ein Lithium-Metall-Verbundoxid auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 20 herzustellen. Unter Verwendung dieses Lithium-Metall-Mischoxids als positivem Elektrodenmaterial wurde eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt.
(Außerhalb der Erfindung liegendes Beispiel 22)
Bei der Herstellung der positiven Elektrode des Beispieles 22 wurde ein Lösungsgemisch, das Ni, Co, Mn und Al in einem Molverhältnis von Ni : Co : Mn : Al = 0,84 : 0,1 : 0,05 : 0,01 enthielt, durch Verrühren von Nickelsulfat, Cobaltsulfat, Mangansulfat und Aluminiumsulfat in einem Rührgefäß hergestellt. Das resultierende Lösungsgemisch wurde weiter mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid verrührt, das graduell diesem zugeführt wurde, wodurch ein Hydroxid dieser Metalle zusammen ausgefällt wurde. Auf diese Art und Weise wurde ein Mischhydroxid der Metalle erhalten, das durch die Formel Ni_0,84Co_0,1Mn_0,05Al_0,01(OH)₂ repräsentiert ist, und das eine Konfiguration hat, bei der ein Teil der Nickelatome des Nickelhydroxids gleichförmig durch Atome von Cobalt, Mangan und Aluminium ersetzt worden war.
Dann wurde das Mischhydroxid dieser Metalle verwendet, um ein Lithium-Metall-Verbundoxid auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 20 herzustellen. Unter Verwendung dieses Lithium-Metall-Verbundoxids als positivem Elektrodenmaterial wurde eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt.
(Außerhalb der Erfindung liegendes Beispiel 23)
Bei der Herstellung der positiven Elektrode des Beispieles 23 wurde ein Lösungsgemisch, das Ni, Co, Mn und Al in einem Molverhältnis von Ni : Co : Mn : Al = 0,5 : 0,1 : 0,39 : 0,01 enthielt, durch Verrühren von Nickelsulfat, Cobaltsulfat, Mangansulfat und Aluminiumsulfat in einem Rührgefäß hergestellt. Das resultierende Lösungsgemisch wurde weiter mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid verrührt, das graduell zugesetzt wurde, wodurch ein Hydroxid dieser Metalle zusammen ausgefällt wurde. Auf diese Art und Weise wurde ein Mischhydroxid der Metalle erhalten, das durch die Formel Ni_0,5Co_0,1Mn_0,39Al_0,01(OH)₂ repräsentiert ist, und das eine Konfiguration hat, bei der ein Teil der Nickelatome des Nickelhydroxids gleichförmig durch Atome von Cobalt, Magnesium und Aluminium ersetzt worden war.
Dann wurde das Mischhydroxid dieser Metalle verwendet, um ein Lithium-Metall-Verbundoxid auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 20 herzustellen. Unter Verwendung dieses Lithium-Metall-Verbundoxids als positivem Elektrodenmaterial wurde eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 4)
Bei der Herstellung einer positiven Elektrode des Vergleichsbeispiels 4 wurden Ni(OH)₂-, Co(OH)₂-, Mn₂O₃- und Al(OH)₃-Teilchen mit einer großen mittleren Teilchengröße vom 10 μm LiOH im gleichen Molverhältnis wie im Beispiel 5 zugesetzt. Die darauf folgenden Schritte wurden auf die gleiche Art und Weise wie bei den Beispielen 1 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt, wodurch ein Lithium-Metall-Verbundoxid erzielt wurde und dann wurde unter Verwendung dieses Lithium-Metall-Verbundoxids als positivem Elektrodenmaterial eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 5)
Bei der Herstellung der positiven Elektrode des Vergleichsbeispiels 5 wurden Ni(OH)₂-, Co(OH)₂-, Mn₂O₃- und Al(OH)₃-Teilchen mit einer großen mittleren Teilchengröße vom 10 μm, ähnlich wie beim Vergleichsbeispiel 4, LiOH im gleichen Molverhältnis wie beim Beispiel 5 zugesetzt, um im Raikai-Mörser vom Ishikawa-Typ miteinander vermischt zu werden. Das resultierende Gemisch wurde in der Atmosphäre von trockener Luft bei 800°C für 20 Stunden wärmebehandelt. Die darauf folgenden Schritte wurden auf die gleiche Art und Weise wie bei den Beispielen 1 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt, um ein Lithium-Metall-Verbundoxid zu erhalten und dann eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, unter Verwendung dieses Lithium-Metall-Verbundoxids als dem positiven Elektrodenmaterial, herzustellen.
(Vergleichsbeispiel 6)
Bei der Herstellung der positiven Elektrode des Vergleichsbeispiels 6 wurden Ni(OH)₂-, Co(OH)₂-, Mn₂O₃- und Al(OH)₃-Teilchen mit einer großen mittleren Teilchengröße vom 10 μm, ähnlich wie beim Vergleichsbeispiel 4, LiOH im gleichen Molverhältnis wie beim Beispiel 5 zugesetzt, um im Raikai-Mörser vom Ishikawa-Typ miteinander vermischt zu werden. Das resultierende Gemisch wurde in der Atmosphäre trockener Luft bei 850°C für acht Stunden wärmebehandelt. Die darauf folgenden Schritte wurden auf die gleiche Art und Weise wie bei den Beispielen 1 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt, um dadurch ein Lithium-Metall-Verbundoxid zu erhalten und dann unter Verwendung dieses Lithium-Metall-Verbundoxids als positivem Elektrodenmaterial eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt herzustellen.
