JPH05299092A - 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 非水電解質リチウム二次電池の正極活物質と
してＬｉＮｉ1-x Ｍｎ x Ｏ2 を用いることにより、高電
圧、高エネルギー密度を有し、なおかつ低価格で安定し
て供給される非水電解質リチウム二次電池用正極を得
る。 【構成】 正極１の活物質として、六方晶系の結晶構造
を有し、その（１１０）面のＣｕ−Ｋα線でのＸ線回折
ピーク位置が２θで６４．４２°から６５．００°の範
囲内にあるＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦
０．４５）を含む物質を用いる。この正極１は、リチウ
ム塩とニッケル塩と硝酸マンガンを原料とし、酸化雰囲
気下で加熱焼成して形成する。
してＬｉＮｉ1-x Ｍｎ x Ｏ2 を用いることにより、高電
圧、高エネルギー密度を有し、なおかつ低価格で安定し
て供給される非水電解質リチウム二次電池用正極を得
る。 【構成】 正極１の活物質として、六方晶系の結晶構造
を有し、その（１１０）面のＣｕ−Ｋα線でのＸ線回折
ピーク位置が２θで６４．４２°から６５．００°の範
囲内にあるＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦
０．４５）を含む物質を用いる。この正極１は、リチウ
ム塩とニッケル塩と硝酸マンガンを原料とし、酸化雰囲
気下で加熱焼成して形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質リチウム二
次電池に関するものである。さらに詳しくは、正極活物
質として、特定のリチウム−ニッケル−マンガン酸化物
を用いた非水電解質リチウム二次電池に関する。
次電池に関するものである。さらに詳しくは、正極活物
質として、特定のリチウム−ニッケル−マンガン酸化物
を用いた非水電解質リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。
【０００３】これまで非水電解質二次電池の正極活物質
として、ＬｉＣｏＯ2 (J. Power Sources,21,25,(198
7)) 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 (J.Electrochem.Soc.,137,769(19
90))、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2
Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 などの遷移金属の
酸化物およびカルコゲン化合物が提案されており、これ
らは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオン
が出入りできる結晶構造を持つ。とくに、ＬｉＣｏＯ2
やＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、４Ｖ級の非水電解質リチウム二次
電池用正極活物質として注目されている。
として、ＬｉＣｏＯ2 (J. Power Sources,21,25,(198
7)) 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 (J.Electrochem.Soc.,137,769(19
90))、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2
Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 などの遷移金属の
酸化物およびカルコゲン化合物が提案されており、これ
らは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオン
が出入りできる結晶構造を持つ。とくに、ＬｉＣｏＯ2
やＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、４Ｖ級の非水電解質リチウム二次
電池用正極活物質として注目されている。
【０００４】しかし、これらの中で特性的に最も有望な
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 は、コバルトが高価な元
素であり、高コストとなってしまう。さらには、原料の
供給面で不安のもあり、世界情勢の変化による供給不
足、価格の高騰等の可能性も考えられる。また、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 やＬｉＮｉＯ2 は、その原料であるマンガンや
ニッケルの化合物が非常に低コストで安定して供給さ
れ、コスト的な面での心配はないが、特性的な面でＬｉ
ＣｏＯ2 と比較して劣っている反面、ＬｉＮｉＯ2はＬ
ｉＣｏＯ2 と同様の組成、構造を有しており高容量、高
電圧のリチウム二次電池用正極活物質として期待される
材料である。
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 は、コバルトが高価な元
素であり、高コストとなってしまう。さらには、原料の
供給面で不安のもあり、世界情勢の変化による供給不
足、価格の高騰等の可能性も考えられる。また、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 やＬｉＮｉＯ2 は、その原料であるマンガンや
ニッケルの化合物が非常に低コストで安定して供給さ
れ、コスト的な面での心配はないが、特性的な面でＬｉ
ＣｏＯ2 と比較して劣っている反面、ＬｉＮｉＯ2はＬ
ｉＣｏＯ2 と同様の組成、構造を有しており高容量、高
電圧のリチウム二次電池用正極活物質として期待される
材料である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＬｉＮｉＯ2 を正極活物質として用いた場合、前記のよ
うにＬｉＣｏＯ2 と比較すると、容量、電圧共に劣って
おり、さらには、電圧の平坦性も良いとはいえず特性的
に不十分で、高容量のリチウム二次電池用正極材料とし
てはまだ問題が残されている。
ＬｉＮｉＯ2 を正極活物質として用いた場合、前記のよ
