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DE69314818T2 - Akkumulator mit nichtwässrigem Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von positivem Elektrodenmaterial - Google Patents

Akkumulator mit nichtwässrigem Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von positivem Elektrodenmaterial

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DE69314818T2
DE69314818T2 DE69314818T DE69314818T DE69314818T2 DE 69314818 T2 DE69314818 T2 DE 69314818T2 DE 69314818 T DE69314818 T DE 69314818T DE 69314818 T DE69314818 T DE 69314818T DE 69314818 T2 DE69314818 T2 DE 69314818T2
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heat
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Shigeo Kobayashi
Yoshiaki Nitta
Akira Ohta
Kazuhiro Okamura
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Akkumulator mit nichtwäßrigem Elektrolyt unter Verwendung eines aktiven Materials für die negative Elektrode wie Lithium, Lithiumlegierungen oder ein mit Lithium einlagerungs fähigen Kohlenstoffmaterial, eines Elektrolyten wie einer Lösung mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel und einem aktiven Material als positiver Elektrode wie eines Lithium enthaltenden Compoundoxids. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials als positive Elektrode, welches eine hexagonale Kristallstruktur besitzt, wiedergegeben durch die allgemeine Formel LiyNi1-xMnxO&sub2;, mit Gitterkonstanten, a&sub0; = 2,83 bis 2,89, c&sub0; = 14,15 bis 14,31 Å, identifiziert aus dem Röntgenbeugungsmuster, und einen Akkumulator bzw. eine Sekundärzelle mit nichtwäßrigem Elektrolyt, welche dasselbe verwendet.
  • Es bestand eine große Nachfrage für miniaturisierte Akkumulatoren bzw. Sekundärzellen mit leichtem Gewicht und hoher Energiedichte zur Verwendung als elektrische Versorgung zum Betreiben von elektronischen Apparaten wie Audio- und Videogeräten und Personalcomputern, welche in den letzten Jahren rasch tragbar oder schnurlos gemacht wurden.
  • Aus diesem Grund wurde von nichtwäßrigen Akkumulatoren, insbesondere von den Lithium als aktives Material verwendeten Akkumulatoren, erwartet, daß sie Akkumulatoren bzw. Sekundärzellen mit spezifisch hoher Spannung und hoher Energiedichte wären.
    • Beschreibung von verwandter Technik
  • Als aktive Materialien für positive Elektroden zur Erfüllung der zuvorgenannten Anforderung wurden geschichtete Verbindungen vorgeschlagen, welche Lithium eingelagert und ausgelagert enthalten, wie Compoundoxide bzw. Mischoxide, welche Hauptkomponenten von Lithium und Übergangsmetallen enthalten (hier auch bezeichnet als Lithiumcompoundoxide), beispielsweise Li1-xNiO&sub2; mit O &le; x < 1 (US-Patent No. 4 302 518); LiyNi2-yO&sub2; (japanische Patent-KOKAI (offengelegt) No. 2-4302518); LiyNixCo1-xO&sub2; mit 0 < x &le; 0,75, y &le; 1 (japanische Patent-KOKAI (offengelegt) No. 63-299056). In anderen Materialien, welche zuvor vorgeschlagen wurden, gibt es ein Compoundoxid AxMyNzO&sub2;, worin A ein Alkalimetall ist, M ein Übergangsmetall ist und N wenigstens eines von Al, In und Sn ist, mit 0,05 &le; x &le; 1,10; 0,85 &le; y &le; 1,00; 0,001 &le; z &le; 0,10 (japanische Patent-KOKAI (offengelegt) NO. 62-90863), sowie eine Kombination eines hauptsächlich aktiven Materials, LixMyNzO&sub2;, worin M wenigstens eines der Übergangsmetalle ist und N wenigstens eines der Nichtübergangsmetalle ist mit 0,05 &le; x &le; 1,10; 0,85 &le; y &le; 1,00 und 0 &le; z &le; 0,10, und eines subaktiven Materials, d.h. eines Lithium-Kupfercompoundoxids (japanische Patent-KOKAI (offengelegt) No. 4- 22066).
  • Die Synthese der aktiven Materialien für die positive Elektrode wurde beispielsweise erreicht durch Erhitzen auf Temperaturen in dem Bereich von 600 bis 800ºC in Luft für LiYNi2-yO&sub2;, wie in der japanischen Patent-KOKAI (offengelegt) No. 2-40861 angegeben, oder durch Erhitzen auf 900ºC für 5 Stunden in Luft für LiyNiCo1-yO&sub2;, wie in der japanischen Patent-KOKAI (offengelegt) No. 3-49155 angegeben.
  • Die japanische Patent-KOKAI (offengelegt) No. 4-181660 schlug vor, daß die Synthese von LIMO&sub2;, worin M ein oder mehrere Elemente ausgewählt unter Co, Ni, Fe und Mn ist, durch Erhitzen auf Temperaturen in dem Bereich von 600 bis 800ºC, bevorzugt durch zweimalige Durchführung der Behandlung bei 800ºC für 6 Stunden, erreicht werden sollte. Alternativ schlug die japanische Patent-KOKAI (offengelegt) No. 4-24831 vor, daß die Synthese von AxMyNzO&sub2;, worin A ein Alkalimetall ist, M ein Übergangsmetall ist und N wenigstens eines der Elemente Al, In und Sn ist mit 0,05 &le; x &le; 1,10; 0,85 &le; y &le; 1,00 und 0,001 &le; z &le; 0,10, durch beispielsweise Hitzebehandlung bei 650ºC für 5 Stunden und dann Hitzebehandlung bei 850º0 für 12 Stunden, beide Male in Luft, erreicht werden sollte.
  • Die EP 468 942 (A2) schlug vor, daß die Synthese von LixNi2-(x + y)MyO&sub2;, worin 0,8 &le; x &le; 1,0 ist und M ein beliebiges der Elemente Co, Fe, Cr, Ti, Mn und V ist, durch Dispergieren von Nickelhydroxid in stöchiometrischem überschuß einer Lösung von Lithiumhydroxid zu einer Aufschlämmung, Trocknen der Aufschlämmung durch Sprühtrocknen und dann Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 600º0 durchgeführt werden sollte.
  • Die EP-A-0 345 707 lehrt die Synthese von LiyNi2-yO&sub2;, wobei dies das Erhitzen einer Mischung von NiO und LiOH auf 700ºC, Abkühlen und erneutes Erhitzen auf 700ºC einschließt.
  • Mit diesen aktiven Materialien kann die Entwicklung von Akkumulatoren bzw. Sekundärzellen mit praktisch hoher Energiedichte, welche eine Entladungsspannung in der Größenordnung von 4 V haben, voranschreiten.
  • Unter diesen aktiven Materialien für die positve Elektrode zeigt beispielsweise Li1-xNiO&sub2;, worin 0 &le; x &le; 1 ist (im folgenden als LiNiO&sub2; bezeichnet) ein Potential von 4 oder mehr relativ zu Lithium, so daß seine Verwendung als aktives Material für die positive Elektrode die Realisierung einer Sekundärzelle mit einer hohen Energiedichte erlaubt. Die Lade- und Entladecharakteristika der Zelle verschlechtern sich jedoch mit Erhöhung der Zyklenanzahl, obwohl eine Entladekapazität von nicht weniger als 100 mAh/g in einer anfänglichen Zyklenstufe erreicht werden kann, wobei 65% der Anfangskapazität nach 50 Zyklen erreicht werden. Daher besteht ein Problem der Unmöglichkeit der Erzielung einer guten Lade- und Entladezykleneigenschaft. Es gibt noch einen weiteren Vorschlag zur Herstellung einer Zelle mit einer ausgezeichneten Zykleneigenschaft durch Synthetisieren eines Compoundoxids, hergestellt durch die zuvorgenannte allgemeine Formel, jedoch mit der Modifizierung der Verwendung von Nickel als Übergangsmaterial, wovon ein Teil hiervon durch Nichtübergangsmetall in Form von Indium, Aluminium oder Zinn ersetzt wird und wodurch ein verbessertes aktives Material für die positive Elektrode erhalten wird. Jedoch besitzt ein Lithiumcompoundoxid, das eine teilweise durch die zuvorgenannten Elemente ersetzte Nickelmenge enthält, die Neigung zur Herabsetzung der Entladespannung, was in negativer Weise die Merkmale der hohen Spannung und der hohen Energie, welche als wesentlich von den Zellen gefordert werden, negativ beeinträchtigt.
  • Die Lade- und Entladekapazität der aktiven Materialien, welche diesen Typ von geschichteter Struktur aufweisen, wird zu einem großen Ausmaß der kristallinen Struktur der synthetisierten aktiven Materialien zugeschrieben. Dies bedeutet, falls ein gewünschtes kristallines aktives Material vollständig solch eine geschichtete Kristallstruktur besitzt, die zu der Raumgruppe R3m gehört, die maximale Kapazität beim Aufladen und Entladen erreicht werden kann. In den meisten Fällen werden jedoch kristalline Bereiche mit Steinsalzstruktur, welche zur Raumgruppe Fm3m gehören, im Verlauf der Synthese gebildet. So werden Bereiche der Steinsalzstruktur gebildet, wenn eine unzureichende Sauerstoffmenge bei der thermischen Diffusion des Lithiums während der Synthese bereitgestellt wird, oder wenn nicht ausreichende Wärmeschwingung oder eine nicht ausreichende Zeitspanne für die Reaktion, um eine ausreichende Diffusion des Lithiums in die kristalline Matrix herbeizuführen, für das Lithium bereitgestellt wird.
  • Die Anwesenheit solcher Bereiche vermindern imstarken Maße den Transfer und die Diffusion der Lithiumionen und die Anzahl der Rezeptorplätze hierfür, was das Problem einer Verminderung der Kapazität beim Laden und Entladen zur Folge hat. Aus den zuvor beschriebenen Gründen ist es schwierig, die aktiven Materialien mit der Struktur der Raumgruppe R3m herzustellen, welche eine höhere Kapazität erlauben.
  • Wenn beispielsweise LiNiO einmal oder zweimal der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 600 bis 800ºC für 10 Stunden in einer Atmosphäre von Luft unterworfen wird, wie dies bislang vorgeschlagen wurde, kann man eine Kristallstruktur nicht erhalten, welche die perfekte Raumgruppe R3m aufweist, wie durch das in Fig. 1 gezeigte Röntgenbeugungsmuster gezeigt ist. So ist das Verhältnis der Peakintensität der Fläche (104) zu der Fläche (003) der Millerindizes höher als 1 und in gleicher Weise ist das Verhältnis der Peakintensität der Fläche (102) oder (006) zu der Fläche (101), wie in Fig. 1 gezeigt, höher als 1, wobei dies stark verschieden von denjenigen der Struktur ist, welche überwiegend aus der Raumgruppe R3m besteht, wie in Fig. 2 gezeigt. Zusätzlich, bezüglich der Gitterkonstanten, sind die Kristallgitterparameter: a&sub0; = 2,885 Å und c&sub0; = 14,192 Å in Fig. 2, während a&sub0; = 2,905 Å und c&sub0; = 14,235 Å in Fig. 1, was ein Ausdehnungsverhalten der Gitter anzeigt, sind.
