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CN102869613B - 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池 - Google Patents

镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种小粒径且具有均匀粒径的镍复合氢氧化物粒子以及能够制造所述镍复合氢氧化物粒子的方法。一种通过结晶化反应来制造镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，并且控制该粒子生长工序中的pH值低于该核生成工序中的pH值，其中，所述核生成工序是将含有含镍金属化合物和铵离子供给体的核生成用水溶液，以在25℃液温下的pH值成为12.0～13.4的方式加以控制而进行核生成的工序；所述粒子生长工序是将含有该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液，以在25℃液温下的pH值成为10.5～12.0的方式加以控制而使所述核生长的工序。

Description

镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池。更具体而言，本发明涉及镍复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，对高输出二次电池的开发寄予了热切期待。作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，并且作为负极和正极的活性物质，使用可脱出和嵌入锂的材料。
目前，对锂离子二次电池的研究开发非常活跃，其中，将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，正在推进其实用化。
作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物（LiCoO2），使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物（LiNiO2），锂镍钴锰复合氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），使用了锰的锂锰复合氧化物（LiMn2O4）等的锂复合氧化物。
为了获得正极的良好性能（高循环特性、低电阻和高输出功率），要求正极材料由均匀且具有适度粒径的粒子来构成。其原因在于：若使用粒径大且比表面积小的材料，则无法充分确保与电解液的反应面积，从而使反应电阻增大而无法获得高输出功率的电池；若使用粒度分布宽的材料，则会发生电池容量降低、反应电阻增大等缺陷。另外，电池容量的降低，是因为电极内对粒子外加的电压不均匀，从而若反复进行充放电，会使微粒子选择性地发生劣化的缘故。
另外，为了实现电池的高输出功率化，缩短锂离子在正极与负极之间的 迁移距离是有效的，因此希望使正极板变薄，为此，具有小粒径的正极活性物质粒子也是有用的。
因而，为了提高正极材料的性能，需要制造粒径小且具有均匀粒径的上述锂镍复合氧化物粒子。
通常是通过复合氢氧化物来制造锂镍复合氧化物，因此，为了制造粒径小且具有均匀粒径的锂镍复合氧化物粒子，作为其原料需要使用粒径小且具有均匀粒径的复合氢氧化物。即，为了提高正极材料的性能从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电池，作为用于形成正极材料的锂镍复合氧化物的原料即复合氢氧化物粒子，需要使用由小粒径且具有窄粒度分布的粒子所构成的复合氢氧化物。
在专利文献1中公开了一种锂复合氧化物，其为具有在粒度分布曲线中平均粒径D50（是指其累积频率为50%的粒径）为3～15μm、最小粒径为0.5μm以上且最大粒径为50μm以下的粒度分布的粒子，而且在其累积频率为10%的D10与90%的D90之间的关系中，D10/D50为0.60～0.90，D10/D90为0.30～0.70。并且，在该文献中记载了下述内容：该锂复合氧化物具有高填充性、具有良好的充放电容量特性和高输出功率特性，即使在充放电负荷大的条件下也难以发生劣化，因此，若使用该锂复合氧化物，则能够获得具有优良的输出特性而且循环特性的劣化小的锂离子非水电解液二次电池。
并且，提出了各种复合氢氧化物的制造方法（例如，参照专利文献2和3）。
在专利文献2，有人提出了在非水电解质电池用正极活性物质的制造方法中，将含有两种以上过渡金属盐的水溶液或者过渡金属盐种类不同的两种以上的水溶液与碱溶液同时装入反应槽中，并在还原剂共存的条件下或者在通入非活性气体的条件下进行共沉淀，由此获得作为前驱体的氢氧化物或氧化物的方法。
另外，在专利文献3中，公开了一种制造锂二次电池正极活性物质的方法。在该文献中公开了如下内容：采用反应槽，将复合金属盐水溶液（使具有构成前述活性物质的元素的盐溶解于水中来调节盐浓度的复合金属盐水溶液）、与金属离子形成络合盐的水溶性络合剂以及氢氧化锂水溶液，分别连续供给至反应槽中以生成复合金属络合盐，接着，通过用氢氧化锂分解该络合盐来析出锂共沉淀复合金属盐，并在槽内循环且反复进行上述络合盐的生 成以及分解，通过使锂共沉淀复合金属盐溢流而取出，从而制备出粒子形状为大致球状的锂共沉淀复合金属盐。并且，在该文献中记载了将采用该方法获得的复合金属盐作为原料的正极活性物质，其具有高填充密度并且组成均匀、大致呈球状。
但是，在专利文献1所公开的锂复合氧化物粒子的平均粒径为3～15μm，与此相对，其最小粒径为0.5μm以上且最大粒径为50μm以下，因此，该锂复合氧化物粒子中含有微细粒子和粗大粒子，在以上述D10/D50和D10/D90规定的粒度分布中，粒径分布的范围谈不上狭窄。即，专利文献1所述的锂复合氧化物谈不上是粒径均匀的粒子，因此，即使采用这样的锂复合氧化物，也无望提高正极材料的性能，难以获得具有充分性能的锂离子非水电解液二次电池。
另一方面，在专利文献2中公开了一种制造复合氧化物的方法，但由于其是边分级边回收所生成的结晶，因此，为了获得具有均匀粒径的粒子，需要严格管理制造条件，从而难以在工业化规模下生产。并且，基于该方法，即使可获得大粒径的粒子，也难以获得小粒径的粒子。
另外，在专利文献3中，公开了通过溢流而取出的连续结晶法，但基于该方法，粒度分布成为正态分布而容易变宽，因此难以获得基本均匀且具有小粒径的粒子。
如上所述，目前还未开发出能够充分提高锂二次电池性能的复合氢氧化物，并且，尽管对制造复合氢氧化物的方法进行了各种研究，但目前尚未开发出一种方法以能够在工业化规模下制造出可使锂二次电池的性能得到充分提高的复合氢氧化物。即，未开发出能够制造小粒径且粒径均匀性优良的复合氢氧化物的方法，需求开发一种能够制造这种复合氢氧化物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-147068号公报
专利文献2：日本特开2003-86182号公报
专利文献3：日本特开平10-214624号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而提出的解决方案，其目的在于提供一种小粒径且粒径均匀性优良的镍复合氢氧化物粒子及其制造方法。
本发明的目的还在于，提供一种在用于电池时能够减少正极电阻值的非水类二次电池用正极活性物质及其制造方法。
并且，本发明的目的还在于，提供一种循环特性优良、具有高输出功率的非水电解质二次电池。
解决课题的方法
（镍复合氢氧化物粒子的制造方法）
根据第1发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，可获得由通式（I）表示的镍复合氢氧化物的粒子，
Ni1-x-yCoxMy(OH)2 ＋α （I）
（式中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤α≤0.5，M表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素）。
该制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，并且控制该粒子生长工序中的pH值低于该核生成工序中的pH值，其中，所述核生成工序是将核生成用水溶液在25℃液温下的pH值控制在12.0～13.4来进行核生成的工序，在此，所述核生成用水溶液包含具有与前述镍复合氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物和铵离子供给体；所述粒子生长工序是将含有该核生成工序中获得的核的粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值控制在10.5～12.0，以使所述核生长的工序。
第2发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法是，对第1发明中前述核生成工序结束后的前述核生成用水溶液的pH值进行调节，由此形成前述核生长用水溶液。
第3发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法是，在第1发明中形成适于前述核生长的水溶液，并向该水溶液添加前述核生成工序中形成的核，由此形成前述核生长用水溶液。
第4发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法是，在第1、第2或第3发明 中，在前述核生成工序后，排出前述粒子生长用水溶液的液体部的一部分后，进行前述粒子生长工序。