うにＬｉＣｏＯ2 と比較すると、容量、電圧共に劣って
おり、さらには、電圧の平坦性も良いとはいえず特性的
に不十分で、高容量のリチウム二次電池用正極材料とし
てはまだ問題が残されている。
【０００６】本発明は、このような問題点を解決するも
ので、低価格で安定して供給でき、かつ高電圧で高容量
を有する非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法
を提供することを目的とする。
ので、低価格で安定して供給でき、かつ高電圧で高容量
を有する非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法
を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の非水電解質リチウム二次電池は、リチウム
を可逆的に吸蔵放出する正極と、リチウムまたはリチウ
ムを主成分とする化合物を含む負極と、非水電解質を少
なくとも備えたリチウム二次電池であって、前記正極
が、六方晶系の結晶構造を有し、その（１１０）面のＣ
ｕ−Ｋα線でのＸ線回折ピーク位置が２θで６４．４２
°から６５．００°の範囲内にあるＬｉＮｉ 1-x Ｍｎx
Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）を含む正極活物質であ
ることを特徴とする。
め、本発明の非水電解質リチウム二次電池は、リチウム
を可逆的に吸蔵放出する正極と、リチウムまたはリチウ
ムを主成分とする化合物を含む負極と、非水電解質を少
なくとも備えたリチウム二次電池であって、前記正極
が、六方晶系の結晶構造を有し、その（１１０）面のＣ
ｕ−Ｋα線でのＸ線回折ピーク位置が２θで６４．４２
°から６５．００°の範囲内にあるＬｉＮｉ 1-x Ｍｎx
Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）を含む正極活物質であ
ることを特徴とする。
【０００８】次に、本発明の非水電解質リチウム二次電
池の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極
と、リチウムまたはリチウムを主成分とする化合物を含
む負極と、非水電解質を少なくとも備えたリチウム二次
電池の製造方法であって、リチウム塩とニッケル塩と硝
酸マンガンを原料とし、酸化雰囲気下で加熱焼成して、
ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）の
組成の正極活物質を形成し、これを正極に組み込むこと
を特徴とする。
池の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極
と、リチウムまたはリチウムを主成分とする化合物を含
む負極と、非水電解質を少なくとも備えたリチウム二次
電池の製造方法であって、リチウム塩とニッケル塩と硝
酸マンガンを原料とし、酸化雰囲気下で加熱焼成して、
ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）の
組成の正極活物質を形成し、これを正極に組み込むこと
を特徴とする。
【０００９】前記構成においては、リチウム塩として水
酸化リチウムを用い、ニッケル塩として硝酸ニッケルを
用いることが好ましい。また前記構成においては、出発
原料の水溶液を混合し、前記混合物を加熱撹拌し、乾燥
した後加熱処理を行うことが好ましい。
酸化リチウムを用い、ニッケル塩として硝酸ニッケルを
用いることが好ましい。また前記構成においては、出発
原料の水溶液を混合し、前記混合物を加熱撹拌し、乾燥
した後加熱処理を行うことが好ましい。
【００１０】また前記構成においては、加熱処理が、２
５０〜４００℃の温度で焼成した後、粉砕混合し、その
後６００〜９００℃の温度で焼成することが好ましい。
また前記構成においては、ニッケル塩として炭酸ニッケ
ルもしくは水酸化ニッケルの少なくとも一方を用い、リ
チウム塩として硝酸リチウムを用いることが好ましい。
５０〜４００℃の温度で焼成した後、粉砕混合し、その
後６００〜９００℃の温度で焼成することが好ましい。
また前記構成においては、ニッケル塩として炭酸ニッケ
ルもしくは水酸化ニッケルの少なくとも一方を用い、リ
チウム塩として硝酸リチウムを用いることが好ましい。
【００１１】また前記構成においては、出発原料の混合
物を６００〜９００℃の温度で加熱処理をすることが好
ましい。また前記構成においては、加熱処理の雰囲気
が、大気中または酸素雰囲気中の酸化雰囲気であること
が好ましい。
物を６００〜９００℃の温度で加熱処理をすることが好
ましい。また前記構成においては、加熱処理の雰囲気
が、大気中または酸素雰囲気中の酸化雰囲気であること
が好ましい。
【００１２】
【作用】前記した本発明の構成によれば、六方晶系の結
晶構造を有し、その（１１０）面のＣｕ−Ｋα線でのＸ
線回折ピーク位置が２θで６４．４２°以上６５．００
°以下の範囲内にあるＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （０．０
５≦ｘ≦０．４５）を含む正極活物質を正極に用いるこ
とにより、低価格で安定に供給でき、かつ高電圧で高容
量を有する非水電解質リチウム二次電池を得ることがで
きる。
晶構造を有し、その（１１０）面のＣｕ−Ｋα線でのＸ
線回折ピーク位置が２θで６４．４２°以上６５．００
°以下の範囲内にあるＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （０．０
５≦ｘ≦０．４５）を含む正極活物質を正極に用いるこ
とにより、低価格で安定に供給でき、かつ高電圧で高容
量を有する非水電解質リチウム二次電池を得ることがで
きる。
【００１３】次に本発明の製造方法によれば、前記正極
を効率よく合理的に得ることができる。また、リチウム
塩として水酸化リチウムを用い、ニッケル塩として硝酸
ニッケルを用いるという好ましい構成によれば、水溶液
を出発原料にでき、前記出発原料の水溶液を混合し、前
記混合物を加熱撹拌し、乾燥した後加熱処理を行うこと
ができるので、正極を効率よく合理的に得ることができ
る。その際、加熱処理は、２５０〜４００℃の温度で焼
成（仮焼）した後、粉砕混合し、その後６００〜９００
