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JP3047827B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JP3047827B2
JP3047827B2 JP8248673A JP24867396A JP3047827B2 JP 3047827 B2 JP3047827 B2 JP 3047827B2 JP 8248673 A JP8248673 A JP 8248673A JP 24867396 A JP24867396 A JP 24867396A JP 3047827 B2 JP3047827 B2 JP 3047827B2
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composite oxide
secondary battery
positive electrode
active material
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裕久 山下
康次 服部
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進められている。これら電子機器の電源
として、小型・軽量であって高エネルギー密度を有する
二次電池への要求が強まっている。そして、これら要求
を満たす二次電池として、非水電解液タイプのリチウム
二次電池が実用化されてきている。
【０００３】ところで、一般に、このリチウム二次電池
は、リチウム含有化合物を活物質とする正極と、例えば
炭素材料のようにリチウムを吸蔵・放出することが可能
な材料又はリチウム金属を活物質とする負極と、非水電
解液を含むセパレータ又は固体電解質とを主要構成要素
として形成される。そして、この構成要素のうち、正極
の活物質として用いるリチウム含有化合物としては、Ｌ
ｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが検討
されてきている。そして、最近、酸化還元電位が高い材
料であって、原料価格が安価であり安定供給が見込める
ことより、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に代表されるスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物が注目を集めてきており、これ
を正極活物質とする種々のリチウム二次電池が提案され
ている。
【０００４】例えば、特開平６−３３３５６２号公報に
は、球状でその表面に一様に凹凸をなし、メジアン径が
０．５〜０．６μｍで、０．１〜１．１μｍに分布して
いるＬｉＭｎ2 Ｏ4 系化合物を正極活物質としたリチウ
ム二次電池が開示されている。又、特開平８−６９７９
０号公報には、比表面積が０．０５〜５．０ｍ2 ／ｇの
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としたリチウ
ム二次電池が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を活物質とした
リチウム二次電池においては、電池の容量や充放電サイ
クル特性においてまだ満足のいくものではなかった。
【０００６】そこで、本発明の目的は、高容量であって
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のリチウム二次電池は、スピネル型リチウム
マンガン複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な材料又はリチウム金属若しくは
リチウム合金を活物質とする負極と、非水電解液を含む
セパレータ又は固体電解質とを備えたリチウム二次電池
において、前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
の粒子は、一次粒子が集合した二次粒子からなる中空球
形をなし、該二次粒子の平均粒径が１〜５μｍであり比
表面積が２〜１０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする。
【０００８】又、前記スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但
し、０≦ｘ≦０．１）で表されることを特徴とする。
【０００９】さらに、前記スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ
4 （但し、０＜ｘ＜０．０２）で表されることを特徴と
する。
【００１０】このように、中空球形であって、粒径及び
比表面積が制御されたスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物の粒子を正極活物質として用いることにより、中
空球形の内部まで非水電解液が行き渡り、非水電解液の
分解を抑えて非水電解液との接触面積を大きくすること
ができるため、正極活物質の利用率が向上する。又、正
極活物質は、一次粒子が集合してある程度大きな二次粒
子を形成しているため、適度に大きな比表面積を持ちな
がら成形性がよく、バインダ量を少なくしても正極を形
成できるため、単位体積当たりのエネルギー密度が高く
なる。