  • Aus der Ausdehnung der Gitter und dem Unterschied in dem Verhältnis der Peakintensität, wie es zuvor beschrieben wurde, kann angenommen werden, daß die Kristallstruktur durch die Anwesenheit der Mischbereiche bzw. Mischdomainen von beiden Raumgruppen gestört wird, d.h. die R3m und der erstgenannten in den Kristallparametern ähnelnde Fm3m. Daher besteht das Problem, daß die zuvorgenannten Syntheseverfahren nicht solche aktive Materialien liefern können, welche zur Bereitstellung von ausreichender Kapazität beim Laden und Entladen in der Lage sind.
  • Die EP-A-0 468 942 beschreibt einen nichtwäßrigen Akkumulator, umfassend eine positive Elektrode, einen nichtwäßrigen Elektrolyt und eine negative Elektrode. Das aktive Material der positiven Elektrode ist Li1-yNiO&sub2;, worin y = 0,48. Das Nickel in dem mit Lithium versetzten Nickeloxid kann durch Mangan in Mengen von weniger als 20 mol-% substituiert werden.
  • Die EP-A-0 345 707 beschreibt einen nichtwäßrigen Akkumulator, umfassend eine positive Elektrode, einen nichtwäßrigen Elektrolyt und eine negative Elektrode. Das aktive Material der positiven Elektrode umfaßt LiNiO&sub2;. Die Herstellung des mit Lithium versetzten Nickeloxids erfolgt an Luft.
  • Die EP-A-0 556 555 wurde am 25. August 1993 veröffentlicht und beansprucht die Priorität vom 17. Januar 1992. Die angegebenen Vertragsstaaten sind Deutschland, Frankreich und Vereinigtes Königreich. Aus diesem Dokument kann ein Lithiumakkumulator entnommen werden, welcher eine positive Elektrode, einen nichtwäßrigen Elektrolyt und eine negative Elektrode umfaßt. Das aktive Material der positiven Elektrode gemäß Beispiel 1 dieses Dokumentes umfaßt LiNi1-xMnxO&sub2;, worin x = 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,45 und 0,5 ist.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist die Lösung der zuvorgenannten Probleme und insbesondere die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines aktiven Materials zur Verwendung in Akkumulatoren bzw. Sekundärzellen mit nichtwäßrigem Elektrolyt, wobei dieses aktive Material in der Lage ist, ausreichende Kapazität beim Laden und Entladen zu liefern.
  • Gemäß der Erfindung wird die zuvorgenannte Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, wie es im Anspruch 1 beschrieben ist. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beansprucht.
  • Wenn die Lithiumverbindung als Ausgangsmaterial LiNO&sub3;- hydrat ist, wird die Synthese so durchgeführt, daß es der ersten Hitzebehandlung, bestehend aus einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 550 bis 650ºC für 15 bis 20 Stunden besteht, unterworfen wird, dann durch Zimmertemperatur zur Erzeugung eines Zwischenproduktes durchgeführt wird und danach der zweiten Hitzebehandlung der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 800ºC für 20 bis 25 Stunden unterworfen wird. Das Röntgenbeugungsmuster eines Zwischenproduktes, erhalten durch die erste Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 550 bis 650ºC, wie zuvor angegeben, ist in Fig. 3 gezeigt. Nach der zweiten Hitzebehandlung wurde das Röntgenbeugungsmuster erhalten, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. Wenn andererseits die Lithiumverbindung Li&sub2;CO&sub3; ist, wird die Synthese dadurch durchgeführt, daß es der ersten Hitzebehandlung, bestehend aus einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 750ºC für 15 bis 20 Stunden unterworfen wird, dann durch Zimmertemperatur zur Erzeugung eines Zwischenproduktes durchgeführt wird und danach der zweiten Hitzebehandlung der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 850 bis 900ºC für 20 bis 25 Stunden unterworfen wird. Das Röntgenbeugungsmuster eines durch die erste Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 750ºC, wie zuvor beschrieben, erhaltenen Zwischenproduktes ist in Fig.4 gezeigt. Nach der zweiten Hitzebehandlung wurde das Röntgenbeugungsmuster erhalten, wie es in Fig. 2 gezeigt ist.
  • Wenn die Lithiumverbindung als Ausgangsmaterial LiNO&sub3;- hydrat ist, wird die Synthese dadurch durchgeführt, daß es der ersten Hitzebehandlung, bestehend aus einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 800ºC für 20 bis 25 Stunden unterworfen wird, dann durch Normaltemperatur zur Erzeugung eines Zwischenproduktes durchgeführt wird und danach der zweiten Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 350ºC für 10 bis 15 Stunden unterworfen wird. Das Röntgenbeugungsmuster eines durch die erste Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 800ºC, wie zuvor beschrieben, erhaltenen Zwischenproduktes, ist in Fig. 5 gezeigt. Nach der zweiten Hitzebehandlung wurde das Röntgenbeugungsmuster erhalten, wie es in Fig. 2 gezeigt ist.
  • Wenn andererseits die Lithiumverbindung als Ausgangsmaterial LiCO&sub3; ist, wird die Synthese dadurch durchgeführt, daß die erste Hitzebehandlung, bestehend aus einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 800 bis 900ºC für 20 bis 25 Stunden, durchgeführt wird, dann durch Normaltemperatur zur Erzeugung eines Zwischenproduktes durchgeführt wird und danach der zweiten Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 350ºC für 10 bis 15 Stunden unterworfen wird. Das Röntgenbeugungsmuster eines Zwischenproduktes, erhalten durch die erste Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 800 bis 900ºC, wie zuvor beschrieben, ist in Fig. 6 gezeigt. Nach der zweiten Hitzebehandlung wurde das Röntgenbeugungsmuster erhalten, wie es in Fig. 2 gezeigt ist.
  • Die Gründe, warum das durch die allgemeine Formel: LiyNi1-xMnO&sub2; wiedergegebene aktive Material ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, kann wie folgt angenommen werden:
  • Hauptsächliche kationische Spezies, Ni(III)-ionen, welche die Gitterstruktur von beispielsweise hexagonalem LiNiO&sub2; bestimmen, haben eine Elektronenkonfiguration vom niedrigen Spintyp auf der 3d-Schale, wovon sieben Elektronen vorhanden sind. In solchen Oxiden sind das sechste Elektron und das siebte Elektron hinsichtlich der Elektronenzustände voneinander stark verschieden. Das heißt, falls das siebte Elektron entfernt wird, erniedrigt sich die Fermi-Energie auf den niedrigeren Orbit der zwei großen Orbits, welche die Schale 3d bilden, so daß die dem oberen Orbit zuzuschreibende elektronische Leitfähigkeit erniedrigt wird und der besetzte Orbit sich mit einer Variation im Spinmoment verändert. Als Ergebnis variieren die Kristallfelder, welche zu der kristallinen Struktur beitragen, was eine Schwierigkeit bei der Beibehaltung der ursprünglichen hexagonalen Basisgitterstruktur ergibt. Wenn das LiNiO&sub2; als positive Elektrode verwendet wird, bewirkt daher die Wiederholung des Ladevorganges, d.h. einer Oxidationsreaktion beim Laden und Entladen, in nicht erwünschter Weise eine graduelle Störung der Kristallstruktur mit einer graduellen Verminderung ihrer Depolarisierungsfähigkeit. Dies wird als einer der Faktoren angesehen, welcher die erwünschten Zykluscharakteristika hemmt.
  • Weiterhin wird ein Spinelloxid mit Ni, z.B. LiNi&sub2;O&sub4;, als ein sehr instabiles Material angesehen, das wenig praktische Anwendung als Folge der Schwierigkeit bei der Realisierung eines Oxidzustandes höherer Ordnung mit sechs Elektronen in der Schale 3d zum Zeitpunkt der Überladung aus den zuvor beschriebenen Gründen Anwendung findet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ni-Compoundoxid, welches Übergangsmetalle, Ti (die Anzahl der nominellen Valenzelektronen ist vier) und V (die Anzahl der nominellen Valenzelektronen ist fünf) mit vakanter3d-Schale enthält, synthetisiert, was es erlaubt, daß das Übergangsmetalloxid ein Hybrid mit den vakanten Orbitalen bei niedrigerem Energiewert bildet, wodurch ein stabiles Kristallfeld durch Austauschfunktion selbst bei Entladung erhalten wird, wodurch verbesserte Zyklencharakteristika erreicht werden. Weiterhin wird ein Ni-Compoundoxid, welches Mn (die Anzahl der nominellen Valenzelektronen beträgt vier bis drei) oder Fe (die Anzahl der nominellen Valenzelektronen beträgt drei bis zwei) enthält, synthetisiert, worin das Übergangsmetalloxid, das zur Bildung eines gemischten Valenzzustandes in der Lage ist, partiell zwei Orbitale der 3d Schale und der Orbitale des Ni(III), wie zuvor beschrieben, aufgefüllt hat, welche unter Bildung von partiell aufgefüllten Bändern aus beiden Metallelementen hybridisiert sind, was die Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit wie auch die Verbesserung der Zyklencharakteristika mit Bildung von stabilen Kristallfeldern durch Austauschfunktion selbst bei der Entladung ermöglicht.
  • Nichtübergangsmetalle, enthaltend Al, wie sie bislang vorgeschlagen wurden, haben kein d Orbital, während Sn und In eine aufgefüllte 4d Schale besitzen. Ersatz des erstgenannten Elementes ergibt Schwierigkeiten bei der Hybridisierung als Folge eines Unterschiedes der Orbits voneinander und Ersatz der letztgenannten Elemente, welche eine Elektronenkonfiguration bei höheren Energiewerten als der 3d Schale besitzen, werden erwartungsgemäß keine höhere Betriebsspannung ergeben. Jedoch ist zu erwarten, daß Mn, das ein besetztes Band in der 3d Schale ähnlich wie Ni besitzt, fast dieselben Potentiale wie diejenigen der Ni-Oxide bildet.
  • Auf diese Weise sind die Compoundoxide, worin Mn einen Teil des Ni ersetzt, in der Lage, hexagonal geschichtete Strukturen mit Gitterkonstanten innerhalb spezifischer Grenzwerte zu bilden, und ihre Synthese kann leicht durchgeführt werden.
  • Die Synthese dieses Typs von LiNiO&sub2;, welche die Raumgruppenstruktur R3m besitzt, zeichnet sich dadurch aus, daß das Compoundoxid nicht direkt durch Hitzebehandlung aus den Ausgangsmaterialien, Ni- und Li-Verbindungen gebildet werden kann, sondern über ein Zwischenprodukt, um das Endprodukt, wie in Fig. 2 gezeigt, zu erhalten. Wenn das Ausgangsmaterial, die Li-Verbindung ein Nitrat ist, hat das Zwischenprodukt eine Konfiguration einer NiO-Verbindung mit einer hauptsächlich rhomboedrischen Struktur, in die Li-Ionen eingelagert sind, wobei sie gebildet wird, nachdem die Ni-Ausgangsverbindung, z.B. Ni(OH)&sub2; oder NiCO&sub3;, einen Ligandenaustausch zur Bildung von basischem Nickelnitrat, das mit Alkalimetallen hoch reaktionsfähig ist, erfahren ha Wenn die Li-Verbindung als Ausgangsmaterial ein Carbonat ist, hat das Zwischenprodukt eine Konfiguration einer NiO-Verbindung mit einer NiO-Verbindung mit einer hauptsächlich rhomboedrischen Struktur mit eingelagerten geschmolzenen Li-Ionen, welches direkt aus der Ni-Ausgangsverbindung, z.B. Ni(OH)&sub2; oder NiCO&sub3; gebildet wird. Mit beliebigen anderen der Li-Verbindungen sind die Konfigurationen der Zwischenprodukte diejenigen einer NiO-Verbindung bzw. eines NiO-Compounds mit einer hauptsächlichen rhomboedrischen Struktur, wie aus den Fig.3 und 4 ersichtlich ist, und sie werden bei etwa 600ºC für die Nitrate oder bei 700ºC für die Carbonate gebildet, identifiziert mittels einer Hochtemperatur-Röntgenbeugungsapparatur. Die Variation in der Herstellungstemperatur in Abhängigkeit von dem Typ des Li-Salzes ist einem Unterschied im Schmelzpunkt zwischen dem erstgenannten Nitrat von ungefähr 260ºC und dem letztgenannten Carbonat von ungefähr 700ºC, wie mitteis Differentialthermoanalyse bestätigt, zuzuschreiben.