第5发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法是，在第1、第2、第3或第4发明中，将前述核生成工序和前述粒子生长工序中的各水溶液的温度保持在20℃以上。
第6发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法是，在第1、第2、第3、第4或第5发明中，在前述核生成工序和前述粒子生长工序中保持各水溶液的铵离子浓度为3～25g/L的范围内。
第7发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法是，在第1、第2、第3、第4、第5或第6发明中，通过在分子中具有一种以上前述添加元素的化合物，覆盖前述粒子生长工序中所得到的镍复合氢氧化物。
（镍复合氢氧化物粒子）
第8发明的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，是由通式（I）所示的镍复合氢氧化物构成，并且，是由多个板状一次粒子凝集而形成的球状二次粒子，该二次粒子的平均粒径为3～7μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下。
Ni1-x-yCoxMy(OH)2 ＋α （I）
（式中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤α≤0.5，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素）。
第9发明的镍复合氢氧化物粒子是，在第8发明中，前述添加元素均匀地分布于前述二次粒子的内部和/或均匀地覆盖于前述二次粒子的表面而成。
第10发明的镍复合氢氧化物粒子是，在第8或第9发明中，通过第1、第2、第3、第4、第5、第6或第7发明的制造方法来生成。
（非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法）
第11发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是以通式（II）表示且由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质的制造方法，
LitNi1-x-yCoxMyO2 （II）
（式中，0.95≤t≤1.15，0≤x≤0.2，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，M表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的 至少一种元素），该制造方法包括：
热处理工序，对第8、第9或第10发明的镍复合氢氧化物粒子进行热处理；混合工序，将前述热处理后的粒子与锂化合物加以混合而形成混合物；以及烧结工序，在700～850℃的温度下对前述混合工序中形成的前述混合物进行烧结。
第12发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法是，在第11发明中，前述混合物所含的锂原子数和除锂以外的金属原子数之和的比（锂原子数/除锂以外的金属原子数之和）为0.95/1～1.15/1。
第13发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第11或第12发明中，在前述烧结工序之前，在低于前述烧结温度的温度且锂化合物和前述热处理后的粒子能够发生反应的温度下进行预烧结。
（非水电解质二次电池用正极活性物质）
第14发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，是由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质，所述锂镍复合氧化物是以通式（II）表示且由含锂复合氧化物构成，
LitNi1-x-yCoxMyO2 （II）
（式中，0.95≤t≤1.15，0≤x≤0.2，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，M表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素），其中，
所述正极活性物质的平均粒径为2～8μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.60以下。
第15发明的非水电解质二次电池用正极活性物质是，在第14发明中，通过第11、第12或第13发明的制造方法来生成的正极活性物质。
（非水电解质二次电池）
第16发明的非水电解质二次电池，其中，包括通过第14或第15发明的非水电解质二次电池用正极活性物质形成的正极。
发明的效果
（镍复合氢氧化物粒子的制造方法）
基于第1发明，在核生成工序中，通过将核生成用水溶液在25℃液温下 的pH值调节为12.0～13.4，能够抑制核的生长并基本上仅进行核生成。并且，在粒子生长工序中，通过将粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值调节为10.5～12.0，能够优先仅进行核生长并抑制新核的形成。由此，能够使核均质地生长，能够获得粒度分布范围窄且均质的镍复合氢氧化物粒子。
基于第2发明，通过调节核生成工序结束后的核生成用水溶液的pH值，能够获得粒子生长用水溶液，因此能够迅速向粒子生长工序转移。
基于第3发明，能够更明确地分开核生成和粒子生长，因此能够使各工序中的溶液状态调节为最适于各工序的条件。由此，能够使所生成的镍复合氢氧化物粒子的粒度分布范围更窄且更均质。
基于第4发明，能够提高核生成用水溶液中的镍复合氢氧化物粒子浓度，因此，能够使粒子在粒子浓度高的状态下生长。由此，能够使粒子的粒度分布更窄，还能够提高粒子密度。
基于第5发明，核生成的控制变得容易，因此能够形成适于制造粒度分布范围窄且均质的镍复合氢氧化物粒子的核。
基于第6发明，能够将金属离子的溶解度调节为规定的范围内，因此能够形成形状和粒径整齐的粒子，并能够使粒度分布变窄。
基于第7发明，当将通过本方法制造的镍复合氢氧化物粒子作为原料形成电池的正极活性物质、并用于电池中时，能够提高电池的耐久特性和输出特性。
（镍复合氢氧化物粒子）
基于第8发明，当将镍复合氢氧化物粒子与锂化合物加以混合而进行烧结时，可充分进行锂向镍复合氢氧化物粒子内的扩散，能够获得锂分布均匀且良好的正极活性物质。并且，当以镍复合氢氧化物粒子作为原料来制造正极活性物质时，能够使该正极活性物质成为粒度分布范围窄且均质的粒子。由此，当形成具有由该正极活性物质构成的正极的电池时，能够减小电极电阻，即使反复进行充放电也能够抑制电极的劣化。
基于第9发明，当在电池中使用以本发明的镍复合氢氧化物粒子作为原料所形成的电池的正极活性物质时，能够提高电池的耐久特性和输出特性。
基于第10发明，能够获得粒度分布范围窄且均质的镍复合氢氧化物粒子，因此，当以该粒子作为原料来制造正极活性物质时，能够使该正极活性物质 成为粒度分布范围窄且均质的粒子。由此，当形成具有由该正极活性物质构成的正极的电池时，能够减小电极电阻，因此，即使反复进行充放电也能够抑制电极的劣化。
（非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法）
基于第11发明，通过热处理能够去除镍复合氢氧化物粒子的残留水分，因此能够防止所制造的锂镍复合氧化物中金属原子数之和与锂原子数的比出现偏差。并且，在750～850℃的温度下进行烧结，因此不仅能够使锂充分地扩散在粒子中，而且能够保持粒子形态为球状。由此，当制造具有由所制造的正极活性物质形成的正极的电池时，不仅能够增大电池容量而且能够减小正极电阻。
基于第12发明，当使用所获得的前述正极活性物质来形成正极时，不仅能够减小正极的反应电阻而且能够防止初期放电容量的降低。
基于第13发明，使锂得到充分扩散，因此，能够获得均匀的锂镍复合氧化物。
（非水电解质二次电池用正极活性物质）
基于第14发明，当在电池中使用非水电解质二次电池用正极活性物质时，能够实现电池的高输出功率特性和高容量。
基于第15发明，正极活性物质成为粒度分布范围窄且均质的粒子，因此，当形成具有由该正极活性物质构成的正极的电池时，能够减小电极电阻，即使反复进行充放电也能够抑制电极的劣化。
（非水电解质二次电池）
基于第16发明，能够获得具有180mAh/g以上的高初期放电容量和低正极电阻的电池，因此能够提高热稳定性和安全性。
附图说明
图1是本发明的制造镍复合氢氧化物的工序的概略流程图。
图2是本发明的制造镍复合氢氧化物的其它工序的概略流程图。
图3是本发明的从镍复合氢氧化物制造锂镍复合氧化物的工序的概略流程图。
图4是本发明的从制造镍复合氢氧化物至制造非水电解质二次电池为止 的工序的概略流程图。
图5是表示实施例和比较例的结果的表。
图6是本发明的镍复合氢氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍）。
图7是本发明的锂镍复合氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍）。
图8是用于电池评价的纽扣式电池1的概略剖面图。
图9是用于阻抗评价的测定例子和分析的等效电路的概略说明图。
具体实施方式
