JP2000251894A

JP2000251894A - 非水二次電池およびその使用方法

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Publication number: JP2000251894A
Application number: JP11366701A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tateishi; 正樹立石
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2000-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】資源的に豊富で安価なマンガンを構成元素と
する正極活物質を用い、充電負荷特性が優れ、かつ高容
量の非水二次電池を提供する。【解決手段】充放電によってリチウムイオンがドープ
・脱ドープする正極活物質を用いた正極、負極およびセ
パレータを有する非水二次電池において、上記正極活物
質として、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-zで表され、上記式
中のｙ、ｚに関して、０．４８≦ｙ／４−ｚ≦０．５
２、０＜ｚ≦０．１５とし、ｘに関して、充電および放
電のいずれの状態においても、０．１０≦ｘ≦０．９５
の範囲に規制した球状ないし楕円状のスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物を用い、かつ電池の開放端子電圧を３
Ｖ以上にする。上記スピネル型リチウムマンガン酸化物
はマンガン元素の一部をアルミニウム、ホウ素などの他
元素で置換した他元素固溶型のスピネル型リチウムマン
ガン酸化物であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、充電負荷特性が優れ、かつ高容量
の非水二次電池およびその使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化に
伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされる
ようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次
電池として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、負
極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次
電池が商品化されている。この電池の充放電反応は、充
電時に正極活物質のＬｉＣｏＯ₂の結晶から脱離したリ
チウムイオンが負極活物質である炭素系材料に挿入さ
れ、放電時には上記炭素系材料に挿入されたリチウムイ
オンが脱離して、ＬｉＣｏＯ₂の結晶中に再度挿入され
る、トポケミカルな電気化学反応に基づいている。そし
て、この電池の正極活物質として使用されているＬｉＣ
ｏＯ₂は、製造が容易であり、かつ取り扱いが容易なこ
とから、好適な正極活物質として評価され、これまで多
用されてきた。

【０００３】しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂は希少金属で
あるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、
今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバ
ルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価
で供給の安定している正極材料の開発が望まれる。

【０００４】そこで、ＬｉＣｏＯ₂に代わる正極活物質
として、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ニッ
ケル酸リチウム、チタン酸リチウムなどを用いたリチウ
ムイオン二次電池について研究が行われ、それらのリチ
ウム含有複合酸化物の中でも構成元素の価格が安価で、
供給が安定しているマンガンを構成元素としたスピネル
型リチウムマンガン酸化物がＬｉＣｏＯ₂に代わる正極
活物質として注目されている

【０００５】このスピネル型構造のリチウムマンガン酸
化物は、他のリチウム複合酸化物に比べて価格が安く、
しかも充電状態での熱安定性が高く電解液との反応性が
低いことから、大型電池用途で、かつ大量の電池を必要
とするハイブリット電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車
（ＰＥＶ）用のリチウムイオン二次電池の正極材料とし
て期待されている。

【０００６】そして、このスピネル型構造のリチウムマ
ンガン酸化物には、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ ₉、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ
₁₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などがあり、なかでもＬｉＭｎ₂Ｏ
₄がリチウム電位に関して４Ｖ領域で充放電が可能であ
ることから、研究が盛んに行われている（特開平６−７
６８２４号公報、特開平７−７３８８３号公報、特開平
７−２３０８０２号公報、特開平７−２４５１０６号公
報など）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、非水二次電
池は電池内でのイオンの伝導度が非常に低く、そのため
電池の内部抵抗が大きく、また正極、負極とも、充電時
および放電時の分極が大きいため、充電には定電流充電
（ＣＣ）と定電圧充電（ＣＶ）とを併用した充電方式が
採用されている。

【０００８】これを詳細に説明すると、定電流充電を行
うことによって所定の充電終止電圧まで電圧が上昇する
が、この時、正極活物質、負極活物質とも、リチウムイ
オンの拡散速度が遅いために分極が非常に大きく、見掛
け上は充電終止電圧に到達しているが、実際の電圧は所
定の充電終止電圧より低く、そのため、定電流充電のみ
では正極活物質、負極活物質のいずれも有効に利用する
ことができない。そこで、定電流充電を行った後、定電
圧充電を行い、正極活物質、負極活物質とも充分に利用
できるようにしている。この定電圧充電では、定電流充
電に比べて、一定電圧を保つために時間の経過に伴って
充電電流値が小さくなってくる。この充電電流値の低下
に伴い、各電極の分極が小さくなり、分極が小さくなっ
たぶん、さらに電流を流すことが可能になって所定の終
止電圧まで充電を行うことができるようになる。

【０００９】従って、充電時の負荷特性が悪い場合、定
電流充電によって充電される電気量よりも定電圧充電に
よって充電される電気量の方が大きくなる。このような
場合、定電圧充電では上記のように時間の経過に伴って
充電電流値が小さくなるため、所定の終止電圧まで充電
を行うには長時間が必要になるという問題がある。その
ため、充電方式としては、電気容量の大部分をできる限
り定電流充電によって充電する方が充電時間の短縮上好
ましい。従って、非水二次電池の正極活物質としては、
定電流充電できる容量が大きく、定電圧充電での充電時
間が短く、全体として短い時間で充電が完了できるもの
が要求される。

【００１０】例えば、二次電池を使用したビデオカメ
ラ、携帯電話、電気シェーバー、電動工具などの機器で
は、使用直前に内蔵二次電池あるいは電池パックを充電
することが多く、そのためできるかぎり短い時間で充電
が完了することが求められている。特に、リチウムイオ
ン二次電池を電源として使用する機器の場合は、電池パ
ック中の素電池の放電終止電圧が３Ｖ以上になる場合が
ほとんどであり、３Ｖ以上の電圧における電池容量の充
電に要する時間の短縮が必要とされている。

【００１１】上記のような充電をするにあたって、Ｌｉ
ＣｏＯ₂はその結晶が層状構造を有しているので、比較
的結晶中のリチウムのドープ・脱ドープが円滑に進むの
に対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は層状の結晶構造をとっていな
いため、リチウムイオンのドープ・脱ドープする拡散速
度が遅く、そのため、定電流充電できる容量が小さく、
分極も大きいため、充電負荷特性がＬｉＣｏＯ₂に比べ
て劣っているのが現状である。特に携帯機器などの電源
に利用する場合、短時間で充電をする必要があることか
ら、高率（ハイレート）の充電が行われるが、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄を正極活物質として用いた場合、大きな充電電流
が流れると、正極や負極の分極、特に正極の分極がさら
に大きくなるため、定電流充電できる容量が小さくな
り、充電負荷特性が低下して、充電時間を短縮すること
が困難である。

【００１２】また、ＬｉＣｏＯ₂の理論放電容量は２７
４ｍＡｈ／ｇであるが、深い充放電を行うとＬｉＣｏＯ
₂が相変化を起こしてサイクル寿命に影響を与えるた
め、実際のリチウムイオン二次電池において実用的な放
電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲になる。これ
に対して、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の理論放電容量は１４８ｍＡ
ｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ₂Ｏ₄もＬｉＣｏＯ₂と
同様に充放電中に相変化を起こし、また、負極活物質と
して炭素系材料を用いた場合には炭素系材料の不可逆容
量が大きいために、実際に電池とした場合に利用できる
放電容量は９０〜１０５ｍＡｈ／ｇ程度になる。このこ
とからも明らかなように、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質
として用いる場合は、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として
用いる場合よりも電池容量を大きくすることができな
い。