  • Das Zwischenprodukt kann als ein Vorprodukt, d.h. ein sog. Vorläufer, angesehen werden, der in die Raumgruppenstruktur R3m umgewandelt wird. Dies heißt, es hat die identische dichtgepackteste Struktur mit Sauerstoffatomen wie der NiO-Typ, welcher die hauptsächliche rhomboedrische Struktur besitzt, und darüber hinaus hat es Li-Plätze in der Nachbarschaft von Ni- und O-Atomen, so daß von ihm angenommen wird, daß es in die Struktur R3m umgewandelt werden kann. Die Umwandlung des Zwischenproduktes in die Struktut R3m erfordert eine höhere Temperatur als die Temperatur der Synthese des Zwischenproduktes, und beispielsweise wird es bei 700ºC oder darüber für die Nitrate und bei 800ºC oder darüber für die Carbonate erreicht, wie mittels der Hochtemperatur-Röntgenbeugungsapparatur festgestellt wird. Die Temperatur von über 950ºC bewirkt, daß beide Zwischenprodukte eine unterschiedliche Kristallstruktur von R3m besitzen, welche nicht identifiziert werden konnte. Daher sollte der obere Grenzwert der Hitzebehandlungstemperatur 950ºC sein.
  • Nachdem die Zwischenprodukte gebildet wurden, wurde erwartet, daß die Beibehaltung der Hitzebehandlungstemperatur für eine zusätzliche Zeitspanne oder eine Erhöhung der Hitzebehandlungstemperatur ein aktives Material mit guter Raumgruppenstruktur R3m aus den zuvor beschriebenen Gründen ergeben würde, jedoch keine guten aktiven Materialien erzeugen würden, im Vergleich zu denjenigen, welche durch Abkühlen auf Normaltemperatur, dann Vermischen und Unterwerfen der zweiten Hitzebehandlung erhalten wurden. Dies zeigt, daß es wichtig ist, daß Verminderung der Wärmeschwingung durch Abkühlung die Beendigung einer Reihe von Reaktionen wie überschüssigen Atomtransfer und -übergang, Korrektur der Anordnung von Atomen der Metalle und Sauerstoff und Verhütung einer partiellen Umwandlung der Struktur in die Struktur R3m bewirkt, und daß die Masse eines aktiven Materials durch Vermahlen und Vermischen des gesinterten Produktes homogenisiert wird. Es ist daher wichtig, die erste Hitzebehandlung durchzuführen, auf Zimmertemperatur zur Erzeugung eines Zwischenproduktes abzukühlen und dann erneut eine Hitzebehandlung durchzuführen. Im Gegensatz dazu, wenn die Raumgruppenstruktur R3m in dem Zwischenprodukt, NiO-Compound mit eingelagertem Li, ohne Kühlen auf Zimmertemperatur gebildet werden soll, ist es schwierig, mit Sicherheit gute Merkmale, wie sie zuvor beschrieben wurden, zu erzielen.
  • Die hergestellten Materialien, welche durch eine Einstufen-Hitzebehandlung mit der Absicht der direkten Bildung der Struktur R3m gebildet werden und welche keine guten Charakteristika erreichen können, können als eines der Zwischenprodukte, verschieden von den zuvorgenannten, angesehen werden, und durch die folgende Arbeitsweise behandelt werden, um gute Struktur R3m zu besitzen. Dies bedeutet, das Zwischenprodukt mit nicht perfekter Struktur R3m wird als Nachfolgestufe gemahlen und gemischt und erneut der Hitzebehandlung unterworfen, was eine Umordnung von Metall- und Sauerstoffatomen bewirkt, wodurch die Nichtgleichförmigkeit der Konzentration von Li in der Oberflächenschicht des aktiven Massenmaterials geheilt werden kann. Die Temperatur der Wiedererhitzung in diesem Fall sollte wünschenswerterweise niedriger sein als die Synthesetemperatur des Zwischenproduktes. Alle Hitzebehandlungsstufen werden für gewöhnlich in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Die Ni-Oxide (der Wert der nominalen Atomwertigkeit von drei) sollen 0 bis 1 Elektron (als Einelektronenreaktion) auf dem eg-Orbit unter Bildung eines oberen Bandes der 3d Schale besitzen, so daß sie wesentlich geringere Neigung zur Herbeiführung einer Elektronenaffinitätsreaktion haben. Im Verlauf der Einlagerung von Li muß die Elektronenaffinitätsreaktion unvermeidlich auftreten, so daß die Einlagerung von Li in die Matrix schwierig wird, falls nicht eine signifikante Menge von Ligandensauerstoffatomen vorhanden ist.
  • Daher ist es wichtig, die Synthese in einer oxidierenden Atmosphäre, bevorzugt in einer Sauerstoffatmosphäre, durchzuführen.
  • Die Verwendung der aktiven Materialien, wiedergegeben durch die allgemeine Formel: LiyNi1-xMnxO&sub2;, wo die Anzahl der Mole von x und y 0 &le; x &le; 0,3 und 1,0 &le; y &le; 1,3 sind, hergestellt nach dem Zweistufenerhitzungsverfahren, wie zuvor beschrieben, ermöglicht das Erreichen von Lithiumakkumulatoren mit guten Zyklencharakteristika und höherer Kapazität.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsmuster des aktiven Materials für die positive Elektrode, erhalten durch konventionelle Synthese.
  • Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsmuster des LiyNi1xMnxO&sub2; mit der Raumgruppenstruktur R3m, wie es von der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist.
  • Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsmuster des Zwischenproduktes, erhalten aus dem Ausgangsmaterial LiNO&sub3;, wenn die Temperatur der ersten Hitzebehandlung im Bereich von 550 bis 650ºC lag.
  • Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsmuster des Zwischenproduktes, erhalten aus dem Ausgangsmaterial Li&sub2;CO&sub3;, wenn die Temperatur der ersten Hitzebehandlung im Bereich von 650 bis 750ºC lag.
  • Fig. 5 ist ein Röntgenbeugungsmuster des Zwischenproduktes, erhalten aus dem Ausgangsmaterial LiNO&sub3;, wenn die Temperatur der ersten Hitzebehandlung im Bereich von 700 bis 800ºC lag.
  • Fig. 6 ist ein Röntgenbeugungsmuster des Zwischenproduktes, erhalten aus dem Ausgangsmaterial Li&sub2;CO&sub3;, wenn die Temperatur der ersten Hitzebehandlung im Bereich von 800 bis 900ºC lag.
  • Fig. 7 ist eine Auftragung der Hitzebehandlungstemperatur gegenüber der Hitzebehandlungsdauer für die Synthese des Zwischenproduktes in Beispiel 2 gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 8 ist eine Auftragung der Hitzebehandlungstemperatur gegenüber der Hitzebehandlungszeit für die Herstellung eines Endproduktes mit der Struktur R3m aus dem Zwischenprodukt in Beispiel 2.
  • Fig. 9 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer Vergleichsprobe.
  • Fig. 10 ist eine schematische senkrechte Querschnittsansicht der zylindrischen Zelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 11 zeigt Auftragungen der Gitterkonstante von hexagonalem LiyNi1-xMexO&sub2;, worin Me = Mn oder Fe ist mit y = 0,1 und 1,0.
  • Fig. 12 zeigt Auf tragungen der Gitterkonstante von hexagonalem LiyNi1-xMexO&sub2;, worin Me = Mn oder Fe ist, mit y = 1,3 und 1,5.
  • Fig. 13 zeigt Auftragungen des elektrischen Spitzenstromes bei der Kathode als eine Funktion von x des LiNi1-xMexO&sub2;.
  • Fig. 14 zeigt Auftragungen des elektrischen Spitzenstromes bei der Kathode als eine Funktion von y des LiyNi1-xMexO&sub2;.
  • Fig. 15 ist ein Diagramm, welches die durchschnittliche Variationsbreite beim elektrischen Spitzenstrom bei der Kathode mit varuerendem Me zeigt.
  • Fig. 16 ist eine Auftragung, welche die Beziehung zwischen dem elektrischen Spitzenstrom an der Kathode und dem Verhältnis der Röntgenbeugungs-Peakintensitäten I = (006)/(101) zeigt.
  • Fig. 17 ist eine Auftragung, welche die Beziehung zwischen der Gitterkonstante c&sub0; und dem Verhältnis der Röntgenbeugungs-Peakintensitäten I = (006)/(101) zeigt.
  • Fig. 18 ist eine Auftragung, welche die Beziehung zwischen der Gitterkonstante a&sub0; und dem Verhältnis der Röntgenbeugungs-Peakintensitäten I = (006)/(101) zeigt.
  • Fig. 19 ist eine Auftragung, welche die Beziehung zwischen dem Einheitsvolumen des hexagonalen Gitters und dem Verhältnis der Röntgenbeugungs-Peakintensitäten I = (006)/(101) zeigt.
  • Fig. 20 ist eine Auftragung, welche die Beziehung zwischen der Hitzebehandlungstemperatur und der zur Synthese des Zwischenproduktes in Beispiel 2 angewandten Hitzebehandlungszeit zeigt.
  • Fig. 21 ist eine Auftragung, welche die Beziehung zwischen der Hitzebehandlungstemperatur und der Hitzebehandlungszeit zur Herstellung des Endproduktes mit der Struktur R3m aus dem Zwischenprodukt in Beispiel 2 zeigt.
  • Fig. 22 ist eine Auftragung, welche die Beziehung zwischen der Hitzebehandlungstemperatur und der für die Synthese des Zwischenproduktes in Beispiel 3 angewandten Brennzeit zeigt.
  • Fig. 23 ist eine Auftragung, welche die Beziehung zwischen der Hitzebehandlungstemperatur und der Hitzebehandlungszeit zur Herstellung des Endproduktes mit der Struktur R3m aus dem Zwischenprodukt in Beispiel 2 zeigt.
  • Fig. 24 ist eine Auftragung, welche die Beziehung zwischen der Hitzebehandlungstemperatur und der für die Synthese des Zwischenproduktes in Beispiel 4 angewandten Hitzebehandlungszeit zeigt.
  • Fig. 25 ist eine Auftragung, welche die Beziehung zwischen der Hitzebehandlungstemperatur und der Hitzebehandlungszeit zur Herstellung des Endproduktes mit der Struktur R3m aus dem Zwischenprodukt in Beispiel 4 zeigt.