如前面所述，本发明涉及（1）非水电解质二次电池、（2）用于非水电解质二次电池的正极的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及（3）成为非水电解质二次电池用正极活性物质原料的镍复合氢氧化物粒子及其制造方法。
为了提高非水电解质二次电池的性能，需要一种使用了电池特性优良的非水电解质二次电池用正极活性物质的电极。为了获得电池特性优良的非水电解质二次电池用正极活性物质，其粒径和粒度分布是重要的因素，优选具有所需粒径而且调节为所需粒度分布的正极活性物质。为了获得这种正极活性物质，作为其原料即镍复合氢氧化物粒子，需要使用具有所需粒径且具有所需粒度分布的粒子。
如前面所述，本发明涉及：能够使影响最终产品即影响非水电解质二次电池的性能的镍复合氢氧化物粒子成为粒度分布范围窄且均质的粒子的制造方法；采用该方法所制造的镍复合氢氧化物粒子。
另外，本发明的对象还包括：以采用前述方法制造的粒度分布范围窄且均质的镍复合氢氧化物粒子作为原料来制造具有所需粒径并且调节成所需粒度分布的非水电解质二次电池用正极活性物质的方法；以及采用前述方法所制造的非水电解质二次电池用正极活性物质。并且，本发明的对象还包括非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池所具有的正极使用了由本发明的方法制造的具有所需粒径并调节为所需粒度分布的非水电解质二次电池用正极活性物质。
下面，详细说明本发明，但在说明作为本发明最大特征的镍复合氢氧化物粒子的制造方法和镍复合氢氧化物粒子之前，先说明作为最终产品的非水 电解质二次电池，以及以镍复合氢氧化物粒子作为原料制造非水电解质二次电池用正极活性物质的方法和该非水电解质二次电池用正极活性物质。
（1）非水电解质二次电池
如图4所示，本发明的非水电解质二次电池具有通过后述（2）的非水电解质二次电池用正极活性物质形成的正极。由于本发明的非水电解质二次电池中使用了前述正极，具有180mAh/g以上的高初期放电容量和低正极电阻，因此，热稳定性和安全性优良。
首先，说明本发明的非水电解质二次电池的结构。
本发明的非水电解质二次电池（下面，简称为“本发明的二次电池”），除了在正极材料中使用本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质（下面，简称为“本发明的正极活性物质”）以外，具有与通常的非水电解质二次电池实质上相同的结构。
具体而言，本发明的二次电池包括：壳体；以及收纳于该壳体内的正极、负极、非水电解液和隔板。更具体地讲，通过隔板层叠正极和负极而获得电极体，使非水电解液浸渍到所获得的电极体中，并分别使用集电用引线来连接正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间，并密封在壳体内，从而形成本发明的二次电池。此外，本发明的二次电池的结构并不局限于前述所例示的结构，作为其外形能够采用筒形、层叠形等各种形状。
（二次电池各部的结构）
接着，说明本发明的二次电池各部的结构。
（正极）
首先，说明作为本发明二次电池的特征的正极。
正极是片状部件，是通过将含有本发明的正极活性物质的正极合成材料膏，例如涂布在铝箔制的集电体表面并使其干燥而形成。
另外，根据所使用的电池，对正极进行适宜的加工。例如，根据目标电池的大小，对其进行切割处理，以形成合适的大小，或者为了提高电极密度，通过辊压等进行加压压缩处理等。
（正极合成材料膏）
前述正极合成材料膏是通过在正极合成材料中添加溶剂并进行混炼而获 得。另外，正极合成材料是通过将粉末状的本发明正极活性物质和导电材料以及粘接剂进行混合来获得。
导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而使用。对该导电材料并没有特别的限定，例如，可使用石墨（天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等）、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑等。
粘接剂起到将正极活性物质粒子连接固定的作用。对用于该正极合成材料的粘接剂，并没有特别的限定，例如可使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶（SBR）、纤维素、聚丙烯酸等。
此外，在正极合成材料中也可以添加活性碳等。通过添加活性碳等，能够增加正极的双电层容量。
溶剂是通过溶解粘接剂而使正极活性物质、导电材料和活性碳等分散在粘接剂中的物质。对该溶剂并没有特别的限定，例如可举出N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。
另外，对用于正极合成材料膏中的各成分的混合比并没有特别的限定。例如，当将除了溶剂以外的正极合成材料的固体成分作为100质量份时，与通常的非水类电解质二次电池的正极相同地，可设定正极活性物质的量为60～95质量份、导电材料的量为1～20质量份、粘接剂的量为1～20质量份。
（负极）
负极是在铜等的金属箔集电体的表面涂覆负极合成材料膏，并加以干燥而形成的片状部件。虽然构成负极合成材料膏的成分、集电体的原材料等与正极不同，但该负极可通过实质上与前述正极相同的方法来形成，并与正极同样地，根据需要施加各种处理。
负极合成材料膏是在混合负极活性物质和粘接剂而成的负极合成材料中添加适宜的溶剂而形成为膏状的物质。
作为负极活性物质，例如可以采用金属锂、锂合金等的含锂的物质或可吸附和脱出锂离子的吸留物质（吸蔵物質）。
对吸留物质并没有特别的限定，例如，可以举出天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧结体、以及焦炭等的碳物质的粉状体。当将吸留物质用作负极活性物质时，与正极同样地，作为粘接剂可使用聚偏氟乙烯 （PVDF）等的含氟树脂。为了将负极活性物质分散在粘接剂中，可使用溶剂。作为溶剂，例如可举出N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。
（隔板）
隔板是夹入正极与负极之间而被配置，具有将正极和负极分离，并保持电解质的功能。该隔板例如能够使用聚乙烯或聚丙烯等薄膜上具有多个微细孔的膜，但只要具有上述功能的膜即可，没有特别限制。
（非水电解液）
非水电解液是将作为支持电解质(supporting electrolyte，支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。
作为有机溶剂，例如，可以举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等，但本发明并不局限于上述示例。这些有机物既可以分别单独使用，也可以混合两种以上而使用。
作为支持电解质，例如，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐。
此外，为了改善电池特性，非水电解液也可以含有自由基捕捉剂、界面活性剂、阻燃剂等。
（本发明的二次电池的特性）
由于本发明的二次电池是具有前述构成且使用了前述正极，因此，不仅具有180mAh/g以上的高初期放电容量和低正极电阻，并且还具有高容量且高输出功率。并且，本发明的二次电池与以往的锂镍类氧化物的正极活性物质相比，其热稳定性和安全性优良。
（本发明的二次电池的用途）
由于本发明的二次电池具有前述性质，因此能够应用于经常要求高容量的小型便携式电子设备（笔记本式个人计算机或移动电话终端等）的电源。另外，本发明的二次电池还适合用于要求有高输出功率的电动汽车用电池。当电动汽车用的电池被大型化时，难以确保安全性，必须采取高价的保护电路，但对本发明的二次电池而言，电池无需大型化而具有优良的安全性，因 此，不仅容易确保安全性，而且可使高价的保护电路简化，从而进一步降低成本。并且，由于能够实现小型化和高输出功率化，因此，能够适合用作搭载空间受限制的电动汽车用电源。并且，本发明的二次电池不仅能够用作纯粹由电能来驱动的电动汽车用电源，而且还能够用作与汽油发动机和柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用电源。
（2）非水电解质二次电池用正极活性物质
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质（下面称作“本发明的正极活性物质”），适用于如前面所述的非水电解质二次电池的正极材料。
本发明的正极活性物质，是以通式（II）表示的锂镍复合氧化物粒子，
LitNi1-x-yCoxMyO2 （II）
（式中，0.95≤t≤1.15，0≤x≤0.2，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，M表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素）。
对本发明的正极活性物质的晶体结构并没有特别限制，但从Li的嵌入和脱出的观点出发，优选为具有通常用作正极活性物质的锂镍复合氧化物所拥有的层状结构的六方晶系晶体结构。
（粒度分布）
本发明正极活性物质的表示其粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.6以下。
当粒度分布宽时，表示在正极活性物质中大量存在粒径相对于平均粒径非常小的微粒子或粒径相对于平均粒径非常大的粗大粒子。当使用微粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，由于微粒子的局部反应而发热，从而安全性降低，而且由于微粒子选择性地发生劣化，从而导致循环特性的劣化。另一方面，当使用粗大粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，无法保证足够的电解液与正极活性物质的反应面积，因反应电阻的增加而带来电池输出功率的降低。