(Vergleichsbeispiel 7)
Bei der Herstellung der positiven Elektrode des Vergleichsbeispiels 7 wurden Nickelhydroxidteilchen, die als Kerne dienten, in einer wässrigen Lösung von Nickelsulfat mit einer Dichte von 1 N in dem Rührgefäß dispergiert. Dann wurden flockenartige Teilchen Natriumhydroxid der resultierenden Dispersionslösung zugesetzt, die unter Aufrechterhalten einer Lösungstemperatur von 40°C verrührt wurde. Die Dispersionslösung wurde weiter mit Nickelsulfatpulvern verrührt, und es wurde Natriumhydroxid zugesetzt, wodurch kugelartige Teilchen aus Nickelhydroxid, Ni(OH)₂ erzielt wurden.
Das resultierende Ni(OH)₂ und LiOH wurden miteinander im Molverhältnis von 1 : 1 vermischt. Die darauf folgenden Schritte wurden auf die gleiche Art und Weise wie bei den Beispielen 1 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt, um dadurch ein Lithium-Metall-Verbundoxid zu erhalten, und dann wurde unter Verwendung dieses Lithium-Metall-Verbundoxids als positivem Elektrodenmaterial eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 8)
Bei der Herstellung der positiven Elektrode des Vergleichsbeispieles 8 wurden kugelartige Teilchen Nickelhydroxid Ni(OH)₂, die auf die gleiche Art und Weise wie beim Vergleichsbeispiel 7 erhalten worden waren, mit LiOH und Co(OH)₂ in einem Molverhältnis von Li : Ni : Co = 1 : 0,8 : 0,2 vermischt. Die darauf folgenden Schritte wurden auf die gleiche Art und Weise wie bei den Beispielen 1 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt, wodurch ein Lithium-Metall-Verbundoxid erzielt wurde, und dann wurde unter Verwendung dieses Lithium-Metall-Verbundoxids als positivem Elektrodenmaterial eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 9)
Bei der Herstellung der positiven Elektrode des Vergleichsbeispieles 9 wurden Ni(OH)₂- Teilchen mit einer großen mittleren Teilchengröße von 10 μm, ähnlich wie beim Vergleichsbeispiel 4, mit LiOH im Molverhältnis von Li : Ni = 1 : 1 vermischt. Die darauf folgenden Schritte wurden auf die gleiche Art und Weise wie bei den Beispielen 1 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt, wodurch ein Lithium-Metall-Verbundoxid erzielt wurde, und dann wurde unter Verwendung dieses Lithium-Metall-Verbundoxids als positivem Elektrodenmaterial eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt.
Nun wurde bezüglich der positiven Elektrodenmaterialien zur Verwendung in den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 1 bis 23 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 FWHM der Spitze im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° jeweils durch Pulver-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung der Cu-Kα-Röntgenstrahlquelle bestimmt. Zusätz lich wurde aus der Intensität I(003) der Spitze im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° und der Intensität I(104) der Spitze im Bereich von 2θ = 44,54 ± 0,25° ein Spitzenintensitätsverhältnis I(003)/I(104) bestimmt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Jede der Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 1 bis 23 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die so hergestellt worden waren, wurde wiederholten Lade/Entlade-Vorgängen in einem Zyklus von Laden der Batterie auf 0,5 mA/cm² Ladestrom auf eine Ladungsabschaltspannung von 4,25 V, gefolgt von einem Entladen der Batterie bei einem Entladestrom vom 0,5 mA/cm² auf eine Entladungsabschaltspannung von 2,75 V unterzogen, so dass die Entladekapazität jeder Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bei dem ersten Zyklus bestimmt wurde. Andererseits wurde die Anzahl der Zyklen bestimmt, bei der die Entladekapazität der Batterie auf weniger als 90% der Entladekapazität beim ersten Zyklus gesenkt worden war. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Gemäß einem Vergleich zwischen den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 1 bis 23 und denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und 7 bis 9 haben die Batterien der Beispiele 1 bis 23, die jeweils als positives Elektrodenmaterial ein Verbundoxid von Lithium und Metallen, die wenigstens Ni, Co und Mn umfassen, eine weit größere Verbesserung der Lade-Entlade-Zykluscharakteristika und des anfänglichen Entladevermögens als die Batterien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und 7 bis 9 erfahren, die jeweils als positives Elektrodenmaterial ein Verbundoxid von Lithium und Metallen, die Ni enthalten, jedoch wenigstens Co oder Mn ausschließen, enthielten, obwohl alle diese Batterien dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele ein Lithium-Metall-Verbundoxid verwenden, das die Spitze bei FWHM nicht größer als 0,22° im Bereich von jeweils 2θ = 18,71 ± 0,25° hat.
Gemäß einem Vergleich zwischen den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 5 und 22 und denjenigen der Vergleichsbeispiele 4 bis 6, bei denen Lithium-Metall-Verbundoxide, die Li, Ni, Co, Mn und Al im gleichen Molverhältnis enthielten, als positives Elektrodenmaterial verwendet worden war, hatten die Batterien der Beispiele 5 und 22, die jeweils ein positives Elektrodenmaterial verwenden, das die Spitze bei FWHM für nicht größer als 0,22° im Bereich von 2θ = 18,71° ± 0,25° hat, eine weitaus größere Verbesserung bei der anfänglichen Entladekapazität gezeigt als die Batterien der Vergleichsbeispiele 4 bis 6, die jeweils ein positives Elektrodenmaterial verwenden, das die Spitze bei FWHM von größer als 0,22° im Bereich von 2θ = 18,71° ± 0,25° hat.