【００１３】さらに、ＬｉＣｏＯ₂の真密度が４．９〜
５．１ｇ／ｃｍ³であるのに対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の真
密度は４．０〜４．２ｇ／ｃｍ³であり、正極活物質と
しての充填性を考えると、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の方が容量面
で不利を生じることになる。

【００１４】本発明は、上記のような事情に照らし、正
極活物質として充放電によってリチウムイオンがドープ
・脱ドープするリチウムマンガン酸化物を用いる非水二
次電池において、充電負荷特性が優れ、かつ高容量の非
水二次電池およびその適正な使用方法を提供することを
目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンが
ドープ・脱ドープする正極活物質として、一般式Ｌｉ_x
Ｍｎ_yＯ_4-zで表され、上記式中のｙ、ｚに関して、
０．４８≦ｙ／４−ｚ≦０．５２、０＜ｚ≦０．１５と
し、ｘに関して、充電および放電のいずれの状態におい
ても、０．１０≦ｘ≦０．９５の範囲に規制した球状な
いし楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸化物を用
い、かつ電池の開放端子電圧を３Ｖ以上にすることによ
り、充電負荷特性が優れ、かつ高容量の非水二次電池が
得られ、それによって上記課題を解決できることを見出
し、本発明を完成するにいたった。

【００１６】本発明において、正極活物質として用いる
スピネル型リチウムマンガン酸化物を表す一般式中にお
いて、そのリチウム量を示すｘに関して、充電および放
電のいずれの状態においても、０．１０≦ｘ≦０．９５
の範囲に規制したスピネル型リチウムマンガン酸化物と
は、上記一般式で表されるスピネル型リチウムマンガン
酸化物を、充電および放電のいずれの状態においても、
そのｘに関して、０．１０≦ｘ≦０．９５の範囲に規制
して用いることを意味している。

【００１７】本発明を詳細に説明するにあたり、まず、
最初にスピネル型リチウムマンガン酸化物の非水二次電
池用正極活物質としての特性について説明すると、スピ
ネル型リチウムマンガン酸化物では、その構成元素であ
るＬｉ、Ｍｎ、Ｏの含有比が、電気化学的な容量に多大
な影響を及ぼす。

【００１８】従来使用のＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、その構成比
から明らかなように、Ｍｎの平均価数が３．５価であ
り、通常、３価のＭｎと４価のＭｎとが等量混在してい
る。しかしながら、実際に充放電に関与するのは３価の
Ｍｎだけであり、ＬｉＭｎ₂Ｏ ₄の組成中の３価のＭｎ
が多くなるほど放電容量が大きくなる。従って、３価の
Ｍｎを多くするために、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の結晶構造中の
酸素量を少なくしたリチウムマンガン酸化物にすること
が考えられる。

【００１９】ところが、３価のＭｎ量が多くなるとＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄の構造が立方晶のスピネル構造から正方晶の
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄へと相変化を起こす。この正方晶のＬｉ
Ｍｎ ₂Ｏ₄はリチウム電位３Ｖ領域では充放電が可能で
あるが、４Ｖ付近の高電位が要求される場合には使用で
きない。また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄中の含有酸素量はＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄中のＭｎ（マンガン）の価数を決定するのに重
要で、酸素含有量が多いと４価のＭｎが増加し、酸素含
有量が少ないと３価のＭｎが増加する。３価のＭｎはヤ
ーン・テラー効果のため、価数変化を起こすときに物質
自体が相変化を起こしやすく、充放電中のＬｉＭｎ₂Ｏ
₄の構造を不安定にし、Ｌｉ（リチウム）イオンの出入
りに伴いスピネル相の破壊が起きやすい。

【００２０】また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は結晶構造中のリチ
ウムイオンをドープ・脱ドープすることにより、Ｌｉ
（リチウム）量が０〜１．００の範囲で変化し、電気化
学的容量が減少する。そのため、できるかぎりリチウム
含有量の多いことが好ましいが、量論組成を超えた過剰
なＬｉはＬｉＭｎ₂Ｏ₄においてＭｎの占めるべき１６
ｄサイトに入り、このＭｎの１６ｄサイトに入ったＬｉ
は充放電に関与しない。さらに、ＬｉがＭｎの１６ｄサ
イトに入ると、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄中の４価のＭｎが増加
し、充放電電気容量が減少する。従って、一般式Ｌｉ_x
Ｍｎ_yＯ_4-zで表されるスピネル型リチウムマンガン酸
化物において、酸素含有量がＯ_4-z（０＜ｚ≦０．１
５）であるときは、ＭｎとＯの比を０．４８≦ｙ／４−
ｚ≦０．５２にすることによって、Ｍｎの平均価数は
３．５価以下になり、３価のＭｎを多く含有させること
ができるようになる。

【００２１】また、酸素含有量は多くなりすぎると、上
記のように４価のＭｎが増加し、充放電容量が小さくな
るため、酸素含有量は４未満で、３．８５以上であるこ
と、すなわち、０＜ｚ≦０．１５であることが必要とさ
れる。

【００２２】本発明は、上記の知見に基づき、まず、リ
チウムマンガン酸化物に関して、スピネル構造を維持し
つつ、できるだけ３価のＭｎを多く含有させた組成にし
て、放電容量を大きくし、４Ｖ級の高電位にも充分に対
応できるようにしたものである。

【００２３】さらに、本発明は、上記スピネル型リチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質とする場合、充電および
放電のいずれの状態においても、リチウム量を示すｘに
関して、０．１０≦ｘ≦０．９５の範囲に規制し、電池
の開放端子電圧を３Ｖ以上にすることにより、充電負荷
特性が優れた非水二次電池が得られるように見出したも
のである。

【００２４】すなわち、本来、電池容量を大きくするた
めには、正極活物質のスピネル型リチウムマンガン酸化
物中のリチウムのすべてを充放電反応に利用することが
好ましい。しかしながら、本発明のスピネル型リチウム
マンガン酸化物を正極活物質として用いた場合、その分
極の大きさから定電流充電方式で充電できる容量が小さ
く、例えば、充電終止電圧を４．２Ｖにした場合には定
電圧充電で長時間充電する必要があることが判明した。
そこで、本発明では、充電および放電のいずれの状態に
おいても、正極活物質中のリチウム量を一定の範囲、す
なわち、０．１０≦ｘ≦０．９５の範囲に制限してスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物を使用することにより、
定電流充電できる容量を大きくし、定電圧充電の時間を
短縮して、高率での充電においても優れた充電負荷特性
が得られることを見出したのである。

【００２５】本発明において用いるスピネル型リチウム
マンガン酸化物は、結晶中のリチウムがドープ・脱ドー
プすることにより充放電サイクルするものであるが、充
放電時のいずれにおいてもリチウム量を制限するために
は、電池組立後に開放端子電圧が３Ｖ以上になるように
初充電し、充電後に負極中にドープされたリチウムを残
存させるように放電および充電の終止電圧を制御するこ
とによって達成することができる。

【００２６】本発明においては、上記の理由に基づき、
正極活物質として用いる一般式Ｌｉ _xＭｎ_yＯ_4-zの充
放電サイクル時におけるｘ、ｙ、ｚの値を、それぞれ次
のようにする。