与此相比，在本发明中，由于表示正极活性物质的粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]被调整为0.6以下，因此，微粒子或大径粒子的比例小，因此，将该正极活性物质用于正极的电池，其安全性优良并具有良好的循环特性和电池输出功率。
另外，对表示正极活性物质的粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]而言，从提高正极活性物质的性能的观点出发，其越小越有利，但在本发明中得到的正极活性物质的情况下，优选其下限值为0.05左右。
此外，在表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]中，d10是指从小粒径侧开始累计各粒径的粒子数时，其累计体积达到全部粒子的总体积的10%时的粒径。另外，d90是指从小粒径侧开始累计各粒径的粒子数时，其累计体积达到全部粒子的总体积的90%时的粒径。
对求出平均粒径、d90和d10的方法并没有特别限制，例如，可根据采用激光衍射散射式粒度分析仪所测定的体积累计值来求出平均粒径、d90和d10。
（平均粒径）
本发明的正极活性物质的平均粒径为2～8μm，优选为3～8μm，更优选为3～6μm。若平均粒径低于2μm，则形成正极时粒子的填充密度降低，从而降低正极单位容积的电池容量；若平均粒径超过8μm，则正极活性物质的比表面积降低，因此正极活性物质与电池的电解液之间的接触面积减少，由此正极的电阻上升而使电池的输出特性降低。
因而，在正极中使用了本发明正极活性物质的电池，其单位容积的电池容量大，具有高安全性、高输出功率等优良的电池特性。
（粒子的组成）
本发明的正极活性物质在前述通式（II）中，锂的原子比t在0.95～1.15的范围内。若锂的比率小于上述范围，则使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此电池的输出功率降低；若锂的原子比t高于上述范围，则不仅正极活性物质的初期放电容量降低，而且正极的反应电阻也增加。更优选锂的原子比t为1.0～1.15。
此外，在本发明的正极活性物质中，也可以不存在钴。但是，为了获得良好的循环特性，可通过将晶格的一部分Ni取代为钴来降低伴随充放电的Li的脱出和嵌入所引起的晶格的膨张收缩变动，因此，优选在正极活性物质中含有钴。从上述观点出发，钴的原子比x为0～0.2，优选为0.08～0.2，更优选为0.12～0.20。并且，从电池容量和输出特性的观点出发，优选镍与钴的原子比（Ni/Co）为0.75/0.25～0.9/0.1，更优选为0.8/0.2～0.85/0.15，特别 优选为0.82/0.15。
另外，从在电池中使用本发明的正极活性物质时能够提高电池的耐久特性和输出特性的观点出发，优选如上述通式（II）所示，本发明的正极活性物质中含有添加元素。
另外，从能够以少量添加元素来提高电池的耐久特性和输出特性并且还能抑制容量的降低的观点出发，优选添加元素均匀分布于锂镍复合氧化物粒子的表面或内部。并且，为了能够以更少的添加量来提高电池的耐久特性和输出特性并且还抑制容量的降低，优选添加元素在锂镍复合氧化物粒子的粒子表面上的量大于粒子内部的量。
此外，若添加元素M的原子比y超过0.15，则有助于Redox反应的金属元素减少，从而电池容量降低，因此不优选。添加元素M的原子比y的下限值为0，但从以少量来提高电池的耐久特性和输出特性并且抑制容量降低的观点出发，优选为0.001以上。
（非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法）
对本发明的正极活性物质的制造方法而言，只要能够制造出具有上述晶体结构、平均粒径、粒度分布和组成的正极活性物质即可，并没有特别限制，但若采用下列方法时，能够更可靠地制造本发明的正极活性物质，因此优选。
如图3所示，本发明的正极活性物质的制造方法包括：a）热处理工序，对成为本发明正极活性物质原料的镍复合氢氧化物粒子进行热处理；b）混合工序，将锂化合物与前述热处理后的粒子进行混合而形成混合物；以及，c）烧结工序，对前述混合工序中形成的混合物进行烧结。通过对烧结后的烧结物进行破碎，可获得锂镍复合氧化物粒子、即本发明的正极活性物质。
此外，所谓破碎的意思是指：对由烧结时因二次粒子间的烧结颈缩（necking）等产生的多个二次粒子构成的凝集体，施加机械的能量，从而在基本上不破坏二次粒子的情况下，使二次粒子分离，从而解开凝集体的操作。
下面说明各工序。
a）热处理工序
热处理工序，是加热镍复合氢氧化物粒子（下面简称为“复合氢氧化物粒子”）而进行热处理的工序，去除复合氢氧化物粒子中所含的水分。通过施行该热处理工序，能够减少复合氢氧化物粒子中残留至烧结工序的水分。 换言之，通过该热处理工序，能够将复合氢氧化物粒子转换成复合氧化物粒子，因此能够防止所制造的正极活性物质中的金属原子数和锂原子数比率的偏差。
此外，对去除水分的程度而言，只要在正极活性物质中的金属原子数与锂原子数的比率不发生偏差的程度即可，因此，没有必要必须将所有的复合氢氧化物粒子转化为镍锰复合氧化物粒子。
在热处理工序中，只要将复合氢氧化物粒子加热至能够去除残留水分的程度的温度即可。对该热处理温度并没有特别限制，但优选为105～800℃。例如，若将复合氢氧化物粒子加热至105℃以上，则能够去除残留水分。此外，在热处理温度低于105℃的情况下，去除残留水分所需要的时间变长。若热处理温度超过800℃，则转换成复合氧化物的粒子发生烧结，从而会发生凝集。
对施行复合氢氧化物粒子的热处理的环境并没有特别限制，优选为简单易行的大气环境。
另外，由于复合氢氧化物粒子的热处理时间是因热处理温度的不同而异，因此不能一概而论，但在低于1小时的情况下，有时无法充分去除复合氢氧化物粒子中的残留水分，因此优选为1小时以上，更优选为5～15小时。对复合氢氧化物粒子的热处理所用的设备并没有特别限制，只要能够在空气气流中加热复合氢氧化物粒子的即可，例如，可以举出鼓风干燥器或不产生气体的电炉等。
b）混合工序
混合工序是将热处理工序中对复合氢氧化物进行热处理所获得的粒子（下称“热处理粒子”）与锂化合物加以混合，从而获得锂混合物的工序。
此外，热处理粒子是指在热处理工序中去除了残留水分的镍复合氢氧化物粒子、或者在热处理工序中转换成氧化物的镍复合氧化物粒子、或者它们的混合粒子。
对锂混合物中的锂原子数（Li）与除锂以外的金属原子数（即：镍、钴和添加元素的原子数之和）（Me）之间的比（下称“Li/Me”）而言，优选为0.95/1～1.15/1，更优选为1/1～1.1/1。即，以使锂混合物中的Li/Me与本发明正极活性物质中的Li/Me相同的方式进行混合。其原因在于，Li/Me在烧结工序前后没有变化，因此，在该混合工序中混合的Li/Me会成为正极活性 物质中的Li/Me的缘故。
因而，优选将锂化合物和热处理粒子以Li/Me成为0.95/1～1.15/1、更优选成为1/1～1.1/1的方式进行混合。
对用于形成锂混合物的锂化合物而言，从容易获得的观点出发，优选为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或者它们的混合物。并且，若从操作的容易度和品质稳定性的角度考虑，则更优选为氢氧化锂。
此外，优选在烧结前预先充分地混合锂混合物。若混合得不充分，则各个粒子间的Li/Me不均匀，有可能得不到充分的电池特性。
并且，在混合中能够使用通常的混合机。作为混合机，例如，可以举出振动混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型混合机等。只要以不破坏复合氢氧化物粒子等的骨架的程度充分混合热处理粒子和含锂的物质即可。
c）烧结工序
烧结工序是对上述混合工序中得到的锂混合物进行烧结，从而形成锂镍复合氧化物的工序。当在烧结工序中对锂混合物进行烧结时，含锂的物质中的锂扩散到热处理粒子中，因此能够形成锂镍复合氧化物。
（烧结温度）
锂混合物的烧结温度为700～850℃，优选为720～820℃。
若烧结温度低于700℃，则锂向热处理粒子中的扩散不充分，或者残留有过剩的锂和未反应的粒子，或者晶体结构没有充分整齐，从而得不到足够的电池特性。另外，若烧结温度超过850℃，则在热处理粒子间发生剧烈的烧结，并且还有可能产生异常粒子。因此，烧结后的粒子变粗大而存在无法保持粒子形态（后述的球状二次粒子的形态）的可能性，且在形成正极活性物质时，比表面积降低而正极电阻增大，从而电池容量降低。
（烧结时间）
优选锂混合物的烧结时间为3小时以上，更优选为6～24小时。在低于3小时的情况下，存在锂镍复合氧化物的生成不充分的问题。
（预烧结）
当作为锂化合物使用氢氧化锂或碳酸锂等时，在700～850℃温度下进行烧结前，优选在低于前述烧结温度的温度且在锂化合物和热处理粒子能发生 反应的温度下进行预烧结。若在该温度下保持锂混合物，锂会充分扩散到热处理粒子中，能够获得均匀的锂镍复合氧化物。例如，若使用氢氧化锂，则优选在400～550℃的温度下保持1～10小时左右来进行预烧结。
此外，如前面所述，需要提高锂镍复合氧化物粒子表面的添加元素M的浓度时，能够使用在粒子表面上均匀地覆盖有添加元素的热处理粒子。通过在适当条件下对含有上述热处理粒子的锂混合物进行烧结，能够提高前述复合氧化物粒子表面的添加元素的浓度。具体而言，若通过降低烧结温度并且缩短烧结时间来对含有由添加元素覆盖的热处理粒子的锂混合物进行烧结，则能够获得粒子表面的添加元素M的浓度得到提高的锂镍复合氧化物粒子。