Bezüglich der Lithium-Metall-Verbundoxide, die als positives Elektrodenmaterial verwendet wurden, wurde zwischen den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Beispiele 1, 4, 5 und 9 und denjenigen der Beispiele 20 bis 23 ein Vergleich durchgeführt, wobei die Molverhältnisse von Li, Ni, Co, Mn und Al der Beispiele 1, 4, 5 und 9 jeweils denjenigen der Beispiele 20 bis 23 entsprachen. Die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 20 bis 23 haben eine größere Verbesserung der anfänglichen Entladekapazität als diejenigen der Beispiele 1, 4, 5 und 9 gezeigt, wobei die Beispiele 20 bis 23 jeweils das positive Elektrodenmaterial verwendet haben, das durch die Schritte Neutralisieren des Lösungsgemisches, das Sulfate von Ni, Co, Mn und Al zum zusammen Ausfällen des Hydroxids dieser Metalle enthielt und durch Behandeln des so zusammen ausgefällten Metallhydroxids hergestellt worden war, während die Beispiele 1, 4, 5 und 9 jeweils das positive Elektrodenmaterial verwendet haben, das durch die Schritte Vermischen von bestimmten Hydroxiden dieser Metalle mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 μm und Behandeln des resultierenden Mischproduktes hergestellt worden war. Die Überlegung geht dahin, dass dort, wo ein Lösungsgemisch, das Hydroxide von Metallen enthält, durch Zusetzen von einer alkalischen Lösung neutralisiert wird, um dadurch das Hydroxid der Metalle zusammen auszufällen, wie dies bei den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Beispiele 20 bis 23 vorgeschlagen worden ist, ein Lithium-Metall-Verbundoxid erhalten werden kann, ohne dass die Struktur von LiNiO₂ nachteilig beeinflusst wird, was im Gegensatz zu dem Fall steht, bei dem bestimmte Hydroxide der Metalle mit einer kleinen mittleren Teilchengröße von 0,05 μm miteinander vermischt werden. Als Ergebnis besitzt das Lithium-Metall-Verbundoxid einen erhöhten Anteil an kristalliner Struktur, die für die Diffusion von Lithium-Ionen geeignet ist, so dass die anfängliche Entladekapazität der Batterie weiter verbessert ist.
Gemäß einem Vergleich zwischen den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 1 bis 23, der Batterien der Beispiele 5 bis 11, 18, 19, 22 und 23, die das Lithium-Metall-Verbundoxid als positives Elektrodenmaterial verwenden, welches durch die allgemeine Formel (1) repräsentiert ist, haben sogar eine größere Verbesserung der Lade-Entlade-Zykluscharakteristika gezeigt als die Batterien der Beispiele 1 bis 4, 12 bis 17, 20 und 21, die jeweils ein anderes Lithium-Metall-Verbundoxid als das vorstehende, als positives Elektrodenmaterial verwenden.
Gemäß einem Vergleich zwischen den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 1 bis 17 und denjenigen der Beispiele 18 und 19 haben die Batterien der Beispiele 1 bis 17, die jeweils ein positives Elektrodenmaterial verwenden, das ein Spitzenintensitätsverhältnis I(003)/I(104) von nicht kleiner als 0,8 hat, eine größere Verbesserung bei der Entladekapazität gezeigt als die Batterien der Beispiele 18 und 19, die jeweils das positive Elektrodenmaterial verwenden, das einen Wert I(003)/I(104) kleiner als 0,8 hat, wobei das Spitzenintensitätsverhältnis I(003)/I(104) als das Verhältnis einer Intensität I(003) der Spitze im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° zu einer Intensität I(104) der Spitze in dem Bereich von 2θ = 44,54 ± 0,25° definiert ist.
Die vorstehenden Beispiele 1 bis 23 exemplifizieren die Lithium-Metall-Verbundoxide, die als das positive Elektrodenmaterial verwendet worden sind, wobei diese Verbundoxide Li und andere Metalle, wie beispielsweise Ni, Co und Mn und wahlweise Al enthalten. Ähnliche Effekte können jedoch durch Ersetzen von Al durch wenigstens ein Element erzielt werden, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die besteht aus B, Si, Fe, V, Cr, Cu, Zn, Ga und W.
Bei den vorstehenden Beispielen 1 bis 23 werden Oxide oder Hydroxide von Ni, Co, Mn und Al als Bestandteile für die Lithium-Metall-Verbundoxide verwendet, aber es können auch Nitrate, Carbonate, Sulfate, Acetate, Oxalate und dergleichen von Ni, Co, Mn und Al verwendet werden.
In den vorstehenden Beispielen 20 bis 23 sind Sulfate von Ni, Co, Mn und Al als Bestandteile für das Mischhydroxid von Ni, Co, Mn und Al verwendet worden, aber es können auch irgendwelche Bestandteile verwendet werden, solange als die Hydroxide dieser Metalle durch die Neutralisationsreaktion zusammen ausgefällt werden können. Beispiele für verwendbare Bestandteile umfassen Acetate, Oxalate, Citrate und dergleichen von Ni, Co, Mn und Al.
Bei den vorstehenden Beispielen 20 bis 23 ist die Lösung von Natriumhydroxid als alkalische Lösung zum Neutralisieren der Mischlösung, die Sulfate Ni, Co, Mn und Al enthielt, verwendet worden, um dadurch das Hydroxid dieser Metalle gemeinsam auszufällen, aber es kann irgendeine alkalische Lösung verwendet werden, solange als das Hydroxid dieser Metalle durch die Neutralisationsreaktion gemeinsam ausgefällt wird. Beispiele für verwendbare alkalische Lösungen sind Lösungen von Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid und dergleichen.