【００２７】０．１０≦ｘ≦０．９５、０．４８≦ｙ／４−ｚ≦０．５２、０＜ｚ≦０．１５

【００２８】そして、上記非水二次電池を使用するにあ
たっては、開放端子電圧が３Ｖ以上の電圧領域で使用す
ることにより、上記非水二次電池の有する充電負荷特性
が優れ、かつ高容量であるという特性を適正に発揮させ
ることができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明において正極活物
質として用いるスピネル型リチウムマンガン酸化物につ
いて詳細に説明するが、その前に、これまでのＬｉＭｎ
₂Ｏ₄についても、その形状、製造原料について触れて
おくと、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の製造原料としては一般に電解
合成二酸化マンガンが使用されている。しかし、この電
解合成二酸化マンガンを用いて製造されたＬｉＭｎ₂Ｏ
₄酸化物は、図２の電子顕微鏡写真に示すように、粒子
が角張った形状をしている。

【００３０】非水二次電池において高容量化を図るため
には、正極合剤の密度を高める必要があるが、上記のよ
うに粒子が角張った形状をしたＬｉＭｎ₂Ｏ₄では、そ
の角張った形状のために、正極合剤の密度を高めること
ができず、正極活物質の充填密度が低くなってしまうと
いう問題であった。

【００３１】また、非水二次電池の正極は、正極活物質
や結着剤などを含む正極合剤含有ペーストを導電性基体
に塗布、乾燥して、導電性基体に正極合剤塗膜を形成す
る工程を経て作製されるが、上記のような角張った形状
をしたＬｉＭｎ₂Ｏ₄粒子では、その角張った形状のた
めに塗膜中でのＬｉＭｎ₂Ｏ₄粒子間の電気化学的反応
が均一に進行しなくなる。

【００３２】これに対して、本発明で用いるスピネル型
リチウムマンガン酸化物は、図１の電子顕微鏡写真に示
すように、二次粒子が球状ないし楕円状をしているの
で、正極合剤の密度を高めることができ、また、正極活
物質粒子間での電気化学的な反応が均一に進行するよう
になるものと考えられ、それによって、大きな放電容量
を期待でき、高容量の非水二次電池が得られるようにな
る。本発明において、上記スピネル型リチウムマンガン
酸化物の形状を表現するにあたり、球状ないし楕円状と
表現しているが、これはほぼ球状のものからほぼ楕円状
のものまですべて（つまり、ほぼ球状からほぼ楕円状ま
での中間的な形状のものも含む）を含み、その中に含ま
れるいずれの形状であってもよいことを意味している。

【００３３】本発明において用いるスピネル型リチウム
マンガン酸化物の粒子径としては、充放電効率を高める
ため、平均粒子径で１〜４５μｍが好ましく、特に平均
粒子径で１〜２５μｍが好ましい。また、その比表面積
としては、有効反応面積を増やすため、０．５〜３ｍ²
／ｇが好ましく、特に１〜３ｍ²／ｇにすることが好ま
しく、そのような平均粒子径や比表面積にすることによ
り、電気化学的反応の進行がスムーズになり、充放電容
量を向上させることができることも見出した。

【００３４】本発明において用いるスピネル型リチウム
マンガン酸化物の粒子径を平均粒子径で１〜４５μｍ、
比表面積を０．５〜３ｍ²／ｇにすることにより、充放
電容量が改善できる理由は、現在のところ必ずしも明確
ではないが、次のように考察される。すなわち、本発明
の非水二次電池の正極は前記スピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を結着剤などを用いて溶剤中で分散してペース
トにし、この正極合剤含有ペーストを集電体となる導電
性基体上に塗布し、乾燥して導電性基体に正極合剤塗膜
を形成する工程を経ることによって作製されるが、この
正極合剤含有ペーストの調製時にスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物の平均粒子径を１μｍ以上、比表面積を３
ｍ²／ｇ以下にしておくことにより、正極合剤含有ペー
スト中でスピネル型リチウムマンガン酸化物の粒子同士
の凝集を抑制できるとともに、スピネル型リチウムマン
ガン酸化物粒子の溶剤への濡れ性が向上するので、上記
ペーストの調製にあたって使用する溶剤の量を少なくす
ることができる。この正極合剤含有ペーストを導電性基
体に塗布し、乾燥して形成した正極合剤塗膜中に溶剤が
残存すると、該溶剤が負荷特性に悪影響を与えるが、本
発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物は上記のよう
に溶剤の使用量を少なくすることができるので、この正
極合剤塗膜中の残存溶剤を低減でき、しかも正極作製工
程中で電池特性に影響を及ぼす一因となる導電性基体上
に塗布した正極合剤含有ペーストの乾燥温度を低下でき
るので、正極合剤含有ペーストの乾燥後の正極合剤塗膜
中のスピネル型リチウムマンガン酸化物や結着剤、電子
伝導助剤などの分布が均一になり、それらも負荷特性を
向上させる要因になるものと考えられる。

【００３５】一方、スピネル型リチウムマンガン酸化物
の粒子径を平均粒子径で４５μｍ以下、比表面積を０．
５ｍ²／ｇ以上にしておくことにより、粒子表面の電気
化学的反応の進行を円滑にするとともに、微粒子のスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物になるので、上記の正極
合剤塗膜の密度をさらに高めることができ、本発明の球
状もしくは楕円状の粒子形状の効果をより一層顕著に発
現させることができる。なお、本発明において平均粒子
径は、電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）で、写真中の
個々の粒子の粒子径を測定し、粒子５０個の粒子径の平
均値により求めた値をいい、比表面積は試料１ｇを１２
０℃で２０時間脱気処理し、試料の測定環境真空度が１
０ｍＴｏｒｒ以下になった後に試料の１〜１００Åの細
孔について窒素吸着法（ユアサアイオニオクス製、オー
トソープ１）で測定を行い、その際の吸着側での測定値
から求めた値をいう。

【００３６】また、本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物は、Ｆｅ（鉄）含有量を２００ｐｐｍ以下にす
ることが好ましい。すなわち、本発明のスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物の原料である化学合成二酸化マンガ
ンの製造過程でマンガン以外の遷移金属が混入してくる
が、特にＦｅ成分の混入が多く、このＦｅ成分の少ない
化学合成二酸化マンガンを原料としてスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物の合成を行うと、生成物の充放電容量
を向上でき、負荷特性の優れた非水二次電池が得られる
ことが判明した。この理由は現在のところ必ずしも明確
ではないが、本発明者らが考察したところ、Ｆｅを含有
した二酸化マンガンを用いるとリチウムマンガン酸化物
の生成過程において充放電反応に寄与しない酸化鉄ある
いはＦｅ含有リチウム酸化物が生成するものと考えられ
る。そこで、Ｆｅ含有量の少ない二酸化マンガンを用い
て、上記のような不純物の生成を抑制し、リチウムマン
ガン酸化物中のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にするこ
とにより、充放電反応でドープ・脱ドープするリチウム
イオンの固相内拡散の効率を高め、充放電容量のみなら
ず、負荷特性も改善できるようになるものと考えられ
る。

【００３７】また、スピネル型リチウムマンガン酸化物
を１当量合成するには、原料である二酸化マンガンが２
当量必要であることから、二酸化マンガン中の不純物で
あるＦｅ成分はリチウムマンガン酸化物中において約２
倍の含有量に濃縮される。そのため、二酸化マンガン中
のＦｅ成分の含有量は、得られるスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物の負荷特性に非常に影響を与えやすいと考
えられる。

【００３８】本発明者らは、上記知見に基づき、スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を２００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは５０ｐｐｍ以下にすることにより、上記スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた
ときに、高い充放電容量と優れた負荷特性が得られるよ
うにしたのである。