  • Fig. 26 ist ein Röntgenbeugungsmuster des aktiven Materials für die positive Elektrode, erhalten durch Synthese im Vergleichsbeispiel.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Praktische Verfahren zur Synthese der aktiven Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung und der Verwendung hiervon in Zellen als positive Elektrodenmaterialien werden im folgenden im Detail beschrieben. Die Synthese des LiyNi1-xMnxO&sub2; wird so durchgeführt, daß die Ausgangsmaterialien Li&sub2;O und Ni(OH)&sub2; mit MNCO&sub3; in einer vorherbestimmten Zusammensetzungsverhältnis gemischt werden, dann das Gemisch zu Tabletten geformt wird und die Tabletten bei einer Temperatur von 850ºC für 20 Stunden in Luft erhitzt werden. Bevorzugt wird die Synthese des LiyNi1-xMnxO&sub2;, worin die Anzahl der Mole von x und y 0 &le; x &le; 0,3 und 1,0 &le; y &le; 1,3 sind, unter Verwendung von Ni(OH)&sub2;, Li&sub2;CO&sub3; und MnCO&sub3; als Ausgangsmaterialien durchgeführt.
  • Die obengenannten aktiven Materialien wurden nach verschiedenen Verfahrensweisen synthetisiert. Solche mit einem Wert von x über 0,3 besitzen die Neigung, eine kristalline Struktur zu haben, welche einen breiteren Peak, d.h. eine niedrigere Kristallinität, als diejenigen aufweisen, welche einen Wert von x von nicht höher als 0,3 besitzen. Wenn x = 0,4 ist, erscheint ein Mn-Spinellpeak, der eine merkliche Reduktion der Lade- und Entladekapazität bewirken kann. Falls y, welches die Menge von Li bestimmt, niedriger als 1,0 ist, wird die Intensität des Beugungspeaks der Fläche (101) relativ zu der Fläche (006) der Struktur R3m höher als 1,0, wie zuvor diskutiert, mit einer Erhöhung des Bereichs bzw. der Domäne Fm3m, was eine Reduktion der Lade- und Entladekapazität ergibt. Falls umgekehrt y über 1,3 liegt, ist ein Überschuß an Li-Ionen in der Oberflächenschicht des aktiven Materials vorhanden, so daß nach der Bildung einer Elektrodenplatte diese gegenüber Korrosion anfällig ist.
  • Daher sollte das LiyNi1-xMnxO&sub2; eine Zusammensetzung mit 0 &le; x &le; 0,3 und 1,0 &le; y &le; 1,3 besitzen. Ein Verfahren zur Synthese hiervon wird im folgenden beschrieben.
  • 50 g der Ausgangsmaterialien, hergestellt durch Vermischen in einem vorbestimmten Verhältnis, wurden in einem Aluminiumbehälter angeordnet und vorweg bei einer Temperatur von 150ºC für 15 Stunden zur Entfernung von adsorbierter Feuchtigkeit getrocknet, dann der ersten Hitzebehandlung der Hitzebehandlung bei 600 bis 800ºC für 10 bis 25 Stunden in einer Atmosphäre von Sauerstoff unterworfen und auf Zimmertemperatur zur Herstellung eines Zwischenproduktes abgekühlt. Die Bedingungen zur Herstellung des Zwischenproduktes mit derselben kristallinen Struktur, wie in Fig. 4 gezeigt, wurden basierend auf der Analyse des Röntgenbeugungsmusters ausgewählt.
  • Fig. 7 ist eine Auftragung des Auftretens einer Erzeugung des Zwischenproduktes unter Bedingungen jeder Hitzetemperatur und -zeit. Bei der Analyse des Röntgenbeugungsmusters wurde ein Fall, bei welchem irgendwelche Materialien mit anderer Kristallstruktur als derjenigen des Zwischenproduktes wie nichtumgesetzte Li-Verbindungen eingeschlossen waren, als ungeeignet angesehen und nicht in die Auftragung aufgenommen.
  • Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß die Erzeugung des Zwischenproduktes unter Bedingungen einer Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 650 bis 750ºC und einer Hitzebehandlungszeit im Bereich von 15 bis 25 Stunden möglich ist. Bei einer Temperatur von 600ºC wurde das Zurückbleiben von nichtumgesetzten Li-Verbindungen beobachtet, während bei einer Temperatur von 800ºC die Anwesenheit eines Teiles der Struktur R3m beobachtet wurde, was anzeigt, daß diese Bedingungen nicht geeignet sind. Selbst wenn die Hitzebehandlungstemperaturen in dem Bereich sind, welcher die Erzeugung des Zwischenproduktes möglich macht, ergab eine Hitzebehandlungszeit von 10 Stunden das Zurückbleiben von nichtumgesetzten Li-Verbindungen. Im Gegensatz dazu war eine Hitzebehandlungszeit von 25 Stunden ausreichend für die Hitzebehandlung und konnte keine weitere Verbesserung im Vergleich mit dem Fall von 20 Stunden ergeben, so daß 20 Stunden als ausreichend für die obere Grenze der Hitzebehandlungszeit angesehen werden können. Aus dem Zuvorgenannten ergibt sich, daß die Brennbedingungen für die Herstellung des Zwischenproduktes bevorzugt eine Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 650 bis 750ºC und eine Brennzeit im Bereich von 15 bis 20 Stunden sein sollten.
  • Als nächstes wurde ein Zwischenprodukt, welches innerhalb der zuvorgenannten Bedingungen, beispielsweise durch Hitzebehandlung bei 700ºC für 15 Stunden hergestellt wurde, zu Teilchen von 0,149 mm (-100 mesh) gründlich gemahlen, diese wurden der zweiten Hitzebehandlung unterworfen. Nach der zweiten Hitzebehandlung der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 750 bis 950ºC für 15 bis 30 Stunden in einer Atmosphäre von Sauerstoff wurden die Teilchen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Bedingungen zur Herstellung des Endproduktes mit der Raumgruppe R3m der identischen Kristallstruktur zu der in Fig. 2 gezeigten wurden aufgrund der Analyse des Röntgenbeugungsmusters ausgewählt. Fig. 8 ist eine Auftragung des Vorkommens einer Produktion des Zwischenproduktes unter den Bedingungen einer jeden Hitzebehandlungstemperatur und -zeit. Bei der Analyse des Röntgenbeugungsmusters wurde ein Fall, bei welchem irgendein Material andere Kristallstruktur als R3m des Endproduktes, z.B. Steinsalzbereiche mit der Raumgruppe Fm3m und mit einem zurückgebliebenen Teil des durch die erste Hitzebehandlung erzeugten Zwischenproduktes, zeigten, als ungeeignet angesehen und bei der Auftragung ausgelassen.
  • Aus der Fig. 8 ist ersichtlich, daß die Herstellung des Endproduktes unter den Bedingungen einer Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 800 bis 900ºC und einer Hitzebehandlungszeit in dem Bereich von 20 bis 25 Stunden möglich ist. Eine Temperatur von 750ºC ergab einen zurückbleibenden Teil des nichtumgesetzten Zwischenproduktes, das durch die erste Hitzebehandlung erzeugt worden war, während eine Temperatur von 950ºC zum Ergebnis hatte, daß die Anwesenheit eines Teiles der R3m Struktur beobachtet wurde, was solche Bedingungen als nicht geeignet anzeigt. Selbst wenn die Hitzebehandlungstemperaturen in dem Bereich sind, der die Herstellung des Endproduktes möglich macht, ergab eine Hitzebehandlungszeit von 15 Stunden, daß nichtumgesetztes Zwischenprodukt zurückblieb. Im Gegensatz dazu war eine Hitzebehandlungszeit von 30 Stunden vollkommen ausreichend für die Hitzebehandlung und konnte fast nichts mehr als im Fall von 25 Stunden ergeben, so daß die 25 Stunden als ausreichend für die obere Grenze der Hitzebehandlungszeit, mit Abweichung, angesehen werden können.
  • Aus dem Zuvorgenannten ist ersichtlich, daß die Hitzebehandlungsbedingungen für die Synthese des Endproduktes mit der Struktur R3m als zweite Hitzebehandlung nach der Bildung des Zwischenproduktes bevorzugt eine Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 800 bis 900ºC und eine Hitzebehandlungszeit im Bereich von 20 bis 25 Stunden in einer Atmosphäre von Sauerstoff sein sollten.
  • Die Verwendung von NiCO&sub3; als Ausgangsmaterial wie auch die Verwendung von Luft als Hitzebehandlungsatmosphäre ergaben identische Ergebnisse. In dem zuvorgenannten Beispiel wurde das Zwischenprodukt, welches durch Brennen bei einer Temperatur von 700ºC für 15 Stunden hergestellt worden war, verwendet, obwohl solche bei Hitzebehandlungstemperaturen im Bereich von 650 bis 750ºC für eine Hitzebehandlungszeitspanne im Bereich von 15 bis 20 Stunden hergestellten Produkte verwendet werden konnten, um effektive Ergebnisse durch die zweite Hitzebehandlung zu erreichen. Die so hergestellten aktiven Materialien für die positive Elektrode wurden für die auszuwählenden optimalen Werte bei Zellen eines experimentellen Modells untersucht. Es wurde eine Elektrodenanordnung mit einem Verbund hergestellt, der durch Auffüllen von 0,4 g einer Formulierung für die positive Elektrode, bestehend aus einem Gemisch eines aktiven Materials für die positive Elektrode, Acetylenruß und Haftmittel aus einem fluorierten Harz in einem Gewichtsverhältnis von 7:1,5:1,5, in eine 8 cm² Maschenelektrode hergestellt worden war; eine Gegenelektrode von Lithiummetall und eine Referenzelektrode eines anderen Lithiummetalls. Als Elektrolyt wurden 50 ml einer Lösung verwendet, welche durch Auflösen von 1 mol/l LiPF&sub6; in einem Mischlösungsmittel von Ethylencarbonat und Diethylencarbonat in einem Verhältnis von 1:1 hergestellt worden war. Die Lade- und Entladezyklen wurden unter Bedingungen eines konstanten Stromes von 0,5 mA/cm² und einer Spannung zwischen dem oberen Grenzwert von 4,3 V und dem unteren Grenzwert von 3,0 V durchgeführt. Zum Vergleich der Charakteristika von aktiven Materialien wurde eine Gegenprobe 1 hergestellt unter Verwendung derselben Ausgangsmaterialien, Ni(OH)&sub2;, Li&sub2;CO&sub2; und MnCO&sub3; wie zuvor beschrieben, und Hitzebehandlung bei 750ºC für 10 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre. Das Röntgenbeugungsmuster der Gegenprobe ist in Fig. 9 gezeigt. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, konnte eine Kristallstruktur mit einer guten Struktur R3m nicht erhalten werden.
  • Entladekapazitäten einer einzelnen positiven Elektrode mit einer Zusammensetzung des aktiven Materials LiyNi1-xMnxO&sub2;, worin x = 0 und 0,2 und y = 1,0 und 1,1 sind, sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • Wie zuvor ermöglicht die Verwendung der aktiven Materialien für die positive Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, daß Zellen hiermit gute Zyklenkapazität besitzen. Zylindrische Testzellen mit diesen Materialien für die positive Elektrode wurden angeordnet, wie in Fig. 10 gezeigt, und auf Zyklencharakteristika untersucht. Die Arbeitsweise der Anordnung der zylindrischen Testzellen, wie in Fig. 10 gezeigt, wird im folgenden beschrieben.