In den vorstehenden Beispielen 20 bis 23 ist Natriumhydroxid einfach dem vorstehend genannten Lösungsgemisch von Sulfaten von Ni, Co, Mn und Al zugesetzt worden, um dadurch das Hydroxid dieser Metalle gemeinsam auszufällen. In diesem Fall kann jedoch ein pH-Einstellmittel, wie beispielsweise Ammoniak, zugesetzt werden, um die Ausbil dungsrate des Hydroxids dieser Metalle zur gleichförmigen Kombination dieser Metalle zu steuern.
(Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß dem zweiten Aspekt)
Es folgt eine spezifische Beschreibung der Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung.
In der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird das vorstehend genannten Lithium-Metall-Verbundoxid, das wenigstens Ni, Co und Mn enthält, als positives Elektrodenmaterial verwendet, während das Lösungsmittel, welches Äthylencarbonat enthält, in Kombination mit dem gelösten Stoff, der wenigstens eine Art von fluorhaltiger Verbindung enthält, als nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet wird.
Das Lithium-Metall-Verbundoxid, das als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, hat vorzugsweise die Spitze mit FWHM von nicht größer als 0,22° im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25°, gemessen durch die Pulver-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung der Cu-Kα-Röntgenstrahlquelle. Im Fall eines derartigen positiven Elektrodenmaterials, wie bei der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung vorgeschlagen, hat das Verbundoxid von Lithium und Nickel oder LiNiO₂, Ni durch Co und Mn substituiert, wodurch eine strengere Kristallstruktur präsentiert wird und somit die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bezüglich ihrer Lade-Entlade-Zykluscharakteristika verbessert ist. Weiterhin ist überlegt worden, dass das vorstehend genannte Ni, Co und Mn gleichförmig in dem Lithium-Metall-Verbundoxid verteilt sind, wodurch der Anteil, bei dem die Zwischenschichtabstände für die Diffusion von Lithium-Ionen geeignet ist, erhöht ist, und daher die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt eine verbesserte Entladekapazität hat.
Das Lithium-Metall-Verbundoxid zur Verwendung in dem positiven Elektrodenmaterial ist eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Gleichung repräsentiert ist: Li_aCO_bMn_c(M)_dNi_1–(b+c+d)O₂ wobei (M) wenigstens ein Element bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Si, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ti und W; 0 < a < 1,2; 0,1 ≤ b ≤ 0,5; 0,05 ≤ c ≤ 0,4; 0,01 ≤ d ≤ 0,4 und 0,15 ≤ b + c + d ≤ 0,5 gilt.
Die Verwendung eines derartigen positiven Elektrodenmaterials schafft eine positivere Unterbindung der Reaktion mit der nichtwässrigen Elektrolytlösung und daher werden die Haltbarkeit und die Lade-Entlade-Zykluscharakteristika der Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt weiter verbessert.
Die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kann für ihre negative Elektrode allgemein bekannte negative Elektrodenmaterialien verwenden. Selbst in dem Fall, bei dem ein Kohlenstoffmaterial, wie beispielsweise Graphit und Koks verwendet wird, das eine große Oberfläche und damit eine große Reaktivität mit der nichtwässrigen Elektrolytlösung hat, kann die Reaktion zwischen der nichtwässrigen Elektrolytlösung und dem Kohlenstoffmaterial als negativem Elektrodenmaterial ebenfalls durch die Verwendung von Kohlenstoffmaterial in Kombination mit der vorstehend genannten nichtwässrigen Elektrolytlösung unterbunden werden. Dies führt zu der Verbesserung der Lade-Entlade-Zykluscharakteristika und der Haltbarkeit der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt.
In der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kann das vorstehend genannte Lösungsmittel, das wenigstens Äthylencarbonat enthält, als Lösungsmittel in der nichtwässrigen Elektrolytlösung verwendet werden. Vorzugsweise ist ein Lösungsmittelgemisch, das Äthylencarbonat und irgendein anderes bekanntes Lösungsmittel enthält, zu verwenden.
Beim Mischen von Äthylencarbonat mit einem anderen Lösungsmittel führt eine ungenügende Menge von Äthylencarbonat zu einer schwachen Ionenleitfähigkeit der nichtwässri gen Elektrolytlösung, während eine übermäßige Menge von Äthylencarbonat zu einer übermäßigen Viskosität und ebenfalls zu einer schwachen Ionenleitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung führt. Daher liegt der Gehalt an Äthylencarbonat in dem Lösungsmittel vorzugsweise in einem Bereich zwischen 20 und 80 Vol.%.
Der gelöste Stoff zur Verwendung in der nichtwässrigen Elektrolytlösung kann wenigstens eine Art von fluorhaltiger Verbindung enthalten, wie dies im Vorstehenden beschrieben worden ist. Als fluorhaltige Verbindung sind bekannte fluorhaltige Verbindungen, die allgemein als gelöster Stoff verwendet werden, zu verwenden. Beispiele für die verwendbare fluorhaltige Verbindung umfassen LiPF₆, LiBF₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAsF₆ und dergleichen. Obwohl eine derartige fluorhaltige Verbindung in Kombination mit irgendeinem anderen gelösten Stoff verwendet werden kann, wird die Verwendung von fluorhaltiger Verbindung allein vermehrt vorgezogen.