【００１１】なお、スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物が、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 で表され
る場合、ｘが０≦ｘ≦０．１の範囲内にあることが、エ
ネルギー効率及び充放電サイクル特性により優れた二次
電池を得るためには好ましい。又、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ
2 -xＬｉx ）Ｏ4 のｘが０＜ｘ＜０．０２の範囲内にあ
ることが、エネルギー効率及び充放電サイクル特性によ
り優れた二次電池を得るためにはより好ましい。
【００１２】又、上記リチウム二次電池において、負極
の活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することが可
能な炭素などの材料や、リチウム金属又はリチウム合金
などを用いることができる。又、非水電解液としては、
プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートと、ジ
エトキシエタンやジメトキシエタンとの混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 な
どのリチウム塩を電解質として溶解したものなどを適宜
用いることができる。又、セパレータとしては、多孔質
のポリプロピレン製の膜や不織布を用いることができ
る。さらに、非水電解液をセパレータに含浸させたもの
の代わりに、固体電解質を用いることもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、実施例に基づき説明する。
【００１４】（実施例１）まず、リチウムマンガン複合
酸化物を構成する金属元素の化合物として、硝酸リチウ
ムと硝酸マンガンを用意した。次に、この硝酸リチウム
と硝酸マンガンとを、Ｌｉ（Ｍｎ1.98Ｌｉ0.02）Ｏ4 で
表されるリチウムマンガン複合酸化物が得られるよう
に、ＬｉとＭｎのモル比が１．０２：１．９８となるよ
うにそれぞれ正確に秤量分取して容器に入れ、これに水
とアルコールの１：１（体積比）混合溶液１０００ｍｌ
を加えた後、撹拌して溶解させた。
【００１５】次に、この混合溶液を６００〜８００℃間
の所定温度に調整した縦型熱分解炉内へ、１２００ｍｌ
／時間の速度でノズルから霧状に吹き込んで熱分解さ
せ、複合酸化物の粉末を得た。その後、得られた複合酸
化物をアルミナ製の匣に入れ、３００〜９００℃間の所
定温度で２時間アニールして、表１の試料番号１１〜１
５に示すＬｉ（Ｍｎ1.98Ｌｉ0.02）Ｏ4 の複合酸化物を
得た。なお、表１において、＊印を付したものは本発明
の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のもの
である。
【００１６】又、表１の試料番号１６に示す比較例とし
て、溶融含浸法によりＬｉ（Ｍｎ1.98Ｌｉ0.02）Ｏ4 を
得た。即ち、まず、出発原料として硝酸リチウムと電解
二酸化マンガンを用意した。次に、この硝酸リチウムと
電解二酸化マンガンを、ＬｉとＭｎのモル比が１．０
２：１．９８となるようにそれぞれ正確に秤量分取した
後、ボールミルで粉砕・混合後、６００℃で４８時間焼
成し、リチウムを電解二酸化マンガン内に溶融含浸させ
て複合酸化物を得た。
【００１７】さらに、表１の試料番号１７に示す比較例
として、固相法によりＬｉ（Ｍｎ1.98Ｌｉ0.02）Ｏ4 を
得た。即ち、まず、出発原料として炭酸リチウムと炭酸
マンガンを用意した。次に、この炭酸リチウムと炭酸マ
ンガンを、ＬｉとＭｎのモル比が１．０２：１．９８と
なるようにそれぞれ正確に秤量分取した後、ボールミル
で粉砕・混合後、９００℃で４８時間焼成し、複合酸化
物を得た。
【００１８】次に、以上得られた複合酸化物の粉末につ
いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、粒子形
状を観察し粒径を求めた。又、窒素吸着法により複合酸
化物の比表面積を求めた。さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）
分析法により、複合酸化物を分析した。以上の結果を表
１に示す。なお、表１中のＬＭはスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物を表し、他に不純物の回折パターンが
みられなかったことを示す。
【００１９】又、試料番号１のＳＥＭ写真を図１に示
す。図１によると、得られた複合酸化物は、細かな一次
粒子が集合して中空球形の隙間の多い二次粒子を形成し
ていることが分かる。この中空球形の二次粒子の表面は
内部に通じる隙間が多数存在している。
【００２０】次に、以上得られた複合酸化物粉末の成形
性を正極を作製して評価した。即ち、正極活物質として
の複合酸化物１００重量部と、導電剤としてのアセチレ
ンブラック５重量部と、バインダとしてのポリ４フッ化
エチレン５〜２０重量部とを混練し、シート状に成形し
た。このときのシートの成形性を表１に示す。表１にお
いて、○印はシートの成形性が良好であったものであ
り、△印はなんとかシート成形できたものであり、×印
はシート成形できなかったものである。
【００２１】