  • 100 Gew.-Teile eines aktiven Materials für die positive Elektrode, 4 Gew.-Teile Acetylenruß, 4 Gew.-Teile Graphit und 7 Gew.-Teile Haftmittel aus fluoriertem Harz wurden vermischt, um eine Formulierung für die positive Elektrode herzustellen, welche in einer wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose zur Herstellung einer Paste dispergiert wurde. Die Paste wurde auf gegenüberliegende Seiten einer Aluminiumfolie aufgebracht, getrocknet und zur Herstellung einer Elektrodenplatte gewalzt.
  • Für die negative Elektrode wurden 100 Gew.-Teile eines Kohlenstoffmaterials, erhalten durch Hitzebehandlung von Koks, sowie 10 Gew.-Teile Haftmittel aus fluoriertem Harz vermischt und in einer wäßrige Lösung von Carboxymethylcellulose zur Herstellung einer Paste dispergiert. Die Paste wurde auf gegenüberliegende Seiten einer Kupferfohe aufgebracht, getrocknet und zur Herstellung einer Elektrodenplatte gewalzt.
  • Ein zu verwendender Elektrolyt wurde durch Auflösen von 1 mol/l Lithiumperchlorat in einer Mischung gleicher Volumina von Propylencarbonat und Ethylencarbonat als Lösungsmittel hergestellt. Dieser Elektrolyt wurde in einer vorbestimmten Menge in Zellen gegossen, welche versiegelt und für den Test verwendet wurden. Der Test wurde bei Zimmertemperatur bei einem konstanten Strom des Ladens und Entladens unter Bedingungen eines Entladestroms von 100 mA, einer abschließenden Ladespannung von 4,1 V und einer abschließenden Entladespannung von 3,0 V bis zu 50 Zyklen durchgeführt.
  • Als Ergebnis erreichten vergleichbare aktive Materialien, wie sie durch die Synthese gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, etwa 57% der Anfangskapazität, während das Gegenbeispiel 1 mit x = 1 etwa 50% der Anfangskapazität erreichte. Die aktiven Materialien mit x = 0,2 unter denjenigen, welche durch Synthese gemäß der Erfindung erhalten worden waren, erreichten etwa 85%. Daher wird angenommen, daß bei Anwendung des Syntheseverfahrens der vorliegenden Erfindung mit Erreichen des Atomwertigkeitszustandes des Mn enthaltenen Compounds es möglich ist, eine höhere Kapazität und erhöhte Zyklencharakteristika und damit die Wirkung der Verbesserung der Charakteristika zu erzielen.
  • Fig. 10 zeigt eine der zylindrischen Zellen, worin 1 ein gegenüber dem organischen Elektrolyt beständiges Zellengehäuse aus rostfreiem Stahl bezeichnet, 2 eine mit einem Sicherheitsventil ausgerüstete Versiegelungsplatte ist und 3 eine Isolierpackung ist. 4 bezeichnet eine Kombination von positiven und negativen Elektrodenplatten mit einem hierin zwischen angeordneten Separator, wobei diese in Spiralform aufgerollt und in einem Gehäuse aufgenommen ist. Eine Ableitung 5 der positiven Elektrode ist an der positiven Elektrode befestigt und mit der Versiegelungsplatte 2 verbunden, während eine Ableitung 6 der negativen Elektrode am Boden des Zellengehäuses 1 befestigt ist. Ein Isolierring 7 ist jeweils an der Oberseite und der Unterseite der Kombination der Elektroden vorgesehen.
    • Beispiel 1
  • Gitterkonstanten von Compoundoxiden mit einer Zusammensetzung LiyNi1-xMexO&sub2;, worin Me Mn oder Fe ist, y = 0,1, 1,0, 1,3 und 1,5 ist und mit variierendem x wurden basierend auf Röntgenbeugungsmustern berechnet. Diese Ergebnisse sind in den Fig. 11 bis 12 gezeigt.
  • Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, haben hexagonale Compoundoxide, wiedergegeben durch die allgemeine Formel LiyNi1-xMexO&sub2;, worin Me Mn oder Fe ist, Gitterkonstanten a&sub0; im Bereich von 2,83 bis 2,89 und c&sub0; im Bereich von 14,15 bis 14,31. Um die optimalen Zusammensetzungen für die aktiven Materialien der positiven Elektrode auszuwählen, wurden Spitzenwerte der Kathodenansprechströme und eine der Halbwertsbreite eines Stromwellenpeaks entsprechende Spannungsbreite unter Zuhilfenahme der Durchführung eines Potentialabtastens quer über die Probenelektroden bestimmt. Eine Probenelektrodenanordnung wurde hergestellt mit einem Verbund, der hergestellt worden war durch Auffüllen einer Elektrodenformulierung, die aus einem Gemisch eines aktiven Materials für die positive Elektrode, Acetylenruß und einem Haftmittel aus fluoriertem Harz in einem Gewichtsverhältnis von 7:1,5:1,5 bestand, in eine 8 cm² Elektrode, einer Gegenelektrode von Lithiummetall und einer Referenzelektrode eines anderen Lithiummetalls. Als Elektrolyt wurde eine Lösung verwendet, welche durch Auflösen von 1 mol/l LiPF&sub6; in einem Mischlösungsmittel von Ethylencarbonat und Diethylencarbonat in einem Verhältnis von 1:1 hergestellt worden war. Das Abtasten wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 mV/s und bei einer Spannung im Bereich von 3,1 V bis 4,5 V durchgeführt. Bei y = 1,0 ist der Spitzenwert des Kathodenansprechstroms für jeden Wert von x in Fig. 13 gezeigt. Wie aus der Fig.13 ersichtlich ist, sind die hexagonalen Compoundoxide, welche durch die allgemeine Formel LiyNi1-xMexO&sub2; wiedergegeben werden, worin Me beliebig Ti, V, Mn oder Fe ist, gut mit Ti, V und Fe (0 < x < 0,5) und mit Mn (0 &le; x < 0,6). Insbesondere mit Mn (0 &le; x &le; 0,3) wurden sehr ausgezeichnete Ergebnisse für den Spitzenstromwert erhalten.
  • Bei Auswahl von x = 0,2 unter den x-Werten, welche hexagonale Materialien mit guten Charakteristika ergibt, sind die Spitzenwerte des Kathodenansprechstromes mit variierendem y in Fig. 14 gezeigt. Wie aus der Fig. 14 ersichtlich ist, kann, falls y = 0,2 bis 1,5 ist, eine Charakteristik, welche 70 mA oder mehr aufweist, erreicht werden, und der Bereich von 1,0 bis 1,3 ist am meisten bevorzugt. Bei y = 1,5 wurde ein gutes Ergebnis erhalten. Weil jedoch ein Überschuß von nichtumgesetztem Lithium in der positiven Elektrode zurückblieb, ist gemäß der Erfindung y = 1,3. Die mit y = 0,1 synthetisierten Proben ergaben eine Reduzierung des Kathodenspitzenstromes auf die Hälfte. Hieraus ergibt sich, daß die Synthese unter solchen Bedingungen durchgeführt werden sollte, daß der untere Grenzwert von y 1,0 oder höher ist und der obere Grenzwert 1,3 ist.
  • Ein Durchschnittswert der Spannungsbreite ist in Fig. 15 gezeigt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß für den Fall, daß der x Wert in dem zuvorgenannten Bereich liegt, die aktiven Materialien für die positive Elektrode als solche mit einer hohen Spannung von etwa 4 V funktionieren, da der Durchschnittswert der Spannungsbreite von einem unteren Grenzwert von 3,85 V bis zu einem oberen Grenzwert von 4,03 V variiert.
  • Aus den Ergebnissen wie zuvor wird für hexagonale Materialien, wenn das substituierende Übergangselement Mn ist, angenommen, daß die Synthesebedingungen in dem Bereich von 1,0 &le; y &le; 1,3 liegen sollten. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der Messung des Kathodenspitzenstromes, wie zuvor beschrieben, hatten die mit x und y in den angegebenen Bereichen synthetisierten kristallinen Materialien Gitterkonstanten von a&sub0; in dem Bereich von 2,83 bis 2,89 und C&sub0; in dem Bereich von 14,15 bis 14,31, und spezifisch, wenn das Substituentenelement Mn ist, a&sub0; in dem Bereich von 2,87 bis 2,89 und c&sub0; in dem Bereich von 14,15 bis 14,25, entsprechend der Zusammensetzung mit 0 &le; x &le; 0,3. In diesem Bereich können weiter verbesserte Charakteristika erzielt werden.
  • Als nächstes wird die Beziehung zwischen der Kristallstruktur und der Zusammensetzung diskutiert werden.
  • Die durch die Formel LiyNi1-xMexO&sub2; wiedergegebenen hexagonalen Materialien haben eine Kristalistruktur, welche zur Raumgruppe R3m gehören. Die Abhängigkeit der Kristallstruktur von dem y-Wert wurde durch eine Anzahl von Bearbeitern untersucht, wie beispielsweise beschrieben von J.B. Goodenough et al in J. Phys. Chem. Solids, 5 (1958) 107, wo die Abhängigkeit des Zellenvolumens der rhomboedrischen Struktur des reinen hexagonalen Nickelsystems von dem y-Wert fast einer negativen linearen Funktion folgt, d.h. das Zellenvolumen nimmt mit zunehmenden y-Wert ab. J.R. Dahn et al beschreiben in Soilid State Ionics 44 (1990) 87, daß das Verhältnis in der Beugungspeakintensität für die Fläche (006) zu der Fläche (101) der Miller-Indizes, identifiziert aus dem Röntgenbeugungsmuster dieser Kristallstruktur (das Verhältnis ist im folgenden mit I bezeichnet) berechnet wurde, und sie schlossen unter Heranziehung der Ergebnisse von Goodenough et al., daß der I-Wert und das rhomboedrische Zellenvolumen auf einer zunehmenden Funktion angeordnet werden können, und daß umgekehrt der I-Wert und der y-Wert durch eine negative Funktion ausgedrückt werden können. Dies bedeutet, daß I mit zunehmendem y-Wert abnimmt. In der Literatur ist für y = 1 der Wert I etwa 0,5.
  • Aus der Tatsache wie zuvor kann das Verhältnis der Beugungspeakintensität I als ein wichtiger Parameter angesehen werden, welcher den Charakter der Kristallstruktur anzeigt. Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um Beziehungen der angegebenen Ergebnisse mit den Effekten der elektrochemischen Eigenschaften und sogar mit den Ausgangsmaterialien für die Synthese aufzufinden.
  • Beispielsweise wurde eine Probe synthetisiert durch Herstellung einer Mischung der Hauptmaterialien Li&sub2;CO&sub3;, Ni(OH)&sub2; und MnCO&sub3; in einem vorbestimmten Verhältnis als Ausgangsmatenahen und Hitzebehandlung bei 850ºC für 20 Stunden in einer Luftatmosphäre, und es wurde die Beziehung zwischen I und dem Kathodenspitzenstromwert untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 16 gezeigt. Wie aus Fig. 16 ersichtlich ist, nimmt der Kathodenspitzenstromwert ab, wenn 1 der Probe erhöht wird, was Deaktivierung anzeigt. Wenn I = 0,6 oder geringer ist, wird ein Stromwert von nicht weniger als 80 mA erhalten, was den aktiven Zustand anzeigt.