Durch Zusetzen des gelösten Stoffes, der wenigstens eine Art von fluorhaltiger Verbindung enthält, zu der nichtwässrigen Elektrolytlösung führt eine überflüssige oder ungenügende Menge von zugesetztem, gelösten Stoff zu einer verringerten Ionenleitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung. Daher liegt die Gesamtmenge des in der nichtwässrigen Elektrolytlösung enthaltenen gelösten Stoffes vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,5 und 2,0 mol/l.
Als Nächstes wird die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung im Einzelnen unter Bezugnahme auf deren Beispiele beschrieben. Zusätzlich bringt die Beschreibung durch Vergleich mit Vergleichsbeispielen auch zum Vorschein, dass die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Beispiele der Erfindung weniger an einer Verschlechterung der Entladekapazität leiden, wenn sie in geladenem Zustand gelagert werden und zeigen verbesserte Lade-Entlade-Zykluscharakteristika. Es ist ausdrücklich anzumerken, dass die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt sein sollte, sondern dass geeignete Änderungen und Variationen bei der Ausführung der Erfindung ohne Abweichen vom Umfang desselben durchgeführt werden können.
(Außerhalb der Erfindung liegende Beispiele 24 bis 31 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12)
In den Beispielen 24 bis 31 und Vergleichsbeispielen 10 bis 12 wurde jeweils eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nichtwässrige Elektrolytlösung, die auf die folgenden Arten hergestellt worden waren, um dadurch eine zylindrische Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit der Größe AA, wie in der 2 gezeigt, herzustellen.
(Herstellung der positiven Elektrode)
Bei der Herstellung der positiven Elektrode wurde ein Pulver aus LiNi_0,7Co_0,2Mn_0,1O₂ als positives Elektrodenmaterial mit einem künstlichen Graphit als leitfähigem Material vermischt. Zu dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung zugesetzt, die durch Lösen von Polyvinylidenfluorid als einem Bindemittel, in N-Methyl-2-Pyrolidon (NMP) erhalten worden war, um dadurch ein Gemisch zu erhalten, das das vorstehend genannte positive Elektrodenmaterial, den künstlichen Graphit und Polyvinylidenfluorid in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 10 : 5 enthielt. Das resultierende Gemisch wurde zu einem Schlamm verknetet, der auf die beiden Seiten einer Aluminiumfolie als dem Stromkollektor der positiven Elektrode mittels eines Streichmesser-Beschichtungsverfahrens aufgebracht und dann einem Trocknen unterzogen, um die positive Elektrode zu bilden.
Das positive Elektrodenmaterial von LiNi_0,7Co_0,2Mn_0,1O₂ wurde der Pulver-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung der Cu-Kα-Röntgenstrahlquelle unterzogen, um dadurch FWHM der Spitze im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° zu bestimmen. Gleichzeitig wurde ein Spitzenintensitätsverhältnis I(003)/I(104) aus einer Intensität I(003) der Spitze im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° und einer Intensität I(104) der Spitze im Bereich von 2θ = 44,54 ± 0,25°, bestimmt. Der Wert FWHM betrug 0,20° und das Spitzenintensitätsverhältnis I(003)/I(104) betrug 1,1.
(Herstellung der negativen Elektrode)
Bei der Herstellung der negativen Elektrode wurde ein natürliches Graphitpulver mit einem Abstand der (002)-Ebene, d₀₀₂, von 3,35 Å als negatives Elektrodenmaterial verwendet. Dem natürlichen Graphitpulver wurde eine Lösung, die durch Lösen von Polyvinylidenfluorid erhalten worden war, als Bindemittel, in dem vorstehend genannten NMP zugesetzt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde, das natürliches Graphitpulver und Polyvinylidenfluorid in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 enthielt. Das resultierende Gemisch wurde zu einem Schlamm verknetet, der auf die beiden Seiten einer Kupferfolie als dem Stromkollektor der negativen Elektrode mittels eines Streichmesser-Beschichtungsverfahrens aufgebracht und dann einem Trocknen unterzogen, um die negative Elektrode zu erhalten.
(Herstellung der nichtwässrigen Elektrolytlösung)
Bei der Herstellung der nichtwässrigen Elektrolytlösungen der Beispiele 24 bis 31 wurde wenigstens Äthylencarbonat für das Lösungsmittel verwendet, während wenigstens eine Art von fluorhaltiger Verbindung für den gelösten Stoff verwendet wurde, wie dies in der folgenden Tabelle 3 gezeigt ist.
Genauer gesagt, wurde beim Beispiel 24, LiPF₆ als der gelöste Stoff in einer Konzentration von 1 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das Äthylencarbonat (im Nachfolgenden als "EC" bezeichnet) und Diäthylcarbonat (im Nachfolgenden als "DEC" bezeichnet) in einem Volumenverhältnis von 50 : 50 enthielt. Beim Beispiel 25 wurde LiBF₆ als dem gelösten Stoff, in einer Konzentration von 1 mol/l in dem gleichen Lösungsmittelgemisch wie beim Beispiel 24 gelöst. Beim Beispiel 26 wurde LiN(C₂F₅SO₂)₂ als dem gelösten Stoff, in einer Konzentration von 1 mol/l im gleichen Lösungsmittelgemisch wie beim Beispiel 24 gelöst. Beim Beispiel 27 wurde LiAsF₆ als dem gelösten Stoff in einer Konzentration von 1 mol/l in dem gleichen Lösungsmittelgemisch wie im Beispiel 24 gelöst. Beim Beispiel 28 wurde LiPF₆ als dem gelösten Stoff in einer Konzentration von 1 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das EC und Dimethylcarbonat (im Nachfolgenden als "DMC" bezeichnet) in einem Volumenverhältnis von 50 : 50 enthielt. Beim Beispiel 29 wurde LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das EC und γ-Butyrolatone (im Nachfolgenden als "G-BL" bezeichnet) in einem Volumen verhältnis von 50 : 50 enthielt. Beim Beispiel 30 wurde LiPF₆ und LiClO₄ jeweils in einer Konzentration von 0,5 mol/l in dem gleichen Lösungsmittelgemisch wie im Beispiel 24 gelöst. Im Beispiel 31 wurde LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das EC, Propylencarbonat (im Nachfolgenden als "PC" bezeichnet) und DEC in einem Volumenverhältnis von 25 : 25 : 50 enthielt.