【００３９】つぎに、本発明において用いるスピネル型
リチウムマンガン酸化物の合成法について述べると、そ
のマンガン源としては化学合成二酸化マンガンを用いる
が、その際、球状ないし楕円状のものを用いることが好
ましい。この球状ないし楕円状の化学合成二酸化マンガ
ンを用いることによって、得られるスピネル型リチウム
マンガン酸化物を球状ないし楕円状にすることがしやす
くなる。また、上記粒子径および比表面積のスピネル型
リチウムマンガン酸化物を製造するためには、二酸化マ
ンガンの粒子径としては、平均粒子径で１〜４５μｍの
ものを用いることが好ましく、特に平均粒子径で１〜２
５μｍのものを用いることが好ましい。

【００４０】また、スピネル型リチウムマンガン酸化物
中のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にするためには、Ｆ
ｅ含有量が少ない化学合成二酸化マンガンを用いること
が好ましい。

【００４１】上記のようなＦｅ含有量が少ない化学合成
二酸化マンガンは従来公知の方法により製造することが
できる。例えば、化学合成二酸化マンガンの製造過程に
おいてマンガンをイオンとして水溶液中に溶解させる過
程で、炭酸カルシウムなどの添加や硫化などによりＦｅ
成分を塩として沈殿させる際に、溶液中のｐＨや添加量
を調整することによってＦｅ含有量の少ない化学合成二
酸化マンガンを製造することができる。また、マンガン
イオンを炭酸アンモニウムなどで沈殿させ、炭酸マンガ
ンとして取り出す過程においても、溶液中のｐＨや添加
量の調整が充分に行われなかった場合にＦｅ成分が同時
に沈殿してくる可能性があるので、炭酸アンモニウムな
どの添加量や溶液中のｐＨを調整することによっても、
Ｆｅ含有量の少ない二酸化マンガンを製造することがで
きる。

【００４２】上記二酸化マンガンと反応させるリチウム
源としては、特に限定されることなく各種のリチウム塩
を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一
水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、
臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ
化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸
リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸
リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中で
も、酸化炭素、酸化窒素、酸化硫黄などの環境に悪影響
を及ぼすガスが発生しないという理由から、水酸化リチ
ウム・一水和物が特に好ましい。そして、このようなリ
チウム塩を上記二酸化マンガンと混合し焼成することに
よってスピネル型リチウムマンガン酸化物が得られる。
その際、サイクル特性向上のためにＭｎの一部をＡｌ、
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉのような他の
元素と置換することもできる。このときの他元素（他元
素をＡで表す）の固溶量（ｂ）は、一般式Ｌｉ_x（Ｍｎ
_1-bＡ_b) _yＯ_4-z（充放電サイクル時におけるｘ、
ｙ、ｚの値は、０．１０≦ｘ≦０．９５、０．４８≦ｙ
／４−ｚ≦０．５２、０＜ｚ≦０．１５であり、ＡはＡ
ｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉのうち少
なくとも一つを表す）において０＜ｂ≦０．１の範囲が
好ましい。マンガン元素の一部を他の元素で置き換える
ことにより、スピネル構造中の酸素原子とマンガン原子
との結合強度が高くなり、結晶構造が安定化するので、
上記他元素固溶スピネル型リチウムマンガン酸化物は電
池のサイクル特性、特に高温サイクル特性を向上させる
点で好ましい。一般の他元素固溶スピネル型リチウムマ
ンガン酸化物では通常固溶元素が充放電には関与しない
ため放電容量が低下するが、本発明の他元素固溶スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物では、ｘの範囲を制御する
ことにより、放電容量の低下を抑制することができ、正
極活物質として好適に使用することができる。そして、
そのような一般式Ｌｉ_x（Ｍｎ_1-bＡ_b) _yＯ_4-zで表
される他元素固溶スピネル型リチウムマンガン酸化物に
おいても、該他元素固溶スピネル型リチウムマンガン酸
化物中のＦｅ含有量は２００ｐｐｍ以下であることが好
ましく、さらに該他元素固溶スピネル型リチウムマンガ
ン酸化物の比表面積は０．５〜３ｍ²／ｇであることが
好ましく、平均粒子径は１〜４５μｍであることが好ま
しい。

【００４３】本発明において用いるスピネル型リチウム
マンガン酸化物の製造にあたり、二酸化マンガンとリチ
ウム塩との仕込み比は、ＬｉとＭｎの混合モル比でＬｉ
／Ｍｎ≦０．５、特に０．４５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．４９
にすることが好ましい。上記ＬｉとＭｎの混合モル比を
０．５以下にするのが好ましいとするのは、上記Ｌｉ／
Ｍｎの混合モル比が０．５より大きくなると、反応中間
生成物などが残存しやすくなり、その中間生成物が電池
系内で充放電反応を阻害し、非水二次電池の充放電容量
を小さくするおそれがあるためである。

【００４４】上記スピネル型リチウムマンガン酸化物の
製造にあたり、二酸化マンガンとリチウム塩とを混合し
て、ペレット化したものを焼成することが好ましい。す
なわち、反応を固相反応で行うために、原料の固相内拡
散により反応が進行するので、ペレット化しておくこと
によって、原料のリチウム塩粒子と二酸化マンガン粒子
との接触が良くなり、反応が進行しやすくなる。このペ
レットの大きさとしては、その最長径で５〜１５ｍｍが
好ましい。

【００４５】また、本発明において用いるスピネル型リ
チウムマンガン酸化物の製造にあたり、その焼成条件と
しては、７８０〜８２０℃まで昇温し、その温度で２４
〜３６時間保持することが好ましい。７８０〜８２０℃
で焼成することにより、生成するリチウムマンガン酸化
物の結晶性が向上し、スピネル型マンガン構造が形成し
やすくなる。焼成温度が７８０℃以下より低くなると、
生成物であるスピネル型リチウムマンガン酸化物の結晶
性低下や不純物の生成により放電容量が小さくなり、焼
成温度が８２０℃より高くなるとスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物の充電容量と放電容量の差、つまり不可逆
容量が大きくなって放電容量が小さくなるおそれがあ
る。

【００４６】上記焼成にあたっての加熱処理としては、
一気に７８０〜８２０℃まで昇温するよりも、室温から
リチウム塩の融点である２５０〜５００℃で予備加熱し
てから７８０〜８２０℃に昇温することが好ましい。こ
れは、リチウム塩と二酸化マンガンとの反応が段階的に
起こり、中間生成物を経由してスピネル型リチウムマン
ガン酸化物が生成するので、それぞれの中間生成物を形
成するための一段落目の反応として予備加熱するための
ものであり、一気に７８０〜８２０℃まで昇温すると、
リチウム塩と二酸化マンガンとが部分的に最終段階まで
反応し、それによって生成したスピネル型リチウムマン
ガン酸化物が未反応物の反応を妨害するおそれがある。
また、目的とするスピネル型リチウムマンガン酸化物を
得るための焼成時間を短縮するためにも段階的に加熱を
行うのが有効である。この予備加熱の時間は特に制限さ
れるものではないが、通常、１２〜３０時間が好まし
く、室温からリチウム塩の融点付近まで昇温し、さらに
その温度を保持してから加熱することが好ましい。

【００４７】上記焼成、予備加熱も含め加熱処理の雰囲
気としては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガ
スと酸素ガスとの混合雰囲気中で行うことが好ましい。
これらのガスの混合比としては、不活性ガス／酸素ガス
の体積比で５／５〜９／１の範囲にすることが好まし
く、８／２〜９／１の範囲にすることがより好ましい。
上記のように、不活性ガス／酸素ガスを体積比で５／５
〜９／１にするとにより、反応の進行が容易になり、不
純物を含有しないスピネル型リチウムマンガン酸化物が
容易に得られるようになる。