℃の温度で焼成（本焼成）することが好ましい。
を効率よく合理的に得ることができる。また、リチウム
塩として水酸化リチウムを用い、ニッケル塩として硝酸
ニッケルを用いるという好ましい構成によれば、水溶液
を出発原料にでき、前記出発原料の水溶液を混合し、前
記混合物を加熱撹拌し、乾燥した後加熱処理を行うこと
ができるので、正極を効率よく合理的に得ることができ
る。その際、加熱処理は、２５０〜４００℃の温度で焼
成（仮焼）した後、粉砕混合し、その後６００〜９００
℃の温度で焼成（本焼成）することが好ましい。
【００１４】また、ニッケル塩として炭酸ニッケルもし
くは水酸化ニッケルの少なくとも一方を用い、リチウム
塩として硝酸リチウムを用いるという好ましい構成によ
れば、粉体を出発原料にすることができる。その際、出
発原料の混合物を６００〜９００℃の温度で加熱処理す
ることにより一回の本焼成だけで正極を効率よく合理的
に得ることができる。
くは水酸化ニッケルの少なくとも一方を用い、リチウム
塩として硝酸リチウムを用いるという好ましい構成によ
れば、粉体を出発原料にすることができる。その際、出
発原料の混合物を６００〜９００℃の温度で加熱処理す
ることにより一回の本焼成だけで正極を効率よく合理的
に得ることができる。
【００１５】また加熱処理の雰囲気が大気中または酸素
雰囲気中の酸素雰囲気であると、高品質で均一な正極活
物質を形成することができる。
雰囲気中の酸素雰囲気であると、高品質で均一な正極活
物質を形成することができる。
【００１６】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本実施例のリチウム電池においては、ニッケ
ルとリチウムの複合酸化物の一つとしてＬｉＮｉＯ2 の
組成で示される化合物が存在する。このＬｉＮｉＯ2 は
同様の組成を持つＬｉＣｏＯ2 と同じ結晶構造を持ち、
非水電解質リチウム二次電池用正極活物質として優れた
特性を示す可能性がある。しかしながら、実際にはＬｉ
ＣｏＯ2 と同様に優れた特性を有しているとはいえな
い。また、合成の面でも再現性が悪く特性のばらつきが
見られ、その合成は容易ではない。ところが、ニッケル
の一部をマンガンで置換することにより、その特性を大
幅に向上させることができると同時に、合成も容易とな
り安定した特性を得ることができる。これらのことは、
結晶格子中でニッケルイオンの一部がマンガンイオンで
置き代えられることにより生ずる構造的な変化のため、
リチウムイオンが出入りしやすくなり、さらに遷移金属
イオンと酸素イオンによる骨格が安定化されるためでは
ないかと考えられる。ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 のＸ線回
折測定では回折パターンのピーク位置がわずかではある
がシフトしている。例えば、Ｃｕ−Ｋα線でのＬｉＮｉ
Ｏ2 の（１１０）面のピーク位置は２θで６４．４１°
であるのに対しＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （ｘ＝０．２）
の（１１０）面のピーク位置は６４．５２°であった。
さらにｘの値を増やしていくと２θで６５°以上になっ
たが、特性的には優れたものではなかった。
説明する。本実施例のリチウム電池においては、ニッケ
ルとリチウムの複合酸化物の一つとしてＬｉＮｉＯ2 の
組成で示される化合物が存在する。このＬｉＮｉＯ2 は
同様の組成を持つＬｉＣｏＯ2 と同じ結晶構造を持ち、
非水電解質リチウム二次電池用正極活物質として優れた
特性を示す可能性がある。しかしながら、実際にはＬｉ
ＣｏＯ2 と同様に優れた特性を有しているとはいえな
い。また、合成の面でも再現性が悪く特性のばらつきが
見られ、その合成は容易ではない。ところが、ニッケル
の一部をマンガンで置換することにより、その特性を大
幅に向上させることができると同時に、合成も容易とな
り安定した特性を得ることができる。これらのことは、
結晶格子中でニッケルイオンの一部がマンガンイオンで
置き代えられることにより生ずる構造的な変化のため、
リチウムイオンが出入りしやすくなり、さらに遷移金属
イオンと酸素イオンによる骨格が安定化されるためでは
ないかと考えられる。ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 のＸ線回
折測定では回折パターンのピーク位置がわずかではある
がシフトしている。例えば、Ｃｕ−Ｋα線でのＬｉＮｉ
Ｏ2 の（１１０）面のピーク位置は２θで６４．４１°
であるのに対しＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （ｘ＝０．２）
の（１１０）面のピーク位置は６４．５２°であった。
さらにｘの値を増やしていくと２θで６５°以上になっ
たが、特性的には優れたものではなかった。
【００１７】ＬｉＮｉＯ2 の合成法としては、ジャーナ
ル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー、７６巻、
１４９９頁（１９５４）に記載されているように、無水
水酸化リチウムと金属ニッケルを酸素雰囲気下で反応し
て合成される。また、水酸化リチウムと硝酸ニッケルを
反応させて合成することもできるが正極としての特性に
差はなかった。しかしながら、本実施例のニッケルの一
部をマンガンで置換した化合物では無水水酸化リチウム
と金属ニッケル、金属マンガンの酸素雰囲気下での反応
では合成できなかった。そこで、種々の合成法を検討し
た結果、出発原料としてリチウム塩とニッケル塩、そし
てマンガン源として硝酸マンガンを用い、加熱焼成する
事により、単一相の化合物が容易に合成でき、電極とし
て用いた場合大きな効果が現われることがわかった。マ
ンガン源として硝酸マンガン以外のマンガン化合物を用
いた場合にも、無添加と比較して容量の増加は見られる
が、硝酸マンガンを用いた場合に最も大きな効果が得ら
れる。
ル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー、７６巻、
１４９９頁（１９５４）に記載されているように、無水
水酸化リチウムと金属ニッケルを酸素雰囲気下で反応し
て合成される。また、水酸化リチウムと硝酸ニッケルを
反応させて合成することもできるが正極としての特性に