Andererseits wurde beim Vergleichsbeispiel 10 LiClO4 als gelöstem Stoff, in einer Konzentration von 1 mol/l in dem gleichen Lösungsmittelgemisch aus EC und DEC wie beim Beispiel 24 gelöst. Beim Vergleichsbeispiel 11 wurde LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das PC und DEC in einem Volumenverhältnis von 50 : 50 enthielt. Beim Vergleichsbeispiel 12 wurde LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das PC und 1,2-Dimethoxyäthan (im Nachfolgenden als "DME" bezeichnet) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 enthielt.
(Herstellung der Batterie)
Bei der Herstellung der Batterie wurde ein poröser Film, der für Lithium-Ionen durchlässig ist, als Separator 13 zwischen der positiven Elektrode 11 und der negativen Elektrode 12, die auf die vorstehend beschriebene Art und Weise hergestellt worden waren, angeordnet, die zu einer Spiralform gewickelt wurden, um in einer Batteriedose 14 aufgenommen zu werden. Darauf folgend wurde jede der nichtwässrigen Elektrolytlösungen, die auf die vorstehend beschriebenen Arten hergestellt worden waren, in die Batteriedose 14 gegossen, die ihrerseits geschlossen wurde. Die positive Elektrode 11 wurde über einen positiven Elektrodendraht 15 an einen positiven Außenanschluss 16 angeschlossen, während die negative Elektrode 12 über einen negativen Elektrodendraht 17 an die Batteriedose 14 angeschlossen wurde. Der positive Elektrodenaußenanschluss 16 und die Batteriedose 14 wurden mittels einer elektrisch isolierenden Füllmasse elektrisch voneinander isoliert.
Als Nächstes wurden die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Beispiele 24 bis 31 und der Vergleichsbeispiele 10 bis 12, die so hergestellt worden waren, jeweils bei 200 mA Ladestrom auf die Ladeabschaltspannung 4,2 V geladen und dann bei dem Entla destrom von 200 mA auf die Entladeabschaltspannung 2,75 V entladen, um eine Entladekapazität jeder der Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt vor der Lagerung zu bestimmen. Darauf folgend wurden diese Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt bei dem Ladestrom 200 mA auf die Ladeabschaltspannung 4,2 V geladen. Die so geladenen Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt wurden einer 20-tägigen Lagerung bei einer Temperatur von 60°C unterzogen und danach an einen Ort bei Zimmertemperaturen zurückgebracht, so dass die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt jeweils bei dem Entladestrom 200 mA auf die Entladeabschaltspannung von 2,75 V entladen wurden. Es wurden die Entladekapazitäten der entsprechenden Batterien nach der Lagerung bestimmt, um die jeweiligen Kapazitätsrestraten der Batterien herauszufinden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, bei der das Lithium-Metall-Verbundoxid, welches wenigstens Ni, Co und Mn enthält, als positives Elektrodenmaterial verwendet worden ist, haben die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Beispiele 24 bis 31, bei denen die nichtwässrige Elektrolytlösung das Lösungsmittel verwendet, welches Äthylencarbonat enthält, und der gelöste Stoff eine fluorhaltige Verbindung enthält, alle eine kleinere Verminderung der Entladekapazität nach der Lagerung und zeigen somit eine merkliche Verbesserung der Kapazitätsrestrate, verglichen mit der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß dem Vergleichsbeispiel 10, bei dem der gelöste Stoff der nichtwässrigen Elektrolytlösung nicht die fluorhaltige Verbindung enthält und, verglichen mit den Batterien der Vergleichsbeispiele 11 und 12, bei denen das Lösungsmittel der nichtwässrigen Elektrolytlösung kein Äthylencarbonat enthält.
Gemäß einem Vergleich zwischen den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Beispiele 24 bis 31, den Batterien der Beispiele 24 bis 29 und 31, bei denen der gelöste Stoff der nichtwässrigen Elektrolytlösung nur die fluorhaltige Verbindung enthält, zeigen diese eine geringere Verminderung der Entladungskapazität nach der Lagerung als die Batterie des Beispieles 30, bei der die fluorhaltige Verbindung in Kombination mit einem anderen gelösten Stoff verwendet worden ist. Ferner zeigen die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 24 bis 26, 28, 29 und 31, bei denen als gelöster Stoff LiPF₆, LiBF₄ oder LiN(C₂F₅SO₂)₂ verwendet worden ist, eine noch geringere Verminderung der Entladungskapazität nach der Lagerung als die Batterie des Beispieles 27, die LiAsF₆ als gelöster Stoff verwendet.
(Außerhalb der Erfindung liegende Beispiele 32 bis 40 und Vergleichsbeispiele 13 bis 18)
In den Beispielen 32 bis 40 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 18 wurde nur das positive Elektrodenmaterial für die positive Elektrode gegenüber dem beim Beispiel 24 verwendeten variiert, während der vorstehend genannte natürliche Graphit als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode verwendet wurde. Die nichtwässrige Elektrolytlösung wurde durch Lösen von LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch, das EC und DEC in einem Volumenverhältnis von 50 : 50 enthielt, hergestellt.