若通过提高烧结温度并且延长烧结时间来对含有由添加元素覆盖的热处理粒子的锂混合物进行烧结，则能够获得添加元素均匀地分布在热处理粒子内的锂镍复合氧化物粒子。即，通过调节作为原料的热处理粒子的组成和烧结条件，能够获得目标锂镍复合氧化物粒子。
（烧结环境）
优选将烧结锂混合物时的环境设定为氧化性环境，更优选将氧浓度设定为18～100容量%的环境。若氧浓度低于18容量%，则无法使热处理后的粒子所含的镍复合氢氧化物粒子充分氧化，有可能导致锂镍复合氧化物的结晶性不充分的状态。因而，优选在大气或氧气气流中施行锂混合物的烧结。若从电池特性的角度考虑，则优选在氧气气流中烧结锂混合物。
另外，对烧结所使用的炉并没有特别的限定，只要能够在空气或氧气气流中加热锂混合物的炉即可。其中，优选为不产生气体的电炉，并且间歇式或连续式的炉均可使用。
（3）镍复合氢氧化物粒子
本发明的镍复合氢氧化物粒子（下面简称为“本发明的复合氢氧化物粒子”）中所用的镍复合氢氧化物，是以通式（I）表示，
Ni1-x-yCoxMy(OH)2 ＋α （I）
（式中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤α≤0.5，M表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素）。
本发明的复合氢氧化物粒子是由多个板状一次粒子凝集而形成的球状二 次粒子，并且，该二次粒子的平均粒径为3～7μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下。
本发明的复合氢氧化物粒子特别适于作为上述本发明正极活性物质的原料。因而，以应用于本发明的正极活性物质的原料作为前提，下面对本发明的复合氢氧化物粒子进行说明。
（粒子结构）
本发明的复合氢氧化物粒子是球状粒子，具体而言，是由多个板状一次粒子凝集而形成的球状二次粒子。由于本发明的复合氢氧化物粒子具有上述结构，因此，在上述形成本发明的正极活性物质的烧结工序中，锂能够充分扩散在热处理粒子内，由此获得锂的分布均匀且良好的正极活性物质。
优选本发明的复合氢氧化物粒子是板状一次粒子在任意的方向上凝集而形成二次粒子的复合氢氧化物粒子。当板状一次粒子在任意方向上进行凝集的情况下，在一次粒子之间基本上均匀地产生空隙，当与锂化合物混合后进行烧结时，熔融的锂化合物向二次粒子内分散，并且锂充分进行扩散。
（粒度分布）
另外，在本发明的复合氢氧化物粒子中，表示其粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]被调节为0.55以下。由于作为原料的复合氢氧化物粒子对正极活性物质的粒度分布的影响非常大，因此，当微粒子或者粗大粒子混入复合氢氧化物粒子中时，正极活性物质中也存在同样的粒子。因而，[(d90-d10)/平均粒径]也会超过0.55，正极活性物质中也存在微粒子或粗大粒子。由于在本发明的复合氢氧化物粒子中[(d90-d10)/平均粒径]调节成0.55以下，因此，以本发明复合氢氧化物粒子作为原料所制备的正极活性物质的粒度分布范围窄，粒径得到了均匀化。因而，也能够将所获得的正极活性物质的指标即[(d90-d10)/平均粒径]调整为0.55以下。由此，当将本发明的复合氢氧化物粒子用作原料制备正极活性物质、并由该正极活性物质形成电极时，能够使具有该电极的电池实现良好的循环特性和输出特性。
（平均粒径）
本发明的复合氢氧化物粒子的平均粒径为3～7μm。由于本发明的复合氢氧化物粒子的平均粒径为3～7μm，因此，以本发明的复合氢氧化物粒子作为原料所制备的正极活性物质，通常具有规定的平均粒径（2～8μm）。若本发 明的复合氢氧化物粒子的平均粒径小于3μm，则正极活性物质的平均粒径减小，正极的填充密度降低，从而降低每单位容积的电池容量。另外，若本发明的复合氢氧化物粒子的平均粒径小于3μm，则正极活性物质的平均粒径减小，正极的填充密度降低，从而降低每单位容积的电池容量。另外，若本发明复合氢氧化物粒子的平均粒径超过7μm，则正极活性物质的比表面积会降低，正极活性物质与电解液的接触面积减少，因此，正极的电阻增大而降低电池的输出特性。由于本发明的复合氢氧化物粒子具有规定的平均粒径，因此，当以其作为原料制备本发明的正极活性物质，并使用该正极活性物质形成正极时，具有该正极的电池拥有优良的电池特性。
（粒子的组成）
本发明的复合氢氧化物粒子中所用的镍复合氢氧化物粒子具有通式（I）所示的组成，因此，通过采用本发明的复合氢氧化物粒子，能够形成一种适合作为制造正极活性物质即制造锂镍复合氧化物时的原料的镍复合氢氧化物。并且，若以该镍复合氢氧化物作为原料制备锂镍复合氧化物，并将以该锂镍复合氧化物用作正极活性物质的电极使用于电池中时，能够降低所测定的正极电阻值，因此电池的输出特性良好。
另外，当根据上述制造方法制造正极活性物质时，在正极活性物质中也保持本发明的复合氢氧化物粒子的组成比（Ni:Co:M）。
因而，优选预先将本发明的复合氢氧化物粒子的组成比调节为与要获得的正极活性物质的组成比相同。
（镍复合氢氧化物粒子的制造方法）
本发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，由下列工序构成：
a）核生成工序，将核生成用水溶液在25℃液温下的pH值控制在12.0～13.4来进行核生成，在此，所述核生成用水溶液包含具有与镍复合氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物和铵离子供给体；
b）粒子生长工序，将含有核生成工序中得到的核的粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值控制在10.5～12.0，从而使核生长。
在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中，不像以往的连续结晶法（参照前述专利文献2和3）那样在相同槽内并在相同时期进行核生成反应和粒子生长反应，其特征在于，明确分开主要发生核生成反应（核生成工序）的时期与主要发生粒子生长反应（粒子生长工序）的时期。
首先，基于图1说明本发明的复合氢氧化物粒子制造方法的概略。此外， 在图1和图2中，（A）相当于核生成工序，（B）相当于粒子生长工序。
（核生成工序）
在核生成工序中，如图1所示，制备一种核生成用溶液，并在该核生成用溶液中生成核，其中，所述核生成用溶液包含：具有与通式（I）所示的镍复合氢氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物；以及铵离子供给体。该核生成用溶液是通过将混合水溶液与反应前水溶液加以混合来制备。
首先，如图1所示，通过将含镍的多个金属化合物以规定比率溶解于水中来制备混合水溶液。此时，调节溶解于水中的金属化合物的比率来制备混合水溶液，以使混合水溶液中的各金属原子比与通式（I）所示的镍复合氧化物粒子中的金属原子比相同。
另一方面，通过向反应槽提供氢氧化钠水溶液等的碱性水溶液、含有铵离子供给体的氨水溶液以及水并加以混合，从而制备反应前水溶液。
此外，通过调节碱性水溶液的供给量，将反应前水溶液的pH值调节为其25℃液温下的pH值在12.0～13.4的范围。同时，将反应前水溶液中的铵离子浓度调节为3～25g/L。将反应前水溶液的温度调节为20～60℃。
针对温度和pH值得到调节的反应槽内的反应前水溶液，边搅拌该反应前水溶液，边向反应槽内供给前述混合水溶液。如上所述，由于反应前水溶液在25℃液温下的pH值已被调节为12.0～13.4的范围，因此，当混合反应前水溶液和混合水溶液时，形成核生成用水溶液。由此，在核生成用水溶液中生成复合氢氧化物的微细核。此时，由于核生成用水溶液的pH值处于上述范围，因此，所生成的核基本上不生长而优选进行核的生成。
此外，在核生成工序中，核生成用水溶液的pH值和铵离子的浓度会伴随着核的生成而发生变化，因此，向核生成用水溶液中供给混合水溶液、碱性水溶液和氨水溶液，以使核生成用水溶液的pH值和铵离子浓度保持在规定值。
如上所述，当向核生成用水溶液中连续供给混合水溶液、碱性水溶液和氨水溶液时，在核生成用水溶液中会持续而连续地生成新核。并且，当在核生成用水溶液中生成了规定量的核时，结束核生成工序。根据向核生成用水溶液中添加的金属化合物的量，判断是否生成了规定量的核。
（粒子生长工序）
核生成工序结束后，在25℃液温下的pH值调节为10.5～12.0的粒子生长用水溶液中，使核生成工序中生成的核生长。通过向核生成工序结束后的核生成用水溶液中供给酸或酸性金属盐溶液以调节pH值为10.5～12.0，能够获得粒子生长用水溶液。将粒子生长用水溶液的pH值控制在规定的范围内，也是本发明的特征之一。
在pH值12.0以下的粒子生长用水溶液中，与核的生成反应相比，更优先进行核的生长反应，因此，在粒子生长用水溶液中基本上不生成新核。当生成了规定量的具有规定粒径的复合氢氧化物粒子时，就结束粒子生长工序。根据向核生成用水溶液添加的金属化合物的量，判断具有规定粒径的复合氢氧化物粒子的生成量。
如上所述，对上述复合氢氧化物粒子的制造方法而言，在核生成工序中优先发生核的生成而基本上不发生核的生长，相反，在粒子生长工序中，仅发生核的生长而基本上不发生核的生成，因此，能够形成粒度分布范围窄且均质的核。另一方面，在粒子生长工序中，能够使核均质地生长。因而，基于本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法，能够获得粒度分布范围窄且均质的镍复合氢氧化物粒子。