差はなかった。しかしながら、本実施例のニッケルの一
部をマンガンで置換した化合物では無水水酸化リチウム
と金属ニッケル、金属マンガンの酸素雰囲気下での反応
では合成できなかった。そこで、種々の合成法を検討し
た結果、出発原料としてリチウム塩とニッケル塩、そし
てマンガン源として硝酸マンガンを用い、加熱焼成する
事により、単一相の化合物が容易に合成でき、電極とし
て用いた場合大きな効果が現われることがわかった。マ
ンガン源として硝酸マンガン以外のマンガン化合物を用
いた場合にも、無添加と比較して容量の増加は見られる
が、硝酸マンガンを用いた場合に最も大きな効果が得ら
れる。
【００１８】（実施例１）本実施例では、出発原料とし
てＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ（水酸化リチウム）とＮｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（硝酸ニッケル）とＭｎ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ（硝酸マンガン）の各々の水溶液を用いた
場合の生成物を正極活物質に用い、負極活物質にリチウ
ムを用いた場合について説明する。
てＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ（水酸化リチウム）とＮｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（硝酸ニッケル）とＭｎ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ（硝酸マンガン）の各々の水溶液を用いた
場合の生成物を正極活物質に用い、負極活物質にリチウ
ムを用いた場合について説明する。
【００１９】まず、各出発原料をそれぞれ水に溶解し水
溶液とする。濃度は、水酸化リチウム溶液を４．５ｍｏ
ｌ／リットル、硝酸ニッケル溶液および硝酸マンガン溶
液をそれぞれ１ｍｏｌ／リットルとした。次に、各水溶
液をリチウムとニッケルとマンガンが所定の組成比とな
るように量り取り、液温を６０℃に保ちながら混合し、
撹拌した。良く撹拌した後、充分に乾燥し得られた固体
を粉砕し粉末とした。この粉末を大気中で３００℃で仮
焼した後、大気中で８００℃で焼成してＬｉＮｉ1-x Ｍ
ｎx Ｏ2 を得た。以上に示した方法でｘ＝０．０５、
０．１、０．２、０．３、０．４、０．４５、０．５の
サンプルについての合成を行った。また、比較例として
マンガンを添加していないｘ＝０のサンプルについても
同様の方法で合成を行った。Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろいずれの場合にも単一相が得られていた。
溶液とする。濃度は、水酸化リチウム溶液を４．５ｍｏ
ｌ／リットル、硝酸ニッケル溶液および硝酸マンガン溶
液をそれぞれ１ｍｏｌ／リットルとした。次に、各水溶
液をリチウムとニッケルとマンガンが所定の組成比とな
るように量り取り、液温を６０℃に保ちながら混合し、
撹拌した。良く撹拌した後、充分に乾燥し得られた固体
を粉砕し粉末とした。この粉末を大気中で３００℃で仮
焼した後、大気中で８００℃で焼成してＬｉＮｉ1-x Ｍ
ｎx Ｏ2 を得た。以上に示した方法でｘ＝０．０５、
０．１、０．２、０．３、０．４、０．４５、０．５の
サンプルについての合成を行った。また、比較例として
マンガンを添加していないｘ＝０のサンプルについても
同様の方法で合成を行った。Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろいずれの場合にも単一相が得られていた。
【００２０】次に、以上のようにして得られた各焼成物
を活物質として用い正極を作製した。まず、前記活物質
（Ａ）と、導電剤であるアセチレンブラック（Ｂ）と、
結着剤としてポリフッ化エチレン樹脂（Ｃ）を重量比で
Ａ：Ｂ：Ｃ＝７：２：１となるように混合し、充分に乾
燥したものを正極合剤とした。この正極合剤０．１５ｇ
を２トン／ｃｍ2 で直径１７．５ｍｍのペレット状に加
圧成型し正極とした。
を活物質として用い正極を作製した。まず、前記活物質
（Ａ）と、導電剤であるアセチレンブラック（Ｂ）と、
結着剤としてポリフッ化エチレン樹脂（Ｃ）を重量比で
Ａ：Ｂ：Ｃ＝７：２：１となるように混合し、充分に乾
燥したものを正極合剤とした。この正極合剤０．１５ｇ
を２トン／ｃｍ2 で直径１７．５ｍｍのペレット状に加
圧成型し正極とした。
【００２１】以上のように作製した正極を用いて製造し
た電池の断面図を図１に示す。図１において、１は正
極、２はケース、３はセパレータ、４は負極、５はガス
ケット、６は負極集電体、７は封口板、８は正極集電体
である。
た電池の断面図を図１に示す。図１において、１は正
極、２はケース、３はセパレータ、４は負極、５はガス
ケット、６は負極集電体、７は封口板、８は正極集電体
である。
【００２２】負極４としては、厚さ０．８ｍｍ、直径１
７．５ｍｍのリチウム板を用い、セパレータ３には多孔
性ポリプロピレンフィルムを用いた。また非水電解液と
して、１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸リチウムを溶解し
たプロピレンカーボネートを用いた。
７．５ｍｍのリチウム板を用い、セパレータ３には多孔
性ポリプロピレンフィルムを用いた。また非水電解液と
して、１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸リチウムを溶解し
たプロピレンカーボネートを用いた。
【００２３】以上、ｘ＝０、０．０５、０．１、０．
２、０．３、０．４、０．４５、０．５のそれぞれを正
極活物質として用いた電池を用いて充放電容量の比較を
行った。充放電の条件は、１．５ｍＡの定電流で電圧範
囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規制とした。図２にｘ＝
０、０．２、０．５のサンプルのＸ線回折パターンを示
す。また、表１に各ｘの値のサンプルの（１１０）面の
Ｘ線回折ピーク位置およびそれぞれの電池の２サイクル
目の放電容量と平均放電電圧を示す。
２、０．３、０．４、０．４５、０．５のそれぞれを正