Unter Verwendung dieser Bestandteile wurden Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Beispiele 32 bis 40 und der Vergleichsbeispiele 13 bis 18 auf die gleiche Art und Weise wie bei dem vorstehendem Beispiel 24 hergestellt.
Die in den Beispielen 32 bis 40 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 18 verwendeten positiven Elektrodenmaterialien enthielten jeweils Li, Ni, Co und Mn in dem in der folgenden Tabelle 4 gezeigten Verhältnis. Andererseits war in den positiven Elektrodenmaterialien, die in den Vergleichsbeispielen 13 bis 18 verwendet worden sind, wenigstens ein Element aus der Gruppe Ni, Co und Mn nicht enthalten.
Ähnlich den Beispielen 24 bis 31 und den Vergleichsbeispielen 10 bis 12 wurden bei den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 32 bis 40 und der Vergleichsbeispiele 13 bis 18 solche positiven Elektrodenmaterialien verwendet, bei denen vor und nach der Lagerung jeweils die Entladekapazitäten bestimmt worden waren, um die Kapazitätsrestrate nach der Lagerung herauszufinden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
Jedes der positiven Elektrodenmaterialien, die bei den Beispielen 32 bis 40 und Vergleichsbeispielen 13 bis 18 verwendet worden sind, wurden der Pulver-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung der Cu-Kα-Röntgenstrahlquelle unterzogen, um dadurch FWHM der Spitze im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° herauszufinden. Zusätzlich wurde aus einer Intensität I(003) der Spitze im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° und der Intensität I(104) der Spitze im Bereich von 2θ = 44,54 ± 0,25° ein Spitzenintensitätsverhältnis I(003)/I(104) herausgefunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 4
Tabelle 5
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, haben für den Fall, dass die nichtwässrige Elektrolytlösung durch Lösen des gelösten Stoffes, welcher eine fluorhaltige Verbindung hat, in dem Lösungsmittel, welches Äthylencarbonat enthält, hergestellt worden ist, die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 32 bis 40, bei denen Lithium-Metall-Verbundoxid, das Ni, Co und Mn enthielt, als positives Elektrodenmaterial für die positive Elektrode verwendet worden ist, alle eine geringere Verminderung der Entladungskapazität nach der Lagerung und eine verbesserte Kapazitätsrestrate, verglichen mit den Batterien der Vergleichsbeispiele 13 bis 18, bei denen das Lithium-Metall-Verbundoxid einen oder mehrere der Stoffe Ni, Co und Mn nicht enthielt, als das positive Elektrodenmaterial verwendet worden ist.
Gemäß einem Vergleich zwischen den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 32 bis 40 zeigen die Batterien der Beispiele 32 bis 39, bei denen jeweils das Lithium-Metall-Verbundoxid, welches durch die vorstehende allgemeine Formel (2) repräsentiert ist, als positives Elektrodenmaterial verwendet worden ist, alle eine geringere Verminderung der Entladungskapazität nach der Lagerung und zeigen eine sehr viel größere Verbesserung bei der Kapazitätsrestrate als die Batterie des Beispieles 40, bei der das positive Elektrodenmaterial verwendet worden ist, welches die Bedingungen der Formel (2) nicht erfüllt.
(Beispiele 41 bis 51); wobei die Beispiele 41, 42 und 45 außerhalb der Erfindung liegen.
Bei den Beispielen 41 bis 51 wurde ebenfalls nur das positive Elektrodenmaterial für die positive Elektrode gegenüber dem Beispiel 24 verwendeten jeweils variiert, während der vorstehend genannte natürliche Graphit als das negative Elektrodenmaterial für die negative Elektrode verwendet worden ist. Die nichtwässrige Elektrolytlösung wurde durch Lösen von LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch hergestellt, das EC und DEC in einem Volumenverhältnis von 50 : 50 enthielt. Unter Verwendung dieser Bestandteile wurden die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 41 bis 51 auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 24 hergestellt.
Die Beispiele 41 bis 51 haben jeweils als positives Elektrodenmaterial eine Verbindung verwendet, die durch eine Formel von LiNi_0,6Co_0,2Mn_0,1(M)_0,1O₂ repräsentiert ist, wobei die Art des Metalls, das durch (M) bezeichnet ist, wie in der folgenden Tabelle 6 gezeigt, variiert worden ist.
Jedes dieser positiven Elektrodenmaterialien wurde der Pulver-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung der Cu-Kα-Röntgenstrahlquelle unterzogen, um dadurch ein FWHM der Spitze im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° zu bestimmen. Zusätzlich wurde ein Spitzenintensitätsverhältnis I(003)/I(104) aus der Intensität I(003) der Spitze im Bereich von 2θ = 18,71 ± 0,25° und der Intensität I(104) der Spitze im Bereich von 2θ = 44,54 ± 0,25° bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
Ähnlich wie bei den vorstehend genannten Beispielen 24 bis 31 und den Vergleichsbeispielen 10 bis 12 wurde bei den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 41 bis 51, die unter Verwendung der vorstehend genannten positiven Elektrodenmaterialien hergestellt worden waren, jeweils die Entladekapazitäten vor und nach der Lagerung bestimmt, um dadurch die Kapazitätsrestrate herauszufinden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, zeigen selbst dort, wo das Verbundoxid von Lithium und Metallen, das neben Ni, Co und Mn ein Metall enthält, das durch (M) bezeichnet ist, als das positive Elektrodenmaterial verwendet worden ist, durch die Verwendung der nichtwässrigen Elektrolytlösung, die durch Lösen des gelösten Stoffes, welcher die fluorhaltige Verbindung enthält, in dem Lösungsmittel, das Äthylencarbonat enthält, die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 41 bis 51 eine geringere Verminderung der Entladungskapazität nach der Lagerung und sind bezüglich ihrer Kapazitätsrestrate merklich verbessert, verglichen mit den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Vergleichsbeispiele 10 bis 18.