【００４８】上記不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスの
流量としては、出発原料混合物１００ｇあたり１リット
ル／分以上にするのが好ましく、原料混合物１００ｇあ
たり１〜５リットル／分がより好ましい。ガス流量が少
ない場合、つまりガス流速が遅い場合には、スピネル構
造への反応性に差異が生じ、Ｍｎ₂Ｏ₃やＬｉ₂ＭｎＯ
₃などの不純物が残存するおそれがある。

【００４９】本発明において、正極を作製するには、例
えば、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物に、要す
れば、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどのよ
うな電子伝導助剤と、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混
合し、得られた正極合剤を、例えば、加圧成形するか、
あるいは有機溶剤で分散して、正極合剤含有ペーストを
調製し（この場合、バインダーはあらかじめ有機溶剤に
溶解させておいてから正極活物質のスピネル型リチウム
マンガン酸化物などと混合してもよい）、該正極合剤含
有ペーストを導電性基体に塗布し、乾燥して導電性基体
に正極合剤塗膜を形成する工程を経ることによって作製
される。上記正極合剤塗膜について説明すると、導電性
基体に塗布した正極合剤含有ペースト中の溶剤などの揮
発性成分は塗膜形成のための乾燥工程で蒸発し、導電性
基体に形成された正極合剤塗膜は、正極活物質としての
スピネル型リチウムマンガン酸化物と必要に応じた添加
されたバインダーや電子伝導助剤などとの混合物からな
る正極合剤で構成される。

【００５０】上記正極合剤含有ペーストの調製にあたっ
て使用する有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）、エチルメチ
ルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノ
ン、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、こ
れらは適宜選択して使用される。

【００５１】上記正極と対向させる負極の活物質として
は、リチウムまたはリチウム含有化合物が用いられる
が、そのリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそ
れ以外のものとがある。上記リチウム合金としては、例
えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウ
ム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−イン
ジウム−ガリウムなどが挙げられる。リチウム合金以外
のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、珪
素酸化物、ニッケル−珪素系合金、マグネシウム−珪素
系合金、乱層構造を有する炭素系材料、黒鉛、タングス
テン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などが挙げられる。
これら例示のリチウム含有化合物中には、製造時にリチ
ウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作
用するときにはリチウムを含んだ状態になる。これらの
うち、特に炭素系材料、黒鉛などを負極活物質として用
いると、初充電によってスピネル型リチウムマンガン酸
化物からドープされるリチウムイオンが不可逆容量分の
リチウムとして負極活物質中に残存するので、充放電時
のスピネル型リチウムマンガン酸化物中のリチウム量の
制御が容易になる。

【００５２】負極は、上記負極活物質に、要すれば、上
記正極活物質の場合と同様のバインダーや電子伝導助剤
などを加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段で
成形することによって作製される。例えば、上記負極合
剤を加圧成形するか、あるいは上記負極合剤を正極の場
合と同様の有機溶剤などで分散して負極合剤含有ペース
トを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ有機溶
剤などに溶解させてから負極活物質などと混合してもよ
い）、その負極合剤ペーストを導電性基体に塗布し、乾
燥して、導電性基体に負極合剤塗膜を形成する工程を経
ることによって作製される。

【００５３】上記正極合剤含有ペーストや負極合剤含有
ペーストを導電性基体に塗布する際の塗布方法として
は、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドク
ターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用する
ことができる。また、正極、負極などの電極の導電性基
体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チ
タン、銅などの金属の網、パンチドメタル、エキスパン
ドメタル、フォームメタル、箔などが用いられるが、本
発明において、正極の導電性基体としては特にアルミニ
ウム箔が適しており、負極の導電性基体としては特に銅
箔が適している。

【００５４】上記正極と負極における活物質量の比とし
ては、活物質の種類などによっても異なるが、正極活物
質／負極活物質＝１．５〜４．０（重量比）にすること
が好ましい。

【００５５】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化
物を正極活物質として用いた非水二次電池において、電
解質としては、通常、有機溶媒にリチウム塩を溶解させ
た非水系の液状電解質（以下、「電解液」という）が用
いられる。上記電解液の溶媒は特に限定されるものでは
ないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に
適している。そのような鎖状エステルとしては、例え
ば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（Ｍ
Ｐ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げ
られる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるとい
うことは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５
０体積％より多い体積を占めることを意味しており、特
に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上、と
りわけ鎖状エステルが全電解液溶媒中の７０体積％以上
を占めることが好ましく、なかでも鎖状エステルが全電
解液溶媒中の７５体積％以上を占めることが好ましい。

【００５６】電解液の溶媒として、この鎖状エステルを
主溶媒にすることが好ましいとしているのは、鎖状エス
テルが全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによっ
て、電池特性、特に低温特性が改善されるからである。

【００５７】ただし、電池容量の向上をはかるために
は、電解液溶媒を上記鎖状エステルのみで構成するより
も、電解液溶媒として、上記鎖状エステルに誘電率の高
いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用
いることが好ましい。そのような誘電率の高いエステル
の全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以
上、特に２０体積％以上が好ましい。すなわち、誘電率
の高いエステルが全電解液溶媒中で１０体積％以上にな
ると容量の向上が明確に発現するようになり、誘電率の
高いエステルが全電解液溶媒中で２０体積％以上になる
と容量の向上がより一層明確に発現するようになる。た
だし、誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める
体積が多くなりすぎると、電池の放電特性が低下する傾
向があるので、誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中
で占める量としては、上記のように好ましくは１０体積
％以上、より好ましくは２０体積％以上の範囲内で、４
０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以
下、さらに好ましくは２５体積％以下である。

【００５８】上記誘電率の高いエステルとしては、例え
ば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサル
ファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のも
のが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好まし
く、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好
ましい。

【００５９】また、上記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，
３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチ
ルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、ア
ミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含
フッ素系有機溶媒なども用いることができる。

【００６０】電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳ
ｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣＦ ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以
上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ₉
ＳＯ₃などは充放電特性が良好なことから好ましい。電
解液中における溶質の濃度は、特に限定されるものでは
ないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．
５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００６１】また、本発明においては、上記電解液以外
に、ゲル状電解質や固体電解質なども用いることができ
る。それらのゲル状電解質や固体電解質としては、無機
系電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、ウレタン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体またはそれ
らの誘導体などを主材にした有機系電解質などを挙げる
ことができる。

【００６２】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観
点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０
％のポリプロピレン製、ポリエチレン製またはエチレン
とプロピレンとのコポリマー製の微孔性フィルムや不織
布などが好ましい。

【００６３】本発明の非水二次電池は、例えば、上記の
正極、負極をセパレータを介して巻回または積層した電
極体を電池ケースに挿入し、これに電解液を注入して封
口することにより組み立てられる。

【００６４】この非水二次電池を開放端子電圧３Ｖ以上
にして使用に供することにより、初充電でスピネル型リ
チウムマンガン酸化物中のリチウムがリチウムイオンと
して脱ドープし、これが負極活物質中にドープすること
によって充放電サイクルが行われる。本発明は、この充
放電時に、充電および放電のいずれにおいても、一般式
Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-z中のリチウム量ｘを、０．１０≦ｘ
≦０．９５に規制することによって、充電負荷特性を向
上させている。