極活物質として用いた電池を用いて充放電容量の比較を
行った。充放電の条件は、１．５ｍＡの定電流で電圧範
囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規制とした。図２にｘ＝
０、０．２、０．５のサンプルのＸ線回折パターンを示
す。また、表１に各ｘの値のサンプルの（１１０）面の
Ｘ線回折ピーク位置およびそれぞれの電池の２サイクル
目の放電容量と平均放電電圧を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１に示すようにｘ＝０のマンガンを添加
していない場合に比べマンガンを添加した場合のサンプ
ルの容量は増加している。特に、ｘ＝０．２の場合の容
量は１３．８７ｍＡｈ、平均放電電圧は３．７６Ｖであ
り、ｘ＝０の場合の容量９．０５ｍＡｈ、平均放電電圧
３．６５Ｖに比較して最も効果が大きく現われている。
ｘ＝０．５ではｘ＝０の場合と同等の容量となっている
が、ｘ＝０．４５の場合の容量は１０．８８ｍＡｈ、平
均放電電圧３．７０Ｖで、ｘ＝０の場合と比較しマンガ
ン添加の効果が得られている。また、Ｘ線回折パターン
は（図２）に示すようにｘ＝０と０．２ではほぼ同様の
パターンとなっているが、ｘ＝０．５ではピークがブロ
ードになり強度比も変化してしまっている。（１１０）
面のＸ線回折ピーク位置をみるとマンガンを添加したサ
ンプルはｘ＝０．０５からｘ＝０．４５ではいずれも２
θ＝６４．４２°から６５．００°の範囲内となってい
るがｘ＝０．５のサンプルでは２θ＝６５．０５°と６
５．００°を超える値となっている。また、ｘ＝０の無
添加のサンプルでは２θ＝６４．４１°であった。
していない場合に比べマンガンを添加した場合のサンプ
ルの容量は増加している。特に、ｘ＝０．２の場合の容
量は１３．８７ｍＡｈ、平均放電電圧は３．７６Ｖであ
り、ｘ＝０の場合の容量９．０５ｍＡｈ、平均放電電圧
３．６５Ｖに比較して最も効果が大きく現われている。
ｘ＝０．５ではｘ＝０の場合と同等の容量となっている
が、ｘ＝０．４５の場合の容量は１０．８８ｍＡｈ、平
均放電電圧３．７０Ｖで、ｘ＝０の場合と比較しマンガ
ン添加の効果が得られている。また、Ｘ線回折パターン
は（図２）に示すようにｘ＝０と０．２ではほぼ同様の
パターンとなっているが、ｘ＝０．５ではピークがブロ
ードになり強度比も変化してしまっている。（１１０）
面のＸ線回折ピーク位置をみるとマンガンを添加したサ
ンプルはｘ＝０．０５からｘ＝０．４５ではいずれも２
θ＝６４．４２°から６５．００°の範囲内となってい
るがｘ＝０．５のサンプルでは２θ＝６５．０５°と６
５．００°を超える値となっている。また、ｘ＝０の無
添加のサンプルでは２θ＝６４．４１°であった。
【００２６】以上に示す結果のように、マンガンを添加
しＬｉＮｉＯ2 のニッケルイオンの一部をマンガンイオ
ンで置換することにより容量を増加させることができ
る。特に、ニッケルイオンの２０モル％をマンガンイオ
ンで置換することが最も好ましい。
しＬｉＮｉＯ2 のニッケルイオンの一部をマンガンイオ
ンで置換することにより容量を増加させることができ
る。特に、ニッケルイオンの２０モル％をマンガンイオ
ンで置換することが最も好ましい。
【００２７】なお、上記実施例では３００℃で仮焼した
が、下記表２に示すように仮焼温度のみを変え、ほかの
条件は上記実施例と同様とした場合のＸ＝０．２である
ＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 の２サイクル目の放電容量の
結果より、２５０〜４００℃の範囲であれば実用的であ
ることが確認できた。
が、下記表２に示すように仮焼温度のみを変え、ほかの
条件は上記実施例と同様とした場合のＸ＝０．２である
ＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 の２サイクル目の放電容量の
結果より、２５０〜４００℃の範囲であれば実用的であ
ることが確認できた。
【００２８】
【表２】
【００２９】次に、本焼成の検討結果を下記表３に示
す。表３は、本焼成温度のみを変え、ほかの条件は上記
実施例と同様とした場合のＸ＝０．２であるＬｉＮｉ
0.8 Ｍｎ 0.2 Ｏ2 の２サイクル目の放電容量を示す。表
３から明らかな通り、本焼成温度は、６００〜９００℃
であれば実用的である。
す。表３は、本焼成温度のみを変え、ほかの条件は上記
実施例と同様とした場合のＸ＝０．２であるＬｉＮｉ
0.8 Ｍｎ 0.2 Ｏ2 の２サイクル目の放電容量を示す。表
３から明らかな通り、本焼成温度は、６００〜９００℃
であれば実用的である。
【００３０】
【表３】
【００３１】（実施例２）各種リチウム源、ニッケル源
と硝酸マンガンの粉末を用い、直接混合し、大気中、６
５０℃の温度で焼成した場合のＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ
2 の２サイクル目の放電容量特性を調べた。正極は、活
物質（Ａ）と導電剤であるアセチレンブラック（Ｂ）と
結着剤としてポリフッ化エチレン樹脂（Ｃ）を重量比で
Ａ：Ｂ：Ｃ＝７：２：１となるように混合し、充分に乾
燥したものを正極合剤とした。この正極合剤０．１５ｇ
を２トン／ｃｍ2 で直径１７．５ｍｍのペレット状に加
圧成型した。負極としては、厚さ０．８ｍｍ、直径１
７．５ｍｍのリチウム板を、セパレータには多孔性ポリ
プロピレンフィルムを用い、非水電解液として、１ｍｏ
ｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボ
ネートを用いた。充放電の条件は、１．５ｍＡの定電流
で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規制とした。表４
にそれぞれの電池の２サイクル目の放電容量を示す。
と硝酸マンガンの粉末を用い、直接混合し、大気中、６
５０℃の温度で焼成した場合のＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ
2 の２サイクル目の放電容量特性を調べた。正極は、活
物質（Ａ）と導電剤であるアセチレンブラック（Ｂ）と
結着剤としてポリフッ化エチレン樹脂（Ｃ）を重量比で