  • Als nächstes ist die Beziehung zwischen dem Wert I und der Gitterkonstante in den Fig. 17 und 18 gezeigt. Aus beiden Figuren kann gefunden werden, daß bei Ansteigen von I die Gitterkonstanten a&sub0; und c&sub0; rasch zunehmen. In dem Bereich von I nicht höher als 0,6, wo ein Kathodenspitzenstromwert von nicht weniger als 80 mA erhalten wird, wie in Fig. 16 gezeigt, sind die Gitterkonstanten 2,87 < a&sub0; < 2,89 und 14,15 < c&sub0; < 14,25, was deutlich eine Beziehung der elektrochemischen Aktivität mit den Kristallparametern liefert. Dies bedeutet, daß eine Information erhalten werden kann, daß für den Fall, daß die synthetisierten Compoundoxide die Bedingung des Verhältnisses in der Beugungspeakintensität (006)/(101) < 0,6 erfüllen, sie elektrochemisch aktiv sind und die Gitterkonstanten in den Bereichen von 2,87 < a&sub0; < 2,89 und 14,15 < c&sub0; < 14,25 haben. Die unteren Grenzwerte von a&sub0; und c&sub0; wurden auf dieser Tatsache bestimmt, da beliebige Proben, welche a&sub0; von 2,87 oder darunter und c&sub0; von 14,15 oder darunter zeigten, nicht experimentell synthetisiert werden konnten. Die chemische Analyse zeigt ebenfalls, daß bei I = 0,6 der y-Wert 1,02 war.
  • Als nächstes ist die Beziehung zwischen dem Volumen der hexagonalen Einheitszelle und dem I-Wert in Fig. 19 gezeigt. Das Einheitszellenvolumen wurde basierend auf den Gitterkonstanten berechnet. Als Ergebnis war bei einem Einheitsvolumen in dem Bereich von 101 bis 103 ų der I-Wert nicht höher als 0,6, was die Möglichkeit der elektrochemischen Aktivität anzeigt. Eine beliebige Probe mit einem Einheitszellenvolumen von 101 ų oder weniger konnte experimentell nicht synthetisiert werden.
    • Beispiel 2
  • Die Synthese des LiyNi1-xMnxO&sub2; wird durch Mischen der Hauptmaterialien Ni(OH)&sub2; oder NiCO&sub3;, LiNO&sub3;-hydrat oder Li&sub2;CO&sub3; und einer zweiwertigen Manganverbindung wie MnCO&sub3; in einem vorbestimmten Zusammensetzungsverhältnis, dann zunächst Trocknen bei einer Temperatur von 150ºC für 15 Stunden zur Entfernung von adsorbierter Feuchtigkeit aus den Ausgangsmaterialien, dann Unterziehen der ersten Hitzebehandlung, Abkühlen auf Zimmertemperatur, Mahlen und Mischen und dann Unterziehen der erhaltenen Mischung der zweiten Hitzebehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen als denjenigen der ersten Hitzebehandlung durchgeführt. Die Hitzebehandlung sollte in einer oxidierenden Atmosphäre, bevorzugt in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden.
  • Die Zusammensetzung LiyNi1-xMnxO&sub2; sollte mit den Bedingungen 0 &le; x &le; 0,3 und 1,0 &le; y &le; 1,3 vorliegen. Jedoch verwendeten die folgenden Beispiele die Grundzusammensetzung mit x = 0 und 0,2 und y = 1,0 und 1,1. Jede Synthese wird im Detail im folgenden beschrieben.
  • In der folgenden Beschreibung wurden als Ausgangsmaterialien Ni(OH)&sub2;, LiNO&sub3; und MnCO&sub3; verwendet. 50 g der durch Vermischen in einem vorbestimmten Verhältnis hergestellten Ausgangsmaterialien wurden in einem Aluminiumbehälter angeordnet, dann zunächst bei einer Temperatur von 150ºC für 15 Stunden zur Entfernung von adsorbierter Feuchtigkeit aus den Ausgangsmaterialien getrocknet, der ersten Hitzebehandlung der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 700ºC für 10 bis 25 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre unterworfen und dann auf Zimmertemperatur zur Herstellung eines Zwischenproduktes abgekühlt. Die Bedingungen zur Herstellung des Zwischenproduktes mit derselben Kristalistruktur, wie in Fig. 6 gezeigt, wurden basierend auf der Analyse der Röntgenbeugungsmuster ausgewählt.
  • Fig. 20 ist eine Auftragung des Vorkommens einer Herstellung des Zwischenproduktes unter den Bedingungen jeder Hitzebehandlungstemperatur und -zeit. Bei den Analysen des Röntgenbeugungsmusters wurde ein Fall, bei welchem irgendwelche Materialien mit anderer Kristallstruktur als derjenigen des Zwischenproduktes wie nichtumgesetzter Li-Verbindungen eingeschlossen sind, als nicht geeignet angesehen und aus der Auftragung ausgelassen. Aus der Fig. 20 ist ersichtlich, daß die Herstellung des Zwischenproduktes unter den Bedingungen einer Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 550 bis 650ºC und einer Hitzebehandlungszeit in dem Bereich von 15 bis 25 Stunden möglich ist. Eine Temperatur von 500ºC ergab, daß zurückbleibende nichtumgesetzte Li-Verbindungen beobachtet wurden, während eine Temperatur von 700ºC ergab, daß die Anwesenheit eines Teiles der Struktur R3m beobachtet wurde, was anzeigt, daß diese Bedingungen nicht geeignet sind. Selbst wenn die Hitzebehandlungstemperaturen in dem Bereich liegen, welcher die Herstellung des Zwischenproduktes ermöglicht, ergab eine Hitzebehandlungszeit von 10 Stunden das Zurückbleiben von nichtumgesetzten Li-Verbindungen. Im Gegensatz dazu reichte eine Hitzebehandlungszeit von 25 Stunden vollkommen aus für die Hitzebehandlung und konnte keine weitere Verbesserung im Vergleich zum Fall von 20 Stunden ergeben, so daß die 20 Stunden als ausreichend für den oberen Grenzwert der Hitzebehandlungszeit angesehen werden können. Gemäß diesen Angaben sollten die Hitzebehandlungsbedingungen für die Herstellung des Zwischenproduktes bevorzugt eine Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 550 bis 650ºC und eine Hitzebehandlungszeit im Bereich von 15 bis 20 Stunden sein.
  • Als nächstes wurde ein Zwischenprodukt, das innerhalb der zuvorgenannten Bedingungen, beispielsweise durch Hitzebehandlung bei 600ºC für 15 Stunden hergestellt worden war, gründlich zu Teilchen von 0,149 mm (-100 mesh) gemahlen, diese wurden der zweiten Hitzebehandlung unterworfen. Nach der zweiten Hitzebehandlung der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 850ºC für 15 bis 30 Stunden in einer Atmosphäre von Sauerstoff wurden die Teilchen auf Normaltemperatur abgekühlt. Die Bedingungen zur Herstellung des Endproduktes mit der Raumgruppe R3m mit der identischen Kristallstruktur zu der in Fig. 2 gezeigten wurden basierend auf der Analyse des Röntgenbeugungsmusters ausgewählt. Fig.21 ist eine Auftragung des Auftretens einer Herstellung des Zwischenproduktes unter den Bedingungen jeder Hitzebehandlungstemperatur und -zeit. Bei der Analyse des Röntgenbeugungsmusters wurde ein Fall, bei welchem irgendein Material eine unterschiedliche Kristalistruktur von R3m des Endproduktes, z.B. Steinsalzbereiche mit der Raumgruppe Fm3m zeigte und ein Teil des bei der ersten Hitzebehandlung erzeugten Zwischenproduktes zurückblieb, als nicht geeignet angesehen und von der Auftragung ausgeschlossen.
  • Aus Fig. 21 ist ersichtlich, daß die Herstellung des Endproduktes unter den Bedingungen einer Hitzebehandlungstemperatur in dem Bereich von 700 bis 800ºC und einer Hitzebehandlungszeit in dem Bereich von 20 bis 25 Stunden möglich ist. Eine Temperatur von 650ºC ergab einen zurückbleibenden Teil des nichtumgesetzten Zwischenproduktes, welches in der ersten Hitzebehandlung hergestellt worden war, während eine Temperatur von 850ºC die Beobachtung der Anwesenheit eines Teiles der Struktur R3m ergab, was anzeigt, daß diese Bedingungen nicht geeignet sind. Selbst wenn die Hitzebehandlungstemperaturen in dem Bereich lagen, welche die Herstellung des Endproduktes möglich machen, ergab eine Hitzebehandlungszeit von 15 Stunden das Zurückbleiben von nichtumgesetztem Zwischenprodukt. Eine Hitzebehandlungszeit von 30 Stunden war vollkommen ausreichend für die Hitzebehandlung und konnte fast keinen besseren Wert als im Fall von 25 Stunden ergeben, so daß die 25 Stunden als ausreichend für den oberen Grenzwert der Hitzebehandlungszeit angesehen werden können. Aus dem Vorangegangenen ist ersichtlich, daß die Hitzebehandlungsbedingungen für die Synthese des Endproduktes mit der Struktur R3m als zweite Hitzebehandlung nach der Bildung des Zwischenproduktes eine Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 700 bis 800ºC und eine Hitzebehandlungszeit im Bereich von 20 bis 25 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre sein sollten.
  • Alternativ ergab die Verwendung von NiCO&sub3; als Ausgangsmaterial wie auch die Verwendung von Luft als Hitzebehandlungsatmosphäre identische Ergebnisse. In diesem Beispiel 2 wurde das Zwischenprodukt, welches durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 600ºC für 15 Stunden hergestellt worden war, verwendet, obwohl solche, die bei Hitzebehandlungstemperaturen im Bereich von 550 bis 650ºC für die Hitzebehandlungszeitspanne in dem Bereich von 15 bis 20 Stunden hergestellt wurden, zur Erzielung effektiver Ergebnisse in der zweiten Hitzebehandlung eingesetzt werden könnten.
    • Beispiel 3
  • In der folgenden Beschreibung wurden als Ausgangsmaterialien Ni(OH)&sub2;, LiNO&sub3; und MnO&sub2; verwendet.
  • 50 g der durch Vermischen in einem vorbestimmten Verhältnis hergestellten Ausgangsmaterialien wurden in einem Aluminiumbehälter angeordnet, dann zunächst bei einer Temperatur von 150ºC für 15 Stunden zur Entfernung von adsorbierter Feuchtigkeit aus den Ausgangsmaterialien getrocknet, der ersten Hitzebehandlung der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 850ºC für 15 bis 30 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre unterworfen und dann auf Zimmertemperatur zur Herstellung eines Zwischenproduktes abgekühlt. Die Bedingungen zur Herstellung des Zwischenproduktes mit einer nicht perfekten Raumgruppenstruktur R3m derselben Kristallstruktur, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist, wurden basierend auf der Analyse der Röntgenbeugungsmuster ausgewählt.