【００６５】すなわち、充放電時においてスピネル型リ
チウムマンガン酸化物中のリチウムイオンは、ＬｉＣｏ
Ｏ₂やＬｉＮｉＯ₂などの場合のように酸素と酸素との
層間の隙間を移動するのではなく、スピネル型リチウム
マンガン化合物のリチウム、マンガン、酸素の固相内を
移動しなければならない。そのため、リチウムイオンは
スピネル型リチウムマンガン化合物中に存在するリチウ
ム、マンガンおよび酸素の空いたサイト間を移動しなけ
ればならず、結晶中のリチウムイオンの移動が非常に遅
くなる。そのため、スピネル型リチウムマンガン酸化物
はＬｉＣｏＯ₂などに比べて結晶中でのリチウムイオン
の拡散速度が遅く、また定電流充電時の分極が大きいた
めに、定電流充電方式で充電できる電気容量が低下する
ものと考えられる。しかも、非水二次電池は、通常、負
極活物質より正極活物質の方がリチウムイオンの拡散速
度が遅く、リチウムイオンの拡散速度に関して正極律速
であることから、充電負荷特性を向上するために正極活
物質としては拡散速度が大きな状態で使用する必要があ
る。

【００６６】また、充放電時の結晶中のリチウム量に関
しても、本発明において用いるスピネル型リチウムマン
ガン酸化物はリチウム量の多い組成にしているため、結
晶中にリチウムが多量に存在している場合、リチウムイ
オンが固相内を移動する際にリチウムイオン同士の反発
によるイオン移動の妨害があるため、リチウムイオンが
自由に移動することがしにくくなり、充分な電流を流す
ことが困難になる。一方、スピネル型リチウムマンガン
酸化物はリチウム含有量が少なくなるにつれ、ＬｉＣｏ
Ｏ₂やＬｉＮｉＯ₂などのように酸素−酸素層が存在し
ないために、結晶中にリチウムイオン含有量が減少する
とともにその格子体積が減少し、そのため構成元素間の
距離が縮まることによってリチウムとマンガンと酸素間
の距離が縮まり、イオン含有量が多いときと同様に充分
に電流を流すことが困難になり、充電負荷特性を低下さ
せることとなる。さらに、本発明において用いるスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物は、酸素含有量を低下させ
て３価のＭｎを多く含有していることから、３価のＭｎ
によるヤーン・テラー効果によりスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物からのリチウムのドープ・脱ドープによ
り、結晶構造が不安定になりやすく、スピネル相の破壊
が生じやすくなる。

【００６７】充放電時に多量のリチウムを脱ドープ・ド
ープすることによって電池容量を大きくすることが本来
望ましいが、本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化
物を正極活物質とした電池で充電負荷特性を改善するた
めには、スピネル型リチウムマンガン化合物中のリチウ
ムの量ｘを充電時に０．１０以上、好ましくは０．１５
以上、さらに好ましくは０．２０以上にし、放電時のリ
チウム量ｘを０．９５以下、好ましくは０．９３以下、
さらに好ましくは０．９０以下にすることにより、定電
圧充電に要する充電時間を短縮し、充電負荷特性を向上
させることに成功したものである。すなわち、放電時に
結晶中のリチウム量ｘを０．９５以下にすることによ
り、結晶中のリチウムイオンの反発を低減できるととも
に、充電時にはリチウム量ｘを０．１０以上にすること
により結晶中からリチウムイオンが脱ドープする通路を
確保して拡散速度を向上させ、また結晶構造の安定性を
維持して、優れた充電負荷特性と放電容量を確保するこ
とができるようにしたのである。

【００６８】このようなリチウム量の規制する方法とし
ては、本発明の非水二次電池が放電状態で組み立てられ
ることから、まず、開放端子電圧を３Ｖ以上にすること
により負極活物質中に正極活物質のスピネル型リチウム
マンガン酸化物からリチウムイオンをドープさせ、該ド
ープされたリチウムイオンの一部を以後の充放電時に負
極中に残存させ、充放電時のいずれも所定終止電圧で充
放電を終了させることによってリチウム量を規制するこ
とが可能である。上記の終止電圧は負極活物質の種類に
よって異なるが、例えば、負極活物質に黒鉛を用いた場
合には、充電終止電圧を４．１〜４．３Ｖ、乱層構造の
炭素系材料を負極活物質とした場合には４．２〜４．３
Ｖとし、いずれの炭素系材料を使用した場合も放電終止
電圧を３．０Ｖ以上にすることにより規制することがで
きる。また、上記充電は、定電流・定電圧で充電を行う
ことが好ましく、その際、定電圧充電の時間を短くし、
充電時間を短縮するために、充電電流が２．５ｍＡ／ｃ
ｍ²以下の電流密度で充電を行うことが好ましい。

【００６９】

【実施例】以下に本発明の実施例に関して説明する。た
だし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００７０】実施例１球形状をした化学合成二酸化マンガン（この化学合成二
酸化マンガン中のＦｅ含有量は２１ｐｐｍである）をあ
らかじめ４５μｍ以下に分級を行った。また、リチウム
源である顆粒状の水酸化リチウム・一水和物を遊星ボー
ルミルにより微粉末になるまで粉砕した。つぎに、上記
の化学合成二酸化マンガン１９．２３ｇと水酸化リチウ
ム・一水和物４．３６ｇとを混合し、さらに遊星ボール
ミル中で充分に粉砕混合を行った。この混合物をプレス
機を用いて、ペレット状に圧縮成形し、このペレットを
アルミナボート中に入れ、管状電気炉中で焼成した。上
記化学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と水酸化リチウム
・一水和物中のＬｉ量とのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．４７
であった。

【００７１】焼成雰囲気は、アルゴンガス／酸素ガス＝
８／２（体積比）の混合ガスを原料混合物（すなわち、
出発原料である化学合成二酸化マンガンと水酸化リチウ
ム・一水和物との混合物）１００ｇあたり１．０リット
ル／分の流量で供給して制御した。焼成は、まず２００
℃／ｈで４７０℃まで昇温し、４７０℃で２４時間保持
して予備加熱をし、その後、１００℃／ｈで８００℃ま
で昇温し、８００℃で３６時間保持することによって行
った。その後、自然放冷を行い、焼成物の温度が８０℃
以下になった後、管状電気炉から焼成物を取り出し、充
分に粉砕を行った。

【００７２】上記のように焼成物を充分に粉砕混合した
後、再度ペレット状に圧縮成形し、このペレットを上記
と同様に焼成を行った。すなわち、２００℃／ｈの昇温
速度で８００℃まで昇温し、８００℃の温度で３６時間
保持して焼成した。その後、自然放冷で室温まで降温
し、降温後、ペレットを充分に粉砕し、粉砕後の粉末を
分級し、４５μｍ以下の球状ないし楕円状の粉末を得
た。このリチウムマンガン酸化物の粒子構造の倍率１５
１０倍の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１において、
白っぽく見えている部分がリチウムマンガン酸化物であ
るが、この図１に示すように、得られたリチウムマンガ
ン酸化物は球状ないし楕円状をしていた。

【００７３】また、得られたリチウムマンガン酸化物が
スピネル構造であることを確認するために、得られたリ
チウムマンガン酸化物をＸ線回折により分析したとこ
ろ、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄に固有の回折線が観
察され、不純物に基因するピークが認められなかったこ
とから、得られたリチウムマンガン酸化物はスピネル構
造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。