Ａ：Ｂ：Ｃ＝７：２：１となるように混合し、充分に乾
燥したものを正極合剤とした。この正極合剤０．１５ｇ
を２トン／ｃｍ2 で直径１７．５ｍｍのペレット状に加
圧成型した。負極としては、厚さ０．８ｍｍ、直径１
７．５ｍｍのリチウム板を、セパレータには多孔性ポリ
プロピレンフィルムを用い、非水電解液として、１ｍｏ
ｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボ
ネートを用いた。充放電の条件は、１．５ｍＡの定電流
で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規制とした。表４
にそれぞれの電池の２サイクル目の放電容量を示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】この結果、出発源料としてＬｉＮＯ3 （硝
酸リチウム）とＮｉＣＯ3 ・Ｎｉ（ＯＨ）2 （塩基性炭
酸ニッケル）と硝酸マンガンを用いるかまたはＬｉＮＯ
3 とＮｉ（ＯＨ）2 と硝酸マンガンを用いる組み合わせ
が好ましいことがわかった。
酸リチウム）とＮｉＣＯ3 ・Ｎｉ（ＯＨ）2 （塩基性炭
酸ニッケル）と硝酸マンガンを用いるかまたはＬｉＮＯ
3 とＮｉ（ＯＨ）2 と硝酸マンガンを用いる組み合わせ
が好ましいことがわかった。
【００３４】（実施例３）本実施例では出発源料として
リチウム源にＬｉＮＯ3 （硝酸リチウム）、ニッケル源
にＮｉＣＯ3 ・Ｎｉ（ＯＨ）2 （塩基性炭酸ニッケル）
を用いマンガン源として各種マンガン化合物の各々の粉
末を用いて直接混合し、焼成した場合の生成物を正極活
物質に用い、負極活物質にリチウムを用いた場合につい
て説明する。
リチウム源にＬｉＮＯ3 （硝酸リチウム）、ニッケル源
にＮｉＣＯ3 ・Ｎｉ（ＯＨ）2 （塩基性炭酸ニッケル）
を用いマンガン源として各種マンガン化合物の各々の粉
末を用いて直接混合し、焼成した場合の生成物を正極活
物質に用い、負極活物質にリチウムを用いた場合につい
て説明する。
【００３５】まず、ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 の組成でｘ
＝０．２となるように各出発原料をそれぞれはかり取
り、乳鉢で充分に混合し、この混合物を６５０℃で大気
中で焼成しＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 を得た。また、比
較例としてｘ＝０の無添加の場合についても同様に合成
を行った。
＝０．２となるように各出発原料をそれぞれはかり取
り、乳鉢で充分に混合し、この混合物を６５０℃で大気
中で焼成しＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 を得た。また、比
較例としてｘ＝０の無添加の場合についても同様に合成
を行った。
【００３６】次に、以上のようにして得られた各焼成物
を活物質として用い正極を作製した。まず、活物質
（Ａ）と導電剤であるアセチレンブラック（Ｂ）と結着
剤としてポリフッ化エチレン樹脂（Ｃ）を重量比でＡ：
Ｂ：Ｃ＝７：２：１となるように混合し、充分に乾燥し
たものを正極合剤とした。この正極合剤０．１５ｇを２
トン／ｃｍ2 で直径１７．５ｍｍのペレット状に加圧成
型し正極とした。
を活物質として用い正極を作製した。まず、活物質
（Ａ）と導電剤であるアセチレンブラック（Ｂ）と結着
剤としてポリフッ化エチレン樹脂（Ｃ）を重量比でＡ：
Ｂ：Ｃ＝７：２：１となるように混合し、充分に乾燥し
たものを正極合剤とした。この正極合剤０．１５ｇを２
トン／ｃｍ2 で直径１７．５ｍｍのペレット状に加圧成
型し正極とした。
【００３７】以上のように作製した正極を用いて製造し
た電池の断面図を図１に示す。負極としては、厚さ０．
８ｍｍ、直径１７．５ｍｍのリチウム板を、セパレータ
には多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、非水電解液
として、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプ
ロピレンカーボネートを用いた。
た電池の断面図を図１に示す。負極としては、厚さ０．
８ｍｍ、直径１７．５ｍｍのリチウム板を、セパレータ
には多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、非水電解液
として、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプ
ロピレンカーボネートを用いた。
【００３８】以上、各種マンガン源を用いて合成したそ
れぞれの焼成物を正極活物質として用いた電池を用いて
充放電容量の比較を行った。充放電の条件は、１．５ｍ
Ａの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規制と
した。表５に各マンガン源を出発原料とした場合の焼成
物の（１１０）面のＸ線回折パターンの位置およびそれ
ぞれの電池の２サイクル目の放電容量と平均放電電圧を
示す。
れぞれの焼成物を正極活物質として用いた電池を用いて
充放電容量の比較を行った。充放電の条件は、１．５ｍ
Ａの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規制と
した。表５に各マンガン源を出発原料とした場合の焼成
物の（１１０）面のＸ線回折パターンの位置およびそれ
ぞれの電池の２サイクル目の放電容量と平均放電電圧を
示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】表５に示すようにマンガン源として硝酸マ
ンガンを用いた場合には１３．９１ｍＡｈと大きな容量
が得られた。四三酸化マンガンを用いた場合にも容量は
増加しているが硝酸マンガンの場合程大きな効果はみら
れず、容量の増加は小さい。また、二酸化マンガンと炭
酸マンガンを用いた場合には逆に容量は減少してしまっ
ている。（１１０）面のＸ線回折ピーク位置をみると、
硝酸マンガンを用いた場合では２θ＝６４．５５°と６
４．４２°から６５．００°の範囲内の値である。しか
しながら、四三酸化マンガン、二酸化マンガン、炭酸マ
ンガンを用いた場合にはそれぞれ２θ＝６４．４１°、
２θ＝６４．３５°、２θ＝６４．３９°といずれも６