  • Fig. 22 ist eine Auftragung des Vorkommens der Herstellung des Zwischenproduktes unter den Bedingungen einer jeden Hitzebehandlungstemperatur und -zeit. Bei den Analysen des Röntgenbeugungsmusters wurde ein Fall, bei welchem irgendwelche Materialien mit anderer Kristallstruktur als derjenigen des Zwischenproduktes wie zurückgebliebenes NiO Oxidzwischenprodukt, wie in Beispiel 2 beschrieben, zurückblieben oder Domänen der Gruppe der Struktur Fm3m vorhanden waren, als nicht geeignet angesehen und aus der Auftragung ausgelassen.
  • Aus Fig. 22 ist ersichtlich, daß die Herstellung des Zwischenproduktes unter den Bedingungen einer Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 700 bis 800ºC und einer Hitzebehandlungszeit im Bereich von 15 bis 30 Stunden möglich ist. Eine Temperatur von 650ºC ergab, daß die Anwesenheit des NiO Oxidzwischenproduktes, wie in Beispiel 2 beschrieben, beobachtet wurde, während eine Temperatur von 850ºC die Beobachtung der Anwesenheit eines Teiles der Fm3m Struktur ergab, was anzeigt, daß diese Bedingungen nicht geeignet sind. Selbst wenn die Hitzebehandlungstemperaturen in dem Bereich liegen, welcher die Herstellung der Struktur R3m möglich macht, ergab eine Hitzebehandlungszeit von 15 Stunden das Zurückbleiben des NiO Oxidzwischenproduktes. Im Gegensatz dazu reichte eine Hitzebehandlungszeit von 30 Stunden für die Hitzebehandlung bereits aus und konnte keine weitere Verbesserungen im Vergleich mit dem Fall von 20 Stunden ergeben, so daß die 20 Stunden als ausreichend für den oberen Grenzwert der Hitzebehandlungszeit angesehen werden kön nen.
  • Aus den vorangegangenen Ausführungen ergibt sich, daß die Hitzebehandlungsbedingungen für die Herstellung des Zwischenproduktes eine Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 700 bis 800ºC und eine Hitzebehandlungszeit im Bereich von 20 bis 25 Stunden sein sollten.
  • Als nächstes wurde ein Zwischenprodukt, welches innerhalb der zuvorgenannten Bedingungen, beispielsweise durch Hitzebehandlung bei 75000 für 25 Stunden hergestellt worden war, gut zu Teilchen von 0,149 mm (-100 mesh) gemahlen, welche der zweiten Hitzebehandlung unterworfen wurden. Nach der zweiten Hitzebehandlung der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 40000 für 5 bis 20 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre wurden die Teilchen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Bedingungen zur Herstellung des Endproduktes mit der Raumgruppe R3m der identischen Kristallstruktur, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, wurden basierend auf der Analyse des Röntgenbeugungsmusters ausgewählt.
  • Da das in diesem Beispiel erhaltene Zwischenprodukt die Raumgruppe mit der Struktur R3m fast vollständig bereits ausgebildet enthielt, war die Basis für die Auswahl des Kristallparameters das Verhältnis in der Intensität der Beugungsspitze der Fläche (006) zu der Fläche (101) der Miller- Indizes in Fig. 2 nicht höher als 0,40, was sehr viel kleiner als 0,06 war.
  • Fig. 23 ist eine Auftragung der Kristallparameter unter den Bedingungen, daß das Verhältnis in der Beugungsspitzenintensität der Fläche (006) zu der Fläche (101) nicht höher als 0,40 war, abhängig von jeder Hitzebehandlungstemperatur und -zeit. Wie aus der Figur ersichtlich ist, kann der Kristallparameter für das Endprodukt unter den Bedingungen einer Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 250 bis 350ºC und einer Hitzebehandlungszeit im Bereich von 10 bis 15 Stunden erreicht werden. Es wurde erwartet, daß eine Temperatur von 200ºC ausreichendes Kristallwachstum erzielt, und umgekehrt besaß eine Temperatur von 400ºC die Neigung zur Erhöhung des Kristallparameters wiederum über 0,4, was einem Umordnungsfehler in dem Kristall zuschreibbar erschien.
  • Selbst wenn die Hitzebehandlungstemperaturen in dem Bereich liegen, welcher die Herstellung der Struktur R3m möglich macht, wurde nicht angenommen, daß eine Hitzebehandlungszeit von 5 Stunden ausreichendes Kristallwachstum ergibt, während eine Hitzebehandlungszeit von 20 Stunden für die Hitzebehandlung bereits ausreichte und fast nicht mehr ergab als im Fall von 15 Stunden, so daß die 15 Stunden als ausreichend für den oberen Grenzwert der Hitzebehandlungszeit angesehen werden können.
  • Aus den vorangegangenen Ausführungen ergibt sich, daß die Hitzebehandlungsbedingungen für die Synthese des Endproduktes mit der Struktur R3m als zweite Hitzebehandlung nach der Bildung des Zwischenproduktes eine Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 250 bis 350ºC und eine Hitzebehandlungszeit in dem Bereich von 10 bis 15 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre sein sollten.
  • Alternativ ergab die Verwendung von NiCO&sub3; als Ausgangsmaterial wie auch die Verwendung von Luft als Hitzebehandlungsatmosphäre identische Ergebnisse. In diesem Beispiel 3 wurde das Zwischenprodukt, welches durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 750ºC für 25 Stunden hergestellt worden war, verwendet, obwohl solche bei Hitzebehandlungstemperaturen im Bereich von 700 bis 800ºC für Hitzebehandlungszeitspannen im Bereich von 20 bis 25 Stunden hergestellte Produkte zur Erzielung effektiver Ergebnisse durch die zweite Hitzebehandlung verwendet werden könnten.
    • Beispiel 4
  • In der folgenden Beschreibung wurden als Ausgangsmatenahen Ni(OH)&sub2;, Li&sub2;CO&sub3; und MnCO&sub3; verwendet.
  • 50 g der durch Vermischen in einem vorbestimmten Verhältnis hergestellten Ausgangsmaterialien wurden in einem Aluminiumbehälter angeordnet, dann zunächst bei einer Temperatur von 150ºC für 15 Stunden zur Entfernung von adsorbierter Feuchtigkeit aus den Ausgangsmaterialien getrocknet, der ersten Hitzebehandlung der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 750 bis 950ºC für 15 bis 30 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre unterworfen und dann auf Normaltemperatur zur Herstellung eines Zwischenproduktes abgekühlt. Die Bedingungen zur Herstellung des Zwischenproduktes mit einer nicht perfekten Raumgruppe der Struktur R3m derselben Kristallstruktur, wie sie in Fig. 6 gezeigt ist, wurden basierend auf der Analyse des Röntgenbeugungsmusters ausgewählt.
  • Fig. 24 ist eine Auftragung des Vorkommens einer Herstellung des Zwischenproduktes unter den Bedingungen einer jeden Kombination von Hitzebehandlungstemperatur und -zeit. Bei der Analyse des Röntenbeugungsmusters wurde ein Fall, bei welchem irgendwelche Materialien mit anderer Kristallstruktur als derjenigen des Zwischenproduktes wie verbliebenem NiO Oxidzwischenprodukt zurückblieben oder Domänen der Raumgruppe mit der Struktur Fm3m vorhanden waren, als nicht geeignet angesehen und aus der Auftragung ausgelassen.
  • Aus der Fig. 24 ist ersichtlich, daß die Herstellung des Zwischenproduktes unter den Bedingungen einer Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 800 bis 900ºC und einer Hitzebehandlungszeit im Bereich von 20 bis 30 Stunden möglich ist. Eine Temperatur von 750ºC ergab, daß die Anwesenheit des NiO Oxidzwischenproduktes, wie in Beispiel 2 beschrieben, beobachtet wurde, während eine Temperatur von 950ºC ergab, daß die Anwesenheit eines Teiles der Struktur Fm3m beobachtet wurde, was anzeigt, daß diese Bedingungen ungeeignet sind. Selbst wenn die Hitzebehandlungstemperaturen in dem Bereich liegen, der die Herstellung der Struktur R3m möglich macht, ergab eine Hitzebehandlungszeit von 15 Stunden ein Zurückbleiben des NiO Oxidzwischenproduktes. Im Gegensatz dazu reichte eine Hitzebehandlungszeit von 30 Stunden für die Hitzebehandlung bereits aus und konnte keine weitere Verbesserung im Vergleich mit dem Fall von 20 Stunden ergeben, so daß 25 Stunden als ausreichend für den oberen Grenzwert der Hitzebehandlungszeit angesehen werden können.
  • Aus den vorangegangenen Ausführungen ergibt sich, daß die Hitzebehandlungsbedingungen für die Herstellung des Zwischenproduktes bevorzugt eine Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 800 bis 900ºC und eine Hitzebehandlungszeit in dem Bereich von 20 bis 25 Stunden sein sollten.
  • Als nächstes wurde ein Zwischenprodukt, welches innerhalb der zuvorgenannten Bedingungen, beispielsweise durch Hitzebehandlung bei 750ºC für 25 Stunden hergestellt worden war, gut zu Teilchen von 0,149 mm (-100 mesh) gemahlen, diese wurden der zweiten Hitzebehandlung unterworfen. Nach der zweiten Hitzebehandlung der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC für 5 bis 20 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre wurden die Teilchen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Bedingungen für die Herstellung des Endproduktes mit der Raumgruppe R3m mit der identischen Kristalistruktur zu der in Fig. 2 gezeigten wurden basierend auf der Analyse des Röntgenbeugungsmusters ausgewählt.
  • Da das in diesem Beispiel erhaltene Zwischenprodukt die Raumgruppe mit der Struktur R3m fast vollständig ausgebildet bereits enthielt, war die Basis für die anzuwendende Auswahl der Kristallparameter, daß das Verhältnis der Beugungspeakintensität der Fläche (006) zu der Fläche (101) der Miller- Indizes in Fig. 2 nicht höher als 0,40 lag.
  • Fig. 25 ist eine Auftragung der Kristallparameter unter den Bedingungen, daß das Verhältnis in der Beugungspeakintensität der Fläche (006) zu der Fläche (101) nicht höher als 0,40 lag, abhängig von jeder Kombination von Hitzebehandlungstemperatur und -zeit. Wie aus der Figur ersichtlich ist, kann der Kristallparameter für das Endprodukt unter den Bedingungen einer Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 250 bis 350ºC und einer Hitzebehandlungszeit im Bereich von 10 bis 15 Stunden erreicht werden. Es wurde nicht erwartet, daß eine Temperatur von 200ºC ausreichendes Kristallwachstum erreicht, und daß umgekehrt eine Temperatur von 400ºC die Neigung besaß, wiederum den Kristallparameter über 0,4 zu erhöhen, was einem Umordnungsfehler in dem Kristall zuschreibbar erschien.
  • Selbst wenn die Hitzebehandlungstemperaturen in dem Bereich liegen, welche die Herstellung der Struktur R3m möglich macht, wurde nicht erwartet, daß eine Hitzebehandlungszeit von 5 Stunden ein ausreichendes Kristallwachstum ergab, während eine Hitzebehandlungszeit von 20 Stunden für die Hitzebehandlung bereits ausreichte und fast nicht mehr erreichte als im Fall von 15 Stunden, so daß die 15 Stunden als ausreichend für den oberen Grenzwert der Hitzebehandlungszeit angesehen werden können.