【００７４】さらに、得られたリチウムマンガン酸化物
のＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定し
た。この測定にあたって、試料の調製は次のように行っ
た。すなわち、得られたリチウムマンガン酸化物０．２
５ｇにイオン交換水１０ｍｌと１２Ｎ塩酸１０ｍｌを加
え、リチウムマンガン酸化物が完全に溶解するまで加熱
した。その後、室温まで放冷し、イオン交換水を加え、
全量を１００ｍｌにして、分析用試料を調製した。各元
素の分析は標準添加法で行った。分析結果より、得られ
たリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ_1.01Ｍｎ_1.99Ｏ
_3.88であることが判明した。また、リチウムマンガン酸
化物中のＦｅ含有量を上記Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏの組成分析と
同様に原子吸光分析装置により測定したところ、Ｆｅ含
有量は４０ｐｐｍであった。

【００７５】また、粒子の平均粒子径は得られたスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物の電子顕微鏡写真（倍率：
５００倍）を撮影し、写真中の個々の粒子の粒子径を測
定し、粒子５０個の粒子径の平均値を求めたところ、平
均粒子径は２５μｍであった。また、比表面積をユアサ
アイオニクス製オートソーブ−１を使用し、試料細孔の
測定範囲を１〜１００Åとして１２０℃で２０時間脱気
処理を行い、試料の測定環境真空度が１０ｍＴｏｒｒ以
下となったことを確認した後に、窒素ガスをプローブガ
スとして測定したところ、比表面積は１．０ｍ²／ｇで
あった。

【００７６】上記方法で製造されたスピネル型リチウム
マンガン酸化物を用い、モデルセルを作製した。まず、
上記スピネル型リチウムマンガン酸化物１．６ｇ、アセ
チレンブラック０．３ｇおよびポリテトラフルオロエチ
レン０．１ｇをそれぞれ計り取り、乳鉢上で充分に混合
した。これらの混合物がガム状になるまで充分に乳鉢上
ですりつぶし、このガム状混合物を５００μｍのメッシ
ュの篩に押しつけ、粉末状態にした。この粉末を４０ｍ
ｇ取り、直径１０ｍｍの白金網とともにプレス機で圧縮
成形し、ペレット状電極を作製した。

【００７７】上記のように作製したペレット状電極を作
用極とし、対極および参照極にリチウム箔を用い、Ｌｉ
ＰＦ₆をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートとの体積比１：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの
濃度に溶解させた非水溶液を電解液とし、モデルセルを
作製した。その後、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリ
チウム量ｘがｘ＝０．９０になるように予備充電を行
い、４８時間放置し、開放端子電圧の測定を行ったとこ
ろ、３．７２Ｖであった。さらに、その後、充放電時の
リチウム量ｘが０．２０≦ｘ≦０．９０（充放電反応に
寄与するリチウムの量としては０．７０）になるように
して充放電試験に供した。

【００７８】実施例２球形状をした化学合成二酸化マンガン（この化学合成二
酸化マンガン中のＦｅ含有量は３５ｐｐｍである）をあ
らかじめ４５μｍ以下に分級を行った。また、リチウム
源である顆粒状の水酸化リチウム・一水和物および三酸
化二ホウ素をそれぞれ遊星ボールミルにより微粉末にな
るまで粉砕した。

【００７９】つぎに、上記の化学合成二酸化マンガン１
９．５０ｇと三酸化二ホウ素０．２０ｇと水酸化リチウ
ム・一水和物４．６４ｇとを混合し、さらに遊星ボール
ミルにより充分に粉砕混合を行った。得られた混合物を
プレス機でペレット状に圧縮成形し、このペレットをア
ルミナボート中に入れ、管状電気炉中で焼成した。上記
化学合成二酸化マンガンと三酸化二ホウ素中のＭｎ＋Ｂ
量と水酸化リチウム・一水和物中のＬｉ量とのモル比Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｂ）は０．４８であった。

【００８０】以後の焼成、粉砕操作は、焼成温度を８１
０℃としたこと以外は実施例１と同様に行って、他元素
固溶スピネル型リチウムマンガン酸化物を製造した。

【００８１】得られた他元素固溶リチウムマンガン酸化
物を実施例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、形
状は球状ないし楕円状であった。また、上記他元素固溶
スピネル型リチウムマンガン酸化物をエックス線回折分
析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマン
ガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と
同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｏの組成とＦｅ含有量を原子吸
光分析装置で測定したところ、得られた他元素固溶スピ
ネル型リチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ_1. ₀₃Ｍｎ
_1.92Ｂ_0.05Ｏ_3.93であり、Ｆｅ含有量は７２ｐｐｍであ
った。さらに、この他元素固溶スピネル型リチウムマン
ガン酸化物の平均粒子径と比表面積を実施例１と同様に
測定したところ、平均粒子径は２３μｍで、比表面積は
１．０ｍ²／ｇであった。

【００８２】上記のように製造した他元素固溶スピネル
型リチウムマンガン酸化物を用いて実施例１と同様にモ
デルセルと電池を作製した。モデルセルについては、
０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリチウム量ｘがｘ＝
０．９４になるように予備充電を行い、４８時間放置し
た後、開放端子電圧の測定を行った。その後、充放電時
のリチウム量ｘが０．２４≦ｘ≦０．９４（充放電反応
に寄与するリチウムの量としては０．７０）になるよう
にした以外は、実施例１と同様にして充放電試験に供し
た。

【００８３】比較例１市販のＬｉＭｎ₂Ｏ₄（平均粒子径３１μｍ、比表面積
０．８ｍ²／ｇ）を正極活物質として用いた以外は、実
施例１と同様にモデルセルと電池を作製した。ただし、
使用にあたっては、上記スピネル型リチウムマンガン酸
化物の一種であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の充放電時のリチウム
量の変化範囲を０．０５〜０．７５とした。上記市販の
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄について、実施例１と同様に電子顕微鏡
で観察したところ、形状は図２（倍率１５００倍の電子
顕微鏡写真）に示すように角張った形状をしていた。ま
た、このＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＦｅ含有量を実施例１と同様
にして、原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有
量は６００ｐｐｍであった。

【００８４】上記のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いて実施例１と
同様にモデルセルを作製し、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流
密度でリチウム量ｘがｘ＝０．７５となるように予備充
電を行い、４８時間放置した後、開放端子電圧の測定を
行った。その後、充放電時のリチウム量ｘが０．０５≦
ｘ≦０．７５（充放電反応に寄与するリチウムの量とし
ては０．７０）となるようにした以外は、実施例１と同
様にして充放電試験に供した。

【００８５】比較例２実施例１において原料の化学合成二酸化マンガン中のＦ
ｅ含有量が３２９ｐｐｍある化学合成二酸化マンガンを
使用し、化学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と水酸化リ
チウム・一水和物中のＬｉ量との比がモル比で０．５２
５となるように原料の混合を行い、かつ焼成温度を８５
０℃に変更し、生成物の分級を行わなかった以外は、実
施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造した。製
造されたリチウムマンガン酸化物をＸ線回折分析により
確認したところ、スピネル型リチウムマンガン酸化物で
あることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、
Ｍｎ、Ｏの組成とＦｅ含有量を原子吸光分析装置で測定
したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成
はＬｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ_3.96であり、Ｆｅ含有量は６４３
ｐｐｍであった。さらに、このリチウムマンガン酸化物
の平均粒子径と比表面積を実施例１と同様に測定したと
ころ、平均粒子径は６２μｍで、比表面積は０．１ｍ²
／ｇであった。