【表１】 次に、以上得られた複合酸化物を正極活物質として、二
次電池を作製した。
【００２２】即ち、上記複合酸化物１００重量部と、導
電剤としてのアセチレンブラック５重量部と、バインダ
としてのポリ４フッ化エチレン５重量部（但し、試料番
号１６、１７については、表１に示す通り成形性が悪い
ため１０重量部とした）とを混練し、シート状に成形
し、直径１７ｍｍに打ち抜いたＳＵＳメッシュに圧着し
て正極とした。
【００２３】その後、図２に示すように、ポリプロピレ
ン製のセパレータ５を介して、上記正極３と負極４とし
てのリチウム金属（直径１７ｍｍ，厚さ０．２ｍｍ）を
正極３のＳＵＳメッシュ側が外側になるように重ね、正
極３を下にしてステンレス製の正極缶１内に収容した。
そして、セパレータ５に電解液を染み込ませた。なお、
電解液としては、プロピレンカーボネートと１，１−ジ
メトキシエタンの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル
／リットルの割合で溶解させたものを用いた。その後、
正極缶１の口を絶縁パッキング６を介してステンレス製
の負極板２で封止し、リチウム二次電池を完成させた。
【００２４】次に、得られたリチウム二次電池につい
て、充放電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧
が４．３Ｖ、放電終止電圧が３．０Ｖの条件下で２００
サイクルの充放電試験を行なった。その結果を図３に示
す。なお、図３における二次電池の試料番号は、正極活
物質として用いた複合酸化物の試料番号と一致させてあ
る。
【００２５】表１及び図３の結果より、試料番号１１〜
１３に示すように、一次粒子が集合した二次粒子からな
る中空球形をなし、該二次粒子の平均粒径が１〜５μｍ
であり比表面積が２〜１０ｍ2 ／ｇであるスピネル型の
Ｌｉ（Ｍｎ1.98Ｌｉ0.02）Ｏ4 を正極活物質として用い
ることにより、高容量であって充放電サイクル特性に優
れたリチウム二次電池が得られる。
【００２６】これに対して、試料番号１４に示すよう
に、Ｌｉ（Ｍｎ1.98Ｌｉ0.02）Ｏ4 の比表面積が１０ｍ
2 ／ｇを超えると、非水電解液との接触面積が大きくな
り過ぎて非水電解液の分解が進行し、充放電サイクル特
性が悪くなる。一方、試料番号１５に示すように、比表
面積が２ｍ2 ／ｇ未満になると、非水電解液との接触面
積が小さくなり過ぎて、電池容量が低下する。
【００２７】又、試料番号１６に示すように、Ｌｉ（Ｍ
ｎ1.98Ｌｉ0.02）Ｏ4 の形状が中空球形でなく塊状の場
合には、非水電解液との接触面積を十分大きくできず、
又成形性がよくないため正極中の活物質の割合を高める
ことができず、電池容量が低下する。
【００２８】さらに、試料番号１７は、試料番号１６と
同様に、Ｌｉ（Ｍｎ1.98Ｌｉ0.02）Ｏ4 の形状が塊状で
あって非水電解液との接触面積を十分大きくできず、又
成形性がよくないため正極中の活物質の割合を高めるこ
とができず、さらに固相反応による合成のため組成の均
一性も悪いため、電池容量が低下し、充放電特性が悪く
なる。
【００２９】（実施例２）まず、リチウムマンガン複合
酸化物を構成する金属元素の化合物として、硝酸リチウ
ムと硝酸マンガンを用意した。次に、この硝酸リチウム
と硝酸マンガンとを、表２に示す一般式：Ｌｉ（Ｍｎ
2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但し、０≦ｘ≦０．１）で表される
リチウムマンガン複合酸化物が得られるように、それぞ
れ正確に秤量分取して容器に入れ、これに水とアルコー
ルの１：１（体積比）混合溶液１０００ｍｌを加えた
後、撹拌して溶解させた。
【００３０】次に、この混合溶液を７００℃に調整した
縦型熱分解炉内へ、１２００ｍｌ／時間の速度でノズル
から霧状に吹き込んで熱分解させ、複合酸化物の粉末を
得た。その後、得られた複合酸化物をアルミナ製の匣に
入れ、７００で２時間アニールして、表２の試料番号２
１〜２８に示すリチウムマンガン複合酸化物を得た。次
に、以上得られた複合酸化物の粉末について、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、それより粒径を求め
た。又、窒素吸着法により複合酸化物の比表面積を求め
た。さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析法により、複合酸
化物の同定を行なった。以上の結果を表１に示す。な
お、表２中のＬＭはスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物を表し、他に不純物の回折パターンがみられなかっ
たことを示す。
【００３１】
【表２】 次に、以上得られた複合酸化物を正極活物質として、二
次電池を作製した。
【００３２】即ち、上記複合酸化物１００重量部と、導
電剤としてのアセチレンブラック５重量部と、バインダ
としてのポリ４フッ化エチレン５重量部とを混練し、シ
ート状に成形し、直径１７ｍｍに打ち抜いたＳＵＳメッ
シュに圧着して正極とした。
【００３３】その後、実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を完成させた。そして、得られたリチウム二次電
池について、実施例１と同様にして充放電試験を行なっ
た。その結果を表３に示す。なお、表３における二次電