４．４２°より小さな値となっている。
ンガンを用いた場合には１３．９１ｍＡｈと大きな容量
が得られた。四三酸化マンガンを用いた場合にも容量は
増加しているが硝酸マンガンの場合程大きな効果はみら
れず、容量の増加は小さい。また、二酸化マンガンと炭
酸マンガンを用いた場合には逆に容量は減少してしまっ
ている。（１１０）面のＸ線回折ピーク位置をみると、
硝酸マンガンを用いた場合では２θ＝６４．５５°と６
４．４２°から６５．００°の範囲内の値である。しか
しながら、四三酸化マンガン、二酸化マンガン、炭酸マ
ンガンを用いた場合にはそれぞれ２θ＝６４．４１°、
２θ＝６４．３５°、２θ＝６４．３９°といずれも６
４．４２°より小さな値となっている。
【００４１】以上に示す結果のように、出発原料として
硝酸マンガンを用いＬｉＮｉＯ2 のニッケルイオンの一
部をマンガンイオンで置換することにより容量を増加さ
せることができる。
硝酸マンガンを用いＬｉＮｉＯ2 のニッケルイオンの一
部をマンガンイオンで置換することにより容量を増加さ
せることができる。
【００４２】（実施例４）次にリチウム源としてＬｉＮ
Ｏ3 、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2 を用いた場合に
ついて各種マンガン源の検討を行った。実施例３と同様
な条件でＬｉＮｉ 0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 を焼成し、電池作成
とその特性評価を行った。結果を表６に示す。
Ｏ3 、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2 を用いた場合に
ついて各種マンガン源の検討を行った。実施例３と同様
な条件でＬｉＮｉ 0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 を焼成し、電池作成
とその特性評価を行った。結果を表６に示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】表６に示す通り、マンガン源として硝酸マ
ンガンが最も優れていた。以上、実施例１では水酸化リ
チウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガンを用いた場合につ
いて説明し、実施例３では硝酸リチウム、炭酸ニッケ
ル、硝酸マンガンを用いた場合について説明したが、実
施例中に示した以外のリチウム塩とニッケル塩、例えば
炭酸リチウム、水酸化ニッケル等も含め、実施例に示し
た以外の組合せで合成する場合においても硝酸マンガン
を用いてマンガンを添加することによって優れた特性を
有する非水電解質リチウム二次電池用正極活物質材料を
得ることができる。
ンガンが最も優れていた。以上、実施例１では水酸化リ
チウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガンを用いた場合につ
いて説明し、実施例３では硝酸リチウム、炭酸ニッケ
ル、硝酸マンガンを用いた場合について説明したが、実
施例中に示した以外のリチウム塩とニッケル塩、例えば
炭酸リチウム、水酸化ニッケル等も含め、実施例に示し
た以外の組合せで合成する場合においても硝酸マンガン
を用いてマンガンを添加することによって優れた特性を
有する非水電解質リチウム二次電池用正極活物質材料を
得ることができる。
【００４５】（実施例５）次にＬｉＮＯ3 とＮｉＣＯ3
とＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを混合して、大気中、焼
成温度を表７に示した以外は実施例３と同様に焼成し、
ＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ 0.2 Ｏ2 を得た。得られた電池の平均
初期放電容量と、平均の１０サイクル目の放電容量維持
率を表７に示す。
とＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを混合して、大気中、焼
成温度を表７に示した以外は実施例３と同様に焼成し、
ＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ 0.2 Ｏ2 を得た。得られた電池の平均
初期放電容量と、平均の１０サイクル目の放電容量維持
率を表７に示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】表７から明らかな通り、焼成の温度として
は６００℃以下の低い温度では反応が充分に進まず、ま
た、９００℃以上の高い温度では特性の劣った結晶相が
安定に生成してしまうため、６００℃以上９００℃以下
の範囲内の温度であることが好ましかった。さらに、サ
イクル性の観点から見ると７００℃以上では１０サイク
ル目の容量維持率が低下しており、焼成温度としては６
００〜７００℃の範囲がより好ましかった。
は６００℃以下の低い温度では反応が充分に進まず、ま
た、９００℃以上の高い温度では特性の劣った結晶相が
安定に生成してしまうため、６００℃以上９００℃以下
の範囲内の温度であることが好ましかった。さらに、サ
イクル性の観点から見ると７００℃以上では１０サイク
ル目の容量維持率が低下しており、焼成温度としては６
００〜７００℃の範囲がより好ましかった。
【００４８】（実施例６）次にＬｉＮＯ3 とＮｉＣＯ3
とＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを混合、またはＬｉＮＯ
3 とＮｉ（ＯＨ）2 とＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを混
合して焼成の雰囲気を酸素気流中とし、ほかの条件は実
施例３と同様として、ＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ0. 2 Ｏ2 を得
た。得られたサンプルを用い実施例３と同様の方法で電
池の作成と特性評価を行った場合の２サイクル目の放電
容量を表８に示す。
とＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを混合、またはＬｉＮＯ