  • Aus den vorangegangenen Ausführungen ist ersichtlich, daß die Hitzebehandlungsbedingungen für die Synthese des Endproduktes mit der Struktur R3m als zweite Hitzebehandlung nach der Bildung des Zwischenproduktes bevorzugt eine Hitzebehandlungstemperatur im Bereich von 250 bis 350ºC und eine Hitzebehandlungszeit im Bereich von 10 bis 15 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre sein sollten.
  • Alternativ erzeugte die Verwendung von NiCO&sub3; als Ausgangsmaterial wie auch die Verwendung von Luft als Hitzebehandlungsatmosphäre identische Ergebnisse. In diesem Beispiel 4 wurde das Zwischenprodukt, welches durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 850ºC für 25 Stunden hergestellt worden war, verwendet, obwohl solche Produkte, welche bei Hitzebehandlungstemperaturen im Bereich von 800 bis 900ºC für eine Hitzebehandlungszeitspanne im Bereich von 20 bis 25 Stunden hergestellt wurden, zur Erzielung von effektiven Ergebnissen bei der zweiten Hitzebehandlung verwendet werden könnten.
    • Vergleichsbeispiel
  • Es wird im folgenden ein Fall beschrieben, bei welchem Ni(OH)&sub2;, Li&sub2;CO&sub3; und MnCO&sub3; als Ausgangsmaterialien verwendet wurden.
  • 50 g der durch Vermischen in einem vorbestimmten Verhältnis hergestellten Ausgangsmaterialien wurden in einem Aluminiumbehälter angeordnet, dann zunächst bei einer Temperatur von 150ºC für 15 Stunden zur Entfernung von adsorbierter Feuchtigkeit aus den Ausgangsmaterialien getrocknet, bei einer Temperatur von 750ºC für 10 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre gebrannt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, gemahlen, gemischt und erneut bei einer Temperatur von 750ºC für 10 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre gebrannt. Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen Produktes ist in Fig.26 gezeigt. Kein kristallines Produkt mit einer guten Struktur R3m wurde erhalten.
    • Beispiel 5
  • Die Entladekapazitäten der in den zuvor beschriebenen Beispielen erzeugten Proben und der Probe des Vergleichsbeispieles nach 10 Lade- und Entladezyklen sind in Tabelle 2 gezeigt. Die aktiven Materialien hatten die Zusammensetzung LiyNi1-xMnxO&sub2;, worin x = 0 und 0,2 und y = 1,0 und 1,1 sind. Die in Beispiel 2 erhaltene Probe war ein aktives Material, welches durch Hitzebehandlung der Ausgangsmaterialien bei 600ºC für 15 Stunden zur Erzeugung eines Zwischenproduktes und Nachhitzebehandlung des Zwischenproduktes bei 750ºC für 25 Stunden erzeugt worden war. Die nach dem am meisten bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Probe war ein aktives Material, welches durch Hitzebehandlung der Ausgangsmaterialien bei 700ºC für 15 Stunden zur Bildung eines Zwischenproduktes und Nachhitzebehandlung des Zwischenproduktes bei 850ºC für 25 Stunden erzeugt worden war. Die in Beispiel 3 erhaltene Probe war ein aktives Material, welches durch Hitzebehandlung der Ausgangsmaterialien bei 750ºC für 25 Stunden zur Herstellung eines Zwischenproduktes und Nachhitzebehandlung des Zwischenproduktes bei 350ºC für 15 Stunden hergestellt worden war. Die in Beispiel 4 erhaltene Probe war ein aktives Material, welches durch Hitzebehandlung der Ausgangsmaterialien bei 850ºC für 25 Stunden zur Erzeugung eines Zwischenproduktes und Nachhitzebehandlung des Zwischenproduktes bei 350ºC für 15 Stunden erzeugt worden war. Tabelle 2
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ermöglicht die Verwendung des Syntheseverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der Entladekapazität von dem konventionellen Bereich von 120 bis 130 mAh/g zu dem Bereich von 140 bis 150 mAh/g.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials zur Verwendung in Akkumulatoren mit nichtwässrigem Elektrolyt, das wiedergegeben ist durch die allgemeine Formel Liynil xmn O2 worin die Molzahlen von x und y 0 -( x < 0,3 und 1,0 ( y (- 1,3 sind, umfassend:
Verwendung als Ausgangsmaterialien einer Menge einer Verbindung von zweiwertigem Mangan entsprechend der Anzahl von Atommolen von Mn, angegeben durch x, einer Menge von wenigstens einer Nickelverbindung entsprechend der Anzahl von Atommolen von Ni, angegeben durch 1-x, und einer Menge einer Lithiumverbindung entsprechend der Anzahl von Atommolen von Li, angegeben durch y; Vortrocknen der Ausgangsmaterialien;
Unterwerfen dieser vorgetrockneten Ausgangsmaterialien einer ersten Hitzebehandlung;
Durchführen dieses hitzebehandelten Materials durch eine Kühlstufe zur Erzeugung eines Zwischenproduktes; und
Unterwerfen dieses hitzebehandelten Materials einer zweiten Hitzebehandlung bei einer von derjenigen in dieser ersten Hitzebehandlung unterschiedlichen Temperatur; worin
diese Hitzebehandlungen in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden;
dieses Vortrocknen bei einer Temperatur von 150º C für 15 Stunden durchgeführt wird;
diese erste Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 550 bis 650º C für 15 bis 20 Stunden durchgeführt wird;
dieses hitzebehandelte Material auf Zimmertemperatur zur Erzeugung dieses Zwischenproduktes herabgekühlt wird; und diese zweite Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 800º C für 20 bis 25 Stunden durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials zur Verwendung in Akkumulatoren mit nichtwassrigem Elektrolyt, das wiedergegeben ist durch die allgemeine Formel LiyNi1-xMnxO&sub2;, worin die Molzahlen von x und y 0 &le; x &le; 0,3 und 1,0 &le; y &le; 1,3 sind, umfassend:
Verwendung als Ausgangsmaterialien einer Menge einer Verbindung von zweiwertigem Mangan entsprechend der Anzahl von Atommolen von Mn, angegeben durch x, einer Menge von wenigstens einer Nickelverbindung entsprechend der Anzahl von Atommolen von Ni, angegeben durch 1-x, und einer Menge einer Lithiumverbindung entsprechend der Anzahl von Atommolen von Li, angegeben durch y; Vortrocknen der Ausgangsmaterialien;
Unterwerfen dieser vorgetrockneten Ausgangsmaterialien einer ersten Hitzebehandlung;
Durchführen dieses hitzebehandelten Materials durch eine Kühlstufe zur Erzeugung eines Zwischenproduktes; und
Unterwerfen dieses hitzebehandelten Materials einer zweiten Hitzebehandlung bei einer von derjenigen in dieser ersten Hitzebehandlung unterschiedlichen Temperatur; worin
diese Hitzebehandlungen in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden;
diese wenigstens eine Nickelverbindung ausgewählt ist aus der aus Ni(OH)&sub2; und NiCO&sub3; bestehenden Gruppe und diese Lithiumverbindung Li&sub2;CO&sub3; ist;
dieses Vortrocknen bei einer Temperatur von 150º C für 15 Stunden durchgeführt wird;
diese erste Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 750ºC für 15 bis 20 Stunden durchgeführt wird;
dieses hitzebehandelte Material auf Zimmertemperatur zur Erzeugung dieses Zwischenproduktes herabgekühlt wird; und
diese zweite Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 800 bis 900º C für 20 bis 25 Stunden durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials zur Verwendung in Akkumulatoren mit nichtwassrigem Elektrolyt, das wiedergegeben ist durch die allgemeine Formel LiyNi1-xMnxO&sub2;, worin die Molzahlen von x und y 0 &le; x &le; 0,3 und 1,0 &le; y &le; 1,3 sind, umfassend:
Verwendung als Ausgangsmaterialien einer Menge einer Verbindung von zweiwertigem Mangan entsprechend der Anzahl von Atommolen von Mn, angegeben durch x, einer Menge von wenigstens einer Nickelverbindung entsprechend der Anzahl von Atommolen von Ni, angegeben durch 1-x, und einer Menge einer Lithiumverbindung entsprechend der Anzahl von Atommolen von Li, angegeben durch y;
Vortrocknen der Ausgangsmaterialien;
Unterwerfen dieser vorgetrockneten Ausgangsmaterialien einer ersten Hitzebehandlung;
Durchführen dieses hitzebehandelten Materials durch eine Kühlstufe zur Erzeugung eines Zwischenproduktes; und
Unterwerfen dieses hitzebehandelten Materials einer zweiten Hitzebehandlung bei einer von derjenigen in dieser ersten Hitzebehandlung unterschiedlichen Temperatur; worin
diese Hitzebehandlungen in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden;
diese wenigstens eine Nickelverbindung ausgewählt ist aus der aus Ni(OH)&sub2; und NiCO&sub3; bestehenden Gruppe und diese Lithiumverbindung LiNO&sub3;-hydrat ist;
dieses Vortrocknen bei einer Temperatur von 150º C für 15 Stunden durchgeführt wird;
diese erste Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 800º C für 20 bis 25 Stunden durchgeführt wird;
dieses hitzebehandelte Material auf Zimmertemperatur zur Erzeugung dieses Zwischenproduktes herabgekühlt wird; und diese zweite Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 350º C für 10 bis 15 Stunden durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials zur Verwendung in Akkumulatoren mit nichtwassrigem Elektrolyt, das wiedergegeben ist durch die allgemeine Formel LiyNi1-xMnxO&sub2;, worin die Molzahlen von x und y 0 &le; x &le; 0,3 und 1,0 &le; y &le; 1,3 sind, umfassend:
Verwendung als Ausgangsmaterialien einer Menge einer Verbindung von zweiwertigem Mangan entsprechend der Anzahl von Atommolen von Mn, angegeben durch x, einer Menge von wenigstens einer Nickelverbindung entsprechend der Anzahl von Atommolen von Ni, angegeben durch 1-x, und einer Menge einer Lithiumverbindung entsprechend der Anzahl von Atommolen von Li, angegeben durch y; Vortrocknen der Ausgangsmaterialien;
Unterwerfen dieser vorgetrockneten Ausgangsmaterialien einer ersten Hitzebehandlung;
Durchführen dieses hitzebehandelten Materials durch eine Kühlstufe zur Erzeugung eines Zwischenproduktes; und
Unterwerfen dieses hitzebehandelten Materials einer zweiten Hitzebehandlung bei einer von derjenigen in dieser ersten Hitzebehandlung unterschiedlichen Temperatur; worin
diese Hitzebehandlungen in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden;
diese wenigstens eine Nickelverbindung ausgewählt ist aus der aus Ni(OH)&sub2; und NiCO&sub3; bestehenden Gruppe und diese Lithiumverbindung Li&sub2;CO&sub3; ist;
dieses Vortrocknen bei einer Temperatur von 150º C für 15 Stunden durchgeführt wird;
diese erste Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 800 bis 900º C für 20 bis 25 Stunden durchgeführt wird;
dieses hitzebehandelte Material auf Zimmertemperatur zur Erzeugung dieses Zwischenproduktes herabgekühlt wird; und diese zweite Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 350º C für 10 bis 55 Stunden durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin diese oxidierende Atmosphäre Luft ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin diese oxidierende Atmosphäre Sauerstoff ist.
DE69314818T 1992-02-07 1993-02-05 Akkumulator mit nichtwässrigem Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von positivem Elektrodenmaterial Expired - Fee Related DE69314818T2 (de)

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