池の試料番号は、正極活物質として用いた複合酸化物の
試料番号と一致させてある。
【００３４】
【表３】 表２及び表３の結果より、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉ
x ）Ｏ4 において、マンガンのリチウムによる置換量ｘ
を０＜ｘとすることにより、ヤーンテラー相転移の抑制
効果が得られて、充放電サイクルでの容量減少を抑える
ことができる。一方、置換量ｘを０．１０以下とするこ
とにより、さらに好ましくは０．０２未満とすることに
より、より高い初期容量を得ることができる。したがっ
て、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 におけるｘの
値としては、０≦ｘ≦０．１０の範囲が好ましく、０＜
ｘ＜０．０２の範囲がより好ましい。
【００３５】なお、上記実施例においては、正極活物質
として用いるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
が、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 の場合につい
て説明したが、本発明はこれのみに限定されるものでは
ない。即ち、Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 のＭｎサイト
の一部をＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇなどで置換した
ものなどの場合にも、同様の効果を得ることができる。
【００３６】又、正極活物質として用いるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物は、上記実施例に示した噴霧
熱分解法以外に、湿式合成法で合成した微粒子をスプレ
ードライヤーで中空球形の二次粒子に成長させて得るこ
ともできる。
【００３７】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
リチウム二次電池は、正極活物質として、一次粒子が集
合した二次粒子からなる中空球形をなし、該二次粒子の
平均粒径が１〜５μｍであり比表面積が２〜１０ｍ2 ／
ｇであるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用い
るものである。このため、高容量であって充放電サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３８】又、好ましくはＬｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ
4 （但し、０≦ｘ≦０．１）で表される複合酸化物を、
より好ましくはＬｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但し、０
＜ｘ＜０．０２）で表される複合酸化物を二次電池の正
極活物質として用いることにより、より高容量であって
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池に用いる正極活物質
のＳＥＭ写真である。
【図２】リチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図３】リチウム二次電池の充放電サイクル特性を示す
グラフである。
【符号の説明】
１ 正極缶 ２ 負極板 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 絶縁パッキング
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
    を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可
    能な材料又はリチウム金属若しくはリチウム合金を活物
    質とする負極と、非水電解液を含むセパレータ又は固体
    電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記スピ
    ネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子は、一次粒子
    が集合した二次粒子からなる中空球形をなし、該二次粒
    子の平均粒径が１〜５μｍであり比表面積が２〜１０ｍ
    2 ／ｇであることを特徴とする、リチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 前記スピネル型リチウムマンガン複合酸
    化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但し、
    ０≦ｘ≦０．１）で表されることを特徴とする、請求項
    １記載のリチウム２次電池。
  3. 【請求項３】 前記スピネル型リチウムマンガン複合酸
    化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但し、
    ０＜ｘ＜０．０２）で表されることを特徴とする、請求
    項１記載のリチウム２次電池。
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