Als Nächstes wurden die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 24 bis 39 und 41 bis 51 und der Vergleichsbeispiele 11 und 12 jeweils wiederholten Lade/Entlade-Vorgängen bei einer Temperatur von 60°C in einem Zyklus des Ladens der Batterie bei einem Ladestrom von 0,5 mA/cm² auf die Ladungsabschaltspannung von 4,25 V, gefolgt von einem Entladen der Batterie bei einem Entladestrom von 0,5 mA/cm² auf die Entladungsabschaltspannung von 2,75 V unterzogen, um dadurch eine Beziehung zwischen der Anzahl der Zyklen und der Entladekapazität jeder Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt herauszufinden. Die Ergebnisse sind in der 3 gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 24 bis 39 und 41 bis 51, verglichen mit den Batterien der Vergleichsbeispiele 11 und 12, alle eine geringere Verringerung der Entladekapazität zugeordnet zu einer erhöhten Anzahl von Zyklen zeigen. Somit sind die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß den vorstehenden Beispielen bezüglich ihrer Lade-Entlade-Zykluscharakteristika verbessert.
Obwohl die vorliegende Erfindung vollständig anhand von Beispielen beschrieben worden ist, ist anzumerken, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen für den Fachmann denkbar sind. Daher sollten, solange diese Änderungen und Modifikationen nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen, als in dieser enthalten angesehen werden.

Claims

Positives Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer nicht wässrigen Elektrolyt-Batterie mit einem Oxid einer Lithium-Metall Verbindung, die wenigstens Ni, Co und Mn enthält, und zusätzlich mit wenigstens einem Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga und W, wobei das Oxid der Lithium-Metal Verbindung eine Spitze mit einer vollen Breite auf dem halben Maximum von nicht größer als 0.22° in einem Bereich von 2Θ = 18.71 ± 0.25° hat, wie dies durch die Pulver-Röntgen-Diffraktionsanalyse gemessen worden ist, die eine Cu-Kα Röntgenstrahlquelle verwendet, wobei das Oxid der Lithium-Metall Verbindung durch die Formel repräsentiert ist: Li_aCo_bMn_cM_dNi_1–(b+c+d)O₂ wobei M wenigstens ein Element bezeichnet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Si, V, Cr, Cu, Zn, Ga, W, und Ti; 0 < a < 1.2; 0.1 ≤ b ≤ 0.5; 0.05 ≤ c ≤ 0.4; 0.01 ≤ d ≤ 0.4; und 0.15 ≤ b + c + d ≤ 0.5 gilt.
Positives Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer nicht wässrigen Elektrolyt-Batterie nach Anspruch 1, wobei das Oxid der Lithium-Metall Verbindung eine Beziehung von 1(003)/1(104) ≥ 0.8 hat, wobei 1(003) eine Intensität der Spitze im Bereich von 2Θ = 18.71 ± 0.25° und 1(104) eine Intensität einer Spitze in einem Bereich von 2Θ = 44.54 ± 0.25° bezeichnet, gemessen durch die Pulver-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung der Cu-Kα Röntgenstrahlquelle.
Verfahren zum Herstellen eines positiven Elektrodenmaterials gemäß Anspruch 1 zur Verwendung in einer nicht wässrigen Elektrolyt Batterie mit den Schritten: Zufügen einer alkalischen Lösung zu einer Gemischlösung, die wenigstens Salze von Ni, Co und Mn enthält und zusätzlich wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Si, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga und W, um dadurch ein Mischhydroxid dieser Metalle zu erhalten, Vermischen einer Lithium-Verbindung mit dem Mischhydroxid, und Sintern des Gemisches aus Mischhydroxid und Lithium-Verbindung.
Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt, mit: einer positiven Elektrode, die ein Oxid einer Lithium-Metall-Verbindung gemäß Anspruch 1 als Material für eine positive Elektrode verwendet, einer negativen Elektrode und einer nicht wässrigen Elektrolyt lösung.
Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei die nicht wässrige Elektrolyt lösung ein Lösungsmittel, das Ethylenkarbonat enthält und einen gelösten Stoff enthält, der wenigstens eine Art von fluorhaltiger Verbindung enthält.
Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei die negative Elektrode ein Kohlenstoffmaterial als negatives Elektrodenmaterial verwendet.
Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei die nicht wässrige Elektrolyt lösung ein Lösungsmittelgemisch aus Ethylenkarbonat und einem anderen Lösungsmittel aufweist, wobei das Lösungsmittelgemisch Ethylenkarbonat in einer Konzentration zwischen 20 und 80 Vol% enthält.
Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei die fluorhaltige Verbindung wenigstens eine Art ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus LiPF₆, LiBF₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂ und LiAsF₆.
Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei die Gesamtmenge des gelösten Stoffes, der in der nicht wässrigen Elektrolyt-Lösung enthalten ist, im Bereich von 0.5 bis 2.0 mol/l liegt.