下面，详细说明核生成工序。
（A）金属化合物
作为金属化合物，使用具有与通式（I）所示的镍复合氢氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物。该金属化合物由一种或两种以上的金属化合物构成，以使其具有与通式（I）所示的镍复合氢氧化物中的金属原子比相对应的金属原子比。
为了能够与铵离子供给体均匀地进行混合，通常，优选预先将金属化合物溶解于水中。因而，优选金属化合物具有水溶性。此外，将金属化合物溶解于水中而成的溶液，相当于图1中的混合水溶液。
作为金属化合物，例如，可以举出无机酸盐等。为了使金属化合物具有与通式（I）所示的镍复合氢氧化物中的金属原子比相对应的金属原子比，无机酸盐可使用一种或两种以上。作为无机酸盐，例如，可以举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等，但本发明并不局限于这些示例。这些无机酸盐既可以分别 单独使用，也可以并用两种以上。作为优选的金属化合物，可以举出硫酸镍和硫酸钴。
（添加元素）
在通式（I）中，M表示添加元素。添加元素为选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素。作为含有添加元素的化合物，优选使用水溶性的化合物。作为含有添加元素的化合物，例如，可以举出硫酸镁、硫酸铝、铝酸钠、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锰、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等，但本发明并不局限于这些示例。
当要使添加元素均匀地分散于复合氢氧化物粒子的内部时，可在前述混合水溶液中添加具有添加元素的化合物，优选添加具有添加元素的水溶性化合物。由此，能够使添加元素均匀地分散于复合氢氧化物粒子的内部。
另外，当要以添加元素覆盖复合氢氧化物粒子表面时，例如，通过包含具有添加元素的化合物的水溶液来使复合氢氧化物粒子浆液化，并通过结晶化反应使添加元素在复合氢氧化物粒子表面析出，从而能够以添加元素覆盖其表面。此时，可以使用具有添加元素的化合物的醇盐溶液来代替包含具有添加元素的化合物的水溶液。并且，通过对复合氢氧化物粒子吹附包含具有添加元素的化合物的水溶液或浆液后使其干燥，能够在复合氢氧化物粒子表面覆盖添加元素。
此外，当由添加元素来覆盖复合氢氧化物粒子的表面时，预先将核生长用水溶液中存在的具有添加元素的化合物中的金属原子的原子数比仅减少覆盖量，由此，能够与复合氢氧化物粒子的金属原子的原子数比一致。
另外，由添加元素来覆盖复合氢氧化物粒子表面的工序，可针对加热复合氢氧化物粒子后的粒子、即可针对前述热处理粒子实施。
（B）铵离子供给体
在铵离子供给体中，铵离子作为络合剂来发挥作用。作为铵离子供给体，例如，可以举出氨水溶液、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等，但本发明中能够使用的铵离子供给体，并不局限于这些示例。
作为铵离子供给体，通常使用氨水溶液。优选核生成用溶液的铵离子浓度为3～25g/L。若铵离子浓度低于3g/L，则无法保持金属离子的溶解度为规 定值，无法形成形状和粒径整齐的板状氢氧化物一次粒子，易于生成凝胶状的核，因此粒度分布也容易变宽。另一方面，若核生成用溶液的铵离子浓度超过25g/L，则金属离子的溶解度过高，核生成用溶液中残存的金属离子量增加，因此，所生成的核组成会产生偏差。采用通常所用的离子计，能够测定核生成用溶液的铵离子浓度。
另外，若铵离子浓度发生变动，则金属离子的溶解度也发生变动，从而不能形成具有均匀组成的氢氧化物粒子，因此，优选铵离子浓度保持规定值。因而，优选控制铵离子浓度的上限和下限的幅度在5g/L左右内。
（C）核生成用水溶液的制备
通过混合金属化合物和铵离子供给体，能够制备核生成用水溶液。通常，通过混合金属化合物的水溶液（图1的混合水溶液）和铵离子供给体的水溶液（图1的反应前水溶液），能够进行金属化合物与铵离子供给体之间的混合。此外，如后面所述，能够将碱性水溶液作为pH调节剂混合于反应前水溶液中。
（D）核生成用水溶液中的金属化合物的浓度
优选核生成用水溶液中的金属化合物的浓度为1～2.2mol/L。即使核生成用水溶液中的金属化合物的浓度低于1mol/L，也能使复合氢氧化物粒子发生结晶化反应，但由于结晶物的量少，所以生产效率会降低。另一方面，若核生成用水溶液中的金属化合物的浓度超过2.2mol/L，则结晶析出后有可能堵塞设备的配管。此外，当使用两种以上的金属化合物时，也可以调节各金属化合物的水溶液，并按规定比例来使用各水溶液，以使核生成用水溶液中的金属化合物浓度在规定的范围内。
另外，优选所获得的核生成用水溶液中的核的量大约为30～200g/L。若核生成用水溶液中的核的量低于30g/L，则存在一次粒子凝集不充分的问题；若超过200g/L，则存在核的生长出现偏差的问题。
（E）核生成用水溶液的pH值
将核生成用水溶液在25℃液温下的pH值控制在12.0～13.4。本发明的重要特征之一，就是如上所述的将核生成用水溶液的pH值控制在规定的范围内。如此以来，由于核生成用水溶液的pH值得到控制，能够抑制核的生长，基本上仅进行核的生成反应，能够使所形成的核均质且粒度分布范围窄。此 外，若25℃液温下的pH值高于13.4，则生成的核变得微细，核生成用水溶液发生凝胶化；若25℃液温下的pH值低于12.0，则在形成核的同时发生核的生长反应，因此，所形成的核的粒度分布范围变宽，导致不均匀。因而，核生成用水溶液在25℃液温下的pH值为12.0～13.4，优选为12.2～13.4。
可采用pH调节剂来调节核生成用水溶液的pH值。作为pH调节剂，例如，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液等的碱性水溶液，但本发明的pH调节剂并不只局限于这些示例。可采用通常所用的pH计来测定核生成用水溶液的pH值。pH调节剂也可以包含在铵离子供给体中。
pH调节剂可添加于混合水溶液中，但从易于调节核生成用水溶液的pH值的角度出发，优选直接添加在核生成用水溶液中。当直接添加于核生成用水溶液时，可一边搅拌核生成用水溶液，一边用计量泵等可控制流量的泵等添加pH调节剂，以使核生成用水溶液的pH值保持在规定范围内。
此外，伴随着核生成，核生成用水溶液的pH值以及铵离子的浓度和pH值发生变化，因此，优选在该核生成用水溶液中适当添加铵离子供给体水溶液和pH调节剂，以使核生成用水溶液的pH值和铵离子浓度在规定的范围内。例如，如图1所示，通过向核生成用水溶液中供给混合水溶液，能够使核生成用水溶液的pH值和铵离子浓度调节为规定的范围内。
（F）核生成量
对核生成工序所生成的核的量并没有特别限制，但从获得粒度分布良好的复合氢氧化物粒子的观点出发，优选为金属化合物的0.1～2质量%，更优选为0.1～1.5质量%。
（G）核生成用水溶液的温度
优选核生成用水溶液的温度为20℃以上，更优选为20～60℃。若核生成用水溶液的温度低于20℃，则存在容易生成核且难以对其进行控制的趋势；若超过60℃，则容易使氨挥发，因此必须使用过量的铵离子供给体以便保持规定的铵离子浓度。
（H）核生成工序中的环境
对核生成工序中的环境并没有特别的限制，但从能够使核稳定地生长的观点出发，不优选过度氧化性环境。因而，优选核生成工序中的环境为氧浓度低于空气中的氧浓度的环境。例如，若在反应槽内空间的氧浓度为10容量 %以下的环境中施行核生成工序，则能够抑制粒子发生不需要的氧化，获得粒度整齐的粒子。气体环境中的氧浓度，例如，能够使用氮等非活性气体来进行调节。作为用于使气体环境中的氧浓度调节成为规定浓度的方法，例如，可举出经常向该环境中流通规定量的环境气体的方法。
（I）制造设备
在核生成工序中，采用在反应结束前不回收生成物的方式的装置。作为前述装置，例如，可以举出设置有搅拌机的间歇式反应槽等。若使用上述装置，则不会发生如在以通常的溢流回收生成物的连续结晶装置中，生长中的粒子与溢出液同时被回收的问题，因此，能够容易获得粒度分布窄且粒径整齐的粒子。另外，当控制反应环境时，作为前述装置，优选使用密闭式装置等可控制环境氛围的装置。若采用上述装置，则会使核的生成基本上均匀地进行，由此能够获得粒径分布优良的粒子（即，粒度分布范围窄的粒子）。
接着，详细说明粒子生长工序。
（A）粒子生长用水溶液的pH值
由于粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值调节为10.5～12.0，因此，在粒子生长用水溶液中基本上不生成新核。
若粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值高于12.0，则新生成的核增多，因此得不到粒径分布良好的氢氧化物粒子。另一方面，若粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值低于10.5，则在铵离子供给体作用下的溶解度增高，无法作为核析出，而在溶液中残存的金属离子量增加，所以不优选。因而，粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值为10.5～12.0，优选为10.5～11.8。
此外，当粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值为12时，由于是核生成和核生长的边界条件，因此，根据粒子生长用水溶液中有没有存在核，可调整为核生成工序或粒子生长工序中的任意条件。