3 とＮｉ（ＯＨ）2 とＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを混
合して焼成の雰囲気を酸素気流中とし、ほかの条件は実
施例３と同様として、ＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ0. 2 Ｏ2 を得
た。得られたサンプルを用い実施例３と同様の方法で電
池の作成と特性評価を行った場合の２サイクル目の放電
容量を表８に示す。
【００４９】
【表８】
【００５０】表８から明らかな通り、焼成の雰囲気とし
ては、出発原料に示したいずれのニッケル塩においても
ニッケルは２価であり、生成物であるＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ
0.2Ｏ2 では３価となることから、大気中もしくは酸素
中の酸化雰囲気が好ましく、より好ましくは酸素中であ
ることがわかった。
ては、出発原料に示したいずれのニッケル塩においても
ニッケルは２価であり、生成物であるＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ
0.2Ｏ2 では３価となることから、大気中もしくは酸素
中の酸化雰囲気が好ましく、より好ましくは酸素中であ
ることがわかった。
【００５１】
【発明の効果】以上説明した通り本発明によれば、リチ
ウムを可逆的に吸蔵放出する正極と、リチウムまたはリ
チウムを主成分とする化合物を含む負極、および非水電
解質からなるリチウム二次電池において、正極活物質と
して、六方晶系の結晶構造を有し、その（１１０）面の
Ｃｕ−Ｋα線でのＸ線回折ピーク位置が２θで６４．４
２°から６５．００°の範囲内にあるＬｉＮｉ1-x Ｍｎ
x Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）を含むことにより、
低価格で安定して供給され、なおかつ高電圧、高容量を
有する非水電解質リチウム二次電池用正極を容易に得る
ことができる。
ウムを可逆的に吸蔵放出する正極と、リチウムまたはリ
チウムを主成分とする化合物を含む負極、および非水電
解質からなるリチウム二次電池において、正極活物質と
して、六方晶系の結晶構造を有し、その（１１０）面の
Ｃｕ−Ｋα線でのＸ線回折ピーク位置が２θで６４．４
２°から６５．００°の範囲内にあるＬｉＮｉ1-x Ｍｎ
x Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）を含むことにより、
低価格で安定して供給され、なおかつ高電圧、高容量を
有する非水電解質リチウム二次電池用正極を容易に得る
ことができる。
【００５２】また本発明の製造方法によれば、前記正極
を効率よく合理的に得ることができる。
を効率よく合理的に得ることができる。
【図１】本発明の一実施例の電池の縦断面図である。
【図２】本発明の一実施例のＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ
2 （ｘ＝０、０．２、０．５）のＸ線回折パターンであ
る。
2 （ｘ＝０、０．２、０．５）のＸ線回折パターンであ
る。
１ 正極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 負極 ５ ガスケット ６ 負極集電体 ７ 封口板 ８ 正極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極
と、リチウムまたはリチウムを主成分とする化合物を含
む負極と、非水電解質を少なくとも備えたリチウム二次
電池であって、前記正極が、六方晶系の結晶構造を有
し、その（１１０）面のＣｕ−Ｋα線でのＸ線回折ピー
ク位置が２θで６４．４２°以上６５．００°以下の範
囲内にあるＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦
０．４５）を含む正極活物質であることを特徴とする非
水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項２】 リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極
と、リチウムまたはリチウムを主成分とする化合物を含
む負極と、非水電解質を少なくとも備えたリチウム二次
電池の製造方法であって、リチウム塩とニッケル塩と硝
酸マンガンを原料とし、酸化雰囲気下で加熱焼成して、
ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）の
組成の正極活物質を形成し、これを正極に組み込むこと
を特徴とする非水電解質リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項３】 リチウム塩として水酸化リチウムを用
い、ニッケル塩として硝酸ニッケルを用いる請求項２に
記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項４】 出発原料の水溶液を混合し、前記混合物
を加熱撹拌し、乾燥した後加熱処理を行う請求項３に記
載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項５】 加熱処理が、２５０〜４００℃の温度で
焼成した後、粉砕混合し、その後６００〜９００℃の温
度で焼成する請求項４に記載の非水電解質リチウム二次
電池の製造方法。 - 【請求項６】 ニッケル塩として炭酸ニッケルもしくは
水酸化ニッケルの少なくとも一方を用い、リチウム塩と
して硝酸リチウムを用いる請求項２に記載の非水電解質
リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項７】 出発原料の混合物を６００〜９００℃の
温度で加熱処理をする請求項６に記載の非水電解質リチ
ウム二次電池の製造方法。 - 【請求項８】 加熱処理の雰囲気が、大気中または酸素
雰囲気中の酸化雰囲気である請求項２，５，または７に
記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
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