【００８６】上記のように製造したスピネル型リチウム
マンガン酸化物を用いて実施例１と同様にモデルセルと
電池を作製した。モデルセルについては、０．５ｍＡ／
ｃｍ ²の電流密度でリチウム量ｘがｘ＝０．９８になる
ように予備充電を行い、４８時間放置した後、開放端子
電圧の測定を行った。その後、充放電時のリチウム量ｘ
が０．２８≦ｘ≦０．９８（充放電反応に寄与するリチ
ウムの量としては０．７０）になるようにした以外は、
実施例１と同様にして充放電試験に供した。

【００８７】上記のようにして作製された実施例１〜２
および比較例１〜２のモデルセルについて充電負荷特
性、放電容量および放電負荷特性を調べた。その結果を
表１に示す。上記充電負荷特性、放電容量、放電負荷特
性の測定方法は、次の通りである。

【００８８】充電負荷特性：２．５ｍＡ／ｃｍ²の電流
密度で定電流充電を開始し、正極活物質の単位重量あた
りの電気量として６５ｍＡｈ／ｇ（ｘ量としてはｘ＝
０．４４分に相当）の電気量を充電した時点で定電流充
電を終了し、引き続いて定電圧充電を行い、残部のｘ＝
０．３６分の電気量を充電するのにかかった時間を測定
することにより、充電負荷特性を評価した。従って、こ
の充電負荷特性の評価結果を表１に表示するにあたって
は、上記電気量を定電圧充電で充電するのに要した時間
（定電圧充電時間）で表示する。

【００８９】放電容量：充電負荷特性を測定したモデル
セルを２．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、終止電圧を充
電負荷特性試験開始前に測定した開放端子電圧として、
放電したときの放電容量を測定し、それを正極活物質の
単位重量当たりの放電容量に換算し、それを表１に示し
た。

【００９０】放電負荷特性：上記放電容量測定後のモデ
ルセルを４８時間放置した後、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電
流密度で、充電負荷特性試験前に測定した開放端子電圧
を終止電圧として、３６時間の定電圧放電を行った。そ
の後、４８時間放置後に開放端子電圧を測定し、充電負
荷特性試験開始前の開放端子電圧との差が±０．０１Ｖ
であることを確認した後、再度、上記のような定電流充
電と定電圧充電を行った後、０．７ｍＡ／ｃｍ²の電流
密度で表１に記載の開放端子電圧までそれぞれ放電を行
い、上記放電容量測定時のように２．５ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度で放電したときの放電容量に対する割合
〔（０．７ｍＡ／ｃｍ²での放電容量）／（２．５ｍＡ
／ｃｍ ²での放電容量）×１００〕を求めて、放電負荷
特性を評価した。

【００９１】

【表１】

【００９２】上記モデルセルにおいて、実施例１〜２お
よび比較例１〜２のいずれも充放電反応に寄与するリチ
ウム量は０．７０であるが、表１に示すように、実施例
１〜２は、比較例１〜２に比べて、充電時の定電圧充電
時間が短く、充電負荷特性が優れていた。また、実施例
１〜２は、比較例１〜２に比べて、放電容量が大きく、
高容量であり、また、放電負荷特性も優れていた。

【００９３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、正極
活物質として、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ _4-zで表され、そ
の式中のｙ、ｚに関して、０．４８≦ｙ／４−ｚ≦０．
５２、０＜ｚ≦０．１５であり、ｘに関して、充電およ
び放電いずれの状態においても、０．１０≦ｘ≦０．９
５の範囲内に規制したスピネル型リチウムマンガン酸化
物を用い、かつ電池の開放端子電圧を３Ｖ以上にするこ
とにより、充電負荷特性が優れ、かつ高容量の非水二次
電池を提供することができた。

【００９４】また、本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物は、球状ないし楕円状の粒子であることから、
負荷特性がよく、また資源的に豊富で安価なマンガンを
構成元素としているので、大量生産にも適しており、そ
の産業上の意義が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において正極活物質として用いるスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物の粒子構造を示す倍率１５
１０倍の電子顕微鏡写真である。

【図２】市販のＬｉＭｎ₂Ｏ₄の粒子構造を示す倍率１
５００倍の電子顕微鏡写真である。

【図３】非水二次電池の一例を模式的に示す部分断面斜
視図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電池ケース５絶縁体６絶縁体７絶縁パッキング８封口体

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１月１９日（２０００．１．１
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図３

【補正方法】削除

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】符号の説明

【補正方法】削除

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】削除

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充放電によってリチウムイオンがドープ
・脱ドープする正極活物質を用いた正極、負極およびセ
パレータを有する非水二次電池において、上記正極活物
質が、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-zで表され、上記式中の
ｙ、ｚに関して、０．４８≦ｙ／４−ｚ≦０．５２、０
＜ｚ≦０．１５であり、ｘに関して、充電および放電の
いずれの状態においても、０．１０≦ｘ≦０．９５の範
囲に規制した球状ないし楕円状のスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物であり、かつ電池の開放端子電圧が３Ｖ以
上であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】スピネル型リチウムマンガン酸化物中の
Ｆｅ含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】スピネル型リチウムマンガン酸化物の平
均粒子径が１〜４５μｍであることを特徴とする請求項
１または２記載の非水二次電池。
【請求項４】充放電によってリチウムイオンがドープ
・脱ドープする正極活物質を用いた正極、負極およびセ
パレータを有する非水二次電池において、上記正極活物
質が、一般式Ｌｉ_x（Ｍｎ_1-bＡ_b) _yＯ_4-zで表さ
れ、上記式中のｙ、ｚに関して、０．４８≦ｙ／４−ｚ
≦０．５２、０＜ｚ≦０．１５であり、ＡはＡｌ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉのうち少なくと
も一つを表し、０＜ｂ≦０．１であり、ｘに関して、充
電および放電のいずれの状態においても、０．１０≦ｘ
≦０．９５の範囲に規制した球状ないし楕円状のスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物であり、かつ電池の開放端
子電圧が３Ｖ以上であることを特徴とする非水二次電
池。
【請求項５】充放電によってリチウムイオンがドープ
・脱ドープする正極活物質を用いた正極、負極およびセ
パレータを有する非水二次電池の使用方法において、上
記正極活物質が、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-zで表され、
上記式中のｙ、ｚに関して、０．４８≦ｙ／４−ｚ≦
０．５２、０＜ｚ≦０．１５である球状ないし楕円状の
スピネル型リチウムマンガン酸化物であり、ｘに関し
て、充電および放電のいずれの状態においても、０．１
０≦ｘ≦０．９５の範囲に規制し、かつ開放端子電圧が
３Ｖ以上となる電圧領域で電池を使用することを特徴と
する非水二次電池の使用方法。
【請求項６】充放電によってリチウムイオンがドープ
・脱ドープする正極活物質を用いた正極、負極およびセ
パレータを有する非水二次電池の使用方法において、上
記正極活物質が、Ｌｉ_x（Ｍｎ_1-bＡ_b) _yＯ_4-zで表
され、上記式中のｙ、ｚに関して、０．４８≦ｙ／４−
ｚ≦０．５２、０＜ｚ≦０．１５であり、ＡはＡｌ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉのうち少なくと
も一つを表し、０＜ｂ≦０．１である球状ないし楕円状
のスピネル型リチウムマンガン酸化物であり、ｘに関し
て、充電および放電のいずれの状態においても、０．１
０≦ｘ≦０．９５の範囲に規制し、かつ開放端子電圧が
３Ｖ以上となる電圧領域で電池を使用することを特徴と
する非水二次電池の使用方法。
【請求項７】充電が定電流・定電圧充電であることを
特徴とする請求項５または６記載の非水二次電池の使用
方法。