将核生成工序的25℃液温下的pH值调整为高于12，从而大量生成核后，在粒子生长工序中将25℃液温下的pH值调整为12，此时，由于粒子生长用水溶液中存在大量的核，所以会优先进行核的生长，能够获得粒径分布窄且粒径比较大的前述氢氧化物粒子。另一方面，当粒子生长用水溶液中不存在核的状态下，即在核生成工序中将25℃液温下的pH值调整为12的情况下， 由于不存在要生长的核，因此会优先进行核生成，并通过将粒子生长工序的25℃液温下的pH调整为低于12，使生成的核生长，从而获得良好的前述氢氧化物粒子。
在任一情况下，只要将粒子生长工序的25℃液温下的pH值控制在低于核生成工序的25℃液温下的pH值即可，但从获得粒径分布窄且粒径比较大的氢氧化物粒子的观点出发，优选核生成用水溶液的pH值与粒子生长用水溶液的pH值之间的差为0.5以上，更优选为0.7以上。
（B）粒子生长用水溶液的制备
在粒子生长工序中，结晶析出复合氢氧化物粒子，粒子生长用水溶液中的金属成分等减少，因此向粒子生长用水溶液中供给混合水溶液。但是，当粒子生长用水溶液中作为溶剂的水相对于金属成分的比例增加时，从表面上看，向粒子生长用水溶液供给的混合水溶液的浓度降低，因此，在粒子生长工序中，存在复合氢氧化物粒子无法充分生长的可能性。
因此，优选在核生成工序结束后或粒子生长工序的途中，将一部分核生成用水溶液或粒子生长用水溶液排出至反应槽外。更具体而言，停止混合水溶液等对粒子生长用水溶液的供给和搅拌，使核或复合氢氧化物粒子沉淀后，排出粒子生长用水溶液的上清液。如此以来，能够提高粒子生长用水溶液中的混合水溶液的相对浓度，由此能够使复合氢氧化物粒子的粒度分布更窄，能够提高复合氢氧化物粒子的密度。另外，当通过调节核生成工序结束后的核生成用水溶液的pH值来形成粒子生长用水溶液时，能够迅速地进行从核生成工序至粒子生长工序的过渡。
如图2所示，在本发明中也可以如下所述地实施：与核生成用水溶液另行地，形成被调节为适于粒子生长工序的pH值和铵离子浓度的成分调整水溶液，向该成分调整水溶液中，添加通过在其它反应槽中进行核生成工序的含有核的水溶液而作为粒子生长用水溶液，使用所获得的粒子生长用水溶液进行粒子生长工序。基于该方法，由于核生成工序和粒子生长工序被分开，因此，能够将核生成用水溶液和粒子生长用水溶液的状态制备成适于各工序的组成。另外，在粒子生长工序中，从该粒子生长工序的起始时刻开始，就能够将粒子生长用水溶液的pH值调节为适于粒子生长的pH值，因此，能够使粒子生长工序中形成的镍复合氢氧化物粒子的粒度分布范围狭窄，实现粒子 的均质化。
另外，当通过调节核生成用水溶液的pH值来制备粒子生长用水溶液时，能够接续核生成工序而直接进行粒子生长工序，因此，通过仅调节核生成用水溶液的pH值即能够从核生成工序过渡到粒子生长工序。即，通过暂时停止使用核生成用水溶液中所用的pH调节剂，能够容易地从核生成工序过渡到粒子生长工序。
此外，也可以使用pH调节剂来调整核生成用水溶液和粒子生长用水溶液的pH值。作为pH调节剂，例如，可以举出硫酸、盐酸、硝酸等无机酸等。在无机酸中，优选使用种类与构成原料即构成金属化合物的酸相同的无机酸，例如在硫酸盐的情况下使用硫酸。
（C）控制复合氢氧化物粒子的粒径
可通过调节粒子生长工序的施行时间来控制复合氢氧化物粒子的粒径。因而，通过将粒子生长工序进行到粒径生长至所希望的值，能够获得具有所需粒径的复合氢氧化物粒子。此外，对复合氢氧化物粒子的粒径而言，不仅可通过粒子生长工序来控制，而且，还可以通过调整核生成工序的pH值和金属化合物的量来进行控制。例如，通过提高核生成时的pH值、或者通过延长核生成时间来使金属化合物的量增加、并使所生成的核的数量增加时，能够减小所得到的复合氢氧化物粒子的粒径。另一方面，若以减少所生成的核数量的方式进行核生成工序时，就可以加大所获得的前述复合氢氧化物粒子的粒径。
（D）其它条件
核生成工序与粒子生长工序的不同点在于，核生成工序和粒子生长工序中所控制的pH值不同，在该两个工序中，金属化合物、铵离子浓度、反应温度和工序环境等条件实质上是相同的。
实施例
下面，通过举出实施例来具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
针对各实施例和各比较例中所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的平均粒径和粒度分布、以及二次电池，采用下述方法评价了其性能（初期放电 容量、循环容量保持率和正极电阻）。
（平均粒径和粒度分布的测定）
复合氢氧化物和正极活性物质的平均粒径和粒度分布（[(d90-d10)/平均粒径]值），是通过采用激光衍射散射式粒度分布测定装置（Microtrac HRA，日机装株式会社制造）测定的体积累计值来求出。
另外，采用X射线衍射测定装置（X'Pert PRO，PANalytical株式会社制造）来确认复合氢氧化物和正极活性物质的晶体结构，并通过在100ml纯水中溶解1g试样后采用ICP发光分光法，确认所获得的复合氢氧化物和正极活性物质的组成。
（二次电池的制造）
在二次电池的性能评价中，使用了如图8所示的2032型纽扣电池（下称“纽扣式电池1”）。
如图8所示，纽扣式电池1由壳体2及该壳体2内所收纳的电极3来构成。
壳体2具有中空且一端开口的正极壳2a、以及设置在该正极壳2a的开口部的负极壳2b，并且具有当将负极壳2b设置在正极壳2a的开口部时，能够在负极壳2b与正极壳2a之间形成用于收纳电极3的空间的构成。
电极3由正极3a、隔板3c和负极3b构成，并按照该顺序依次层叠而成，且以正极3a与正极壳2a的内面接触、负极3b与负极壳2b的内面接触的方式，收容于壳体2中。
此外，壳体2具有垫圈2c，通过该垫圈2c，正极壳2a与负极壳2b之间以保持相互不接触的状态的方式其相对移动被固定。另外，垫圈2c还具有对正极壳2a与负极壳2b之间的间隙进行密封，以气密、液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。
通过如下操作，制作了如上所述的纽扣式电池1。
首先，将52.5mg非水电解质二次电池用正极活性物质、15mg乙炔碳黑以及7.5mg聚四氟乙烯树脂（PTFE）加以混合，并在100MPa的压力下加压成型为直径11mm、厚度100μm，从而制作正极3a。将所制作的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。
使用该正极3a、负极3b、隔板3c和电解液，并在将露点控制在－80℃ 的氩气（Ar）环境的手套箱内，制作纽扣型电池1。
另外，作为负极3b，使用了冲压为直径14mm的圆盘状，且平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂敷在铜箔而成的负极片。另外，隔板3c采用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙基酯（DEC）的等量混合液（富山药品工业株式会社制造）。
如下所述地定义用于评价所获得的纽扣式电池1性能的初期放电容量、循环容量保持率、正极电阻。
初期放电容量：将纽扣式电池1从制作完成后放置24小时左右，待开路电压OCV（open circuit voltage）稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA／cm2，充电至截止电压4.3V，停止1小时后，放电至截止电压3.0V，将此时的容量定义为初期放电容量。
循环容量保持率：将对正极的电流密度设定为2mA／cm2而充电至4.2V后再放电至3.0V作为一次循环并重复进行500次循环，计算重复充放电后的放电容量与初期放电容量之比，并作为容量保持率。充放电容量的测定，使用了多通道电压／电流发生器（R6741A，Advantest Corporation制造）。
另外，正极电阻是如下所述地进行评价。以充电电位4.1V充电纽扣式电池1，使用频率响应分析仪和恒电位仪（potentio galvanostat）（1255B，Solartron公司制造），并通过交流电阻法测定时，可得到图9所示的泥奎斯特曲线图（Nyquist plot）。根据该泥奎斯特曲线图，并利用等效电路进行拟合计算(fitting calculation)，从而算出正极电阻值。
此外，在本实施例中，在复合氢氧化物的制造、正极活性物质和二次电池的制作时，使用了和光纯药工业株式会社制造的特级试剂。
（实施例1）
（复合氢氧化物制造工序）
使用本发明的方法，如下所述地制备了复合氢氧化物。
首先，在反应槽（34L）内加入水至反应槽容量的一半，在搅拌的同时，设定槽内温度为40℃，并向反应槽中流通氮气以形成氮气环境。此时，反应槽内空间的氧浓度为2.0容量%。
通过向前述反应槽内的水中添加适量的25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，将作为25℃液温下的pH值的槽内反应液的pH值调整为12.6。另外，将反应液中的铵离子浓度调节为15g/L。
（核生成工序）
接着，通过将硫酸镍和硫酸钴溶解于水中来获得1.8mol/L的混合水溶液。调节该混合水溶液中的各金属元素摩尔比为Ni:Co＝0.82:0.15。
将上述混合水溶液以88ml/分钟的速度加入反应槽内的反应液中。同时，将25%氨水和25%氢氧化钠水溶液，也以一定速度加入反应槽内的反应液中，在将所获得的核生成用水溶液中的铵离子浓度保持在上述值的状态下，边控制pH值为12.6（核生成的pH值），边进行2分30秒的结晶析出，以实施核生成。
（粒子生长工序）
然后，仅暂时停止供给25%氢氧化钠水溶液直至25℃液温下的核生成用水溶液的pH值成为11.6（粒子生长pH值）为止，从而获得粒子生长用水溶液。
作为所获得的粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值，当反应液的pH值达到11.6后，再次重新开始供给25%的氢氧化钠水溶液，在控制pH值为11.6的状态下，进行2小时的粒子生长。
在反应槽内充满液体时，停止供给氢氧化钠溶液的同时，停止搅拌并静置，由此促进生成物的沉淀。然后，从反应槽排出一半量的上清液后，再次开始供给氢氧化钠溶液，进行2小时的结晶析出后（共计4小时），结束粒子的生长。并且，通过对所获得的生成物进行水洗、过滤、干燥来回收粒子。
将所获得的粒子转移至其它反应槽中，然后与常温的水进行混合而形成浆液，并向该混合水溶液一边搅拌一边添加铝酸钠的水溶液和硫酸，调节浆液的pH值为pH＝9.5。然后，继续搅拌1小时，从而使氢氧化铝覆盖于镍钴复合氢氧化物粒子的表面。此时，以使浆液中的金属元素摩尔比成为Ni:Co:Al＝0.82:0.15:0.03的方式，添加铝酸钠的水溶液。
停止搅拌后过滤水溶液，对实施了氢氧化铝覆盖的粒子进行水洗，由此获得复合氢氧化物。对所获得的复合氢氧化物进行化学分析的结果，其组成为Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2 ＋α（0≤α≤0.5）。如图5所示，对该复合氢氧化物粒 子的粒度分布进行了测定，结果其平均粒径为4.4μm、[(d90-d10)/平均粒径]值为0.49。
根据所获得的复合氢氧化物粒子的SEM（扫描电子显微镜S-4700，株式会社日立高新技术（Hitachi High-Technologies Corporation）制造）观察结果即SEM照片（图6），可确认所获得的复合氢氧化物粒子为大致球状，并且粒径基本上均匀整齐。
（正极活性物质制造工序）
对前述复合氢氧化物粒子，在空气（氧浓度为21容量%）气流中，以700℃温度进行热处理6小时，获得复合氧化物粒子。
以使Li/Me＝1.02（原子比）的方式称量氢氧化锂，并将该氢氧化锂与前述所得到的复合氧化物粒子加以混合而获得了混合物。混合是采用振动混合装置（TURBULA TypeT2C，华宝（Willy A.Bachofen AG（WAB））公司制造）来实施。
将所获得的该混合物，在氧气气流中（氧浓度为100容量%）以500℃温度进行4小时的预烧结后，在730℃下烧结24小时，冷却后进行破碎，从而获得了正极活性物质。
如图5所示，对所获得的正极活性物质的粒度分布进行测定时，平均粒径为4.5μm，[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.56。
另外，采用与复合氢氧化物粒子同样的方法，进行了对正极活性物质的SEM观察时，根据SEM照片(图7)可确认，所获得的正极活性物质为大致球状，且粒径基本上均匀整齐。
另外，利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射，对所获得的正极活性物质进行了分析，其结果，确认为六方晶系的层状结晶的锂镍钴复合氧化物单相。
另外，通过化学分析，确认了正极活性物质的组成是Li为7.42质量%、Ni为50.4质量%、Co为9.24质量%、Al为0.97质量%，且为Li1.017Ni0.82Co0.15Al0.03O2。
（电池评价）
针对具有使用前述正极活性物质所形成的正极的纽扣式电池1进行了充放电试验，其结果，如图5所示，纽扣式电池1的初期放电容量为190.7mAh/g，500次循环后的放电容量为154.7mAh/g，容量保持率为82%。并且，正极电 阻为3.8Ω。
下面，针对实施例2～11和比较例1～5，仅示出与上述实施例1相比有改变的物质和条件。并且，将实施例2～11和比较例1～5的各评价结果示于图5中。
（实施例2）
除了以使Li/Me＝1.06（摩尔比）的方式混合氢氧化锂与复合氧化物粒子以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
并且，通过化学分析确认，所获得的正极活性物质的组成是Li为7.62质量%、Ni为49.8质量%、Co为9.15质量%、Al为0.97质量%，为Li1.056Ni0.82Co0.15Al0.03O2，并且，通过粉末X射线衍射确认了具有六方晶系的晶体结构。
（实施例3）
在复合氢氧化物制造工序中，获得了金属元素的摩尔比为Ni:Co:Al＝0.83:0.16:0.01的混合水溶液。除了将所获得的混合水溶液在25℃下的pH值调节为12.8而施行核生成、以及在核生成后不施行氢氧化铝的覆盖以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.38质量%、Ni为50.7质量%、Co为9.76质量%、Al为0.97质量%，是为Li1.021Ni0.83Co0.16Al0.01O2，并且通过粉末X射线衍射，确认了具有六方晶系的晶体结构。
（实施例4）
除了将复合氢氧化物制造工序中的铵离子浓度调节为10g/L、以及将核生成工序中的反应时间调节为30秒以外，与实施例1同样地进行操作，获得了 非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.41质量%、Ni为50.2质量%、Co为9.23质量%、Al为0.96质量%，是为Li1.019Ni0.82Co0.15Al0.03O2，并且，通过粉末X射线衍射确认了具有六方晶系的晶体结构。
（实施例5）
除了在复合氢氧化物制造工序中以使金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Ti＝0.82:0.15:0.01的方式制备混合水溶液并进行结晶化（结晶析出）、以及以使Ni:Co:Ti:Al＝0.82:0.15:0.01:0.02的方式进行氢氧化铝的覆盖以外，与实施例1同样地进行操作，获得了复合氢氧化物。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
另外，除了在使用所获得的复合氢氧化物进行的正极活性物质制造工序中，设定热处理温度为550℃、以及设定烧结温度为745℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.40质量%、Ni为50.2质量%、Co为9.21质量%、Al为0.6质量%、Ti为0.5质量%，是为Li1.021Ni0.82Co0.15Al0.02Ti0.01O2，并且，通过粉末X射线衍射确认了具有六方晶系的晶体结构。
（实施例6）
除了在复合氢氧化物制造工序中以使金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Zr＝0.82:0.15:0.005的方式制备混合水溶液而进行结晶析出、以及以使Ni:Co:Zr:Al＝0.82:0.15:0.005:0.025的方式进行氢氧化铝的覆盖以外，与实施例1同样地进行操作，获得了复合氢氧化物。
除了在使用所获得的复合氢氧化物进行的正极活性物质制造工序中，设定热处理温度为550℃、以及设定烧结温度为745℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地 对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.35质量%、Ni为49.9质量%、Co为9.17质量%、Zr为0.50质量%、Al为0.7质量%，是Li1.021Ni0.82Co0.15Zr0.005Al0.025O2，并且，通过粉末X射线衍射确认了具有六方晶系的晶体结构。
（实施例7）
除了在复合氢氧化物制造工序中以使金属元素的摩尔比成为Ni:Co:W＝0.82:0.15:0.005的方式制备混合水溶液并进行结晶化、以及以使Ni:Co:W:Al＝0.82:0.15:0.005:0.025的方式进行氢氧化铝的覆盖以外，与实施例1同样地进行操作，获得了复合氢氧化物。
除了设定热处理温度为550℃、以及设定烧结温度为745℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.34质量%、Ni为49.8质量%、Co为9.15质量%、W为0.93质量%、Al为0.69质量%，是Li1.022Ni0.82Co0.15W0.005Al0.025O2，并且通过粉末X射线衍射确认了具有六方晶系的晶体结构。
（实施例8）
除了在复合氢氧化物制造工序中以使金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Ti＝0.82:0.15:0.03的方式制备金属盐溶液来进行结晶化、以及未施行氢氧化铝的覆盖以外，与实施例1同样地进行操作，获得复合氢氧化物。
除了在使用所获得的复合氢氧化物的正极活性物质制造工序中，设定热处理温度为400℃、以Li/Me＝1.06的方式进行混合、以及设定烧结温度为760℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
并且，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.60 质量%、Ni为49.7质量%、Co为9.16质量%、Ti为1.52质量%，是Li1.059Ni0.82Co0.15Ti0.03O2，并且通过粉末X射线衍射确认了具有六方晶系的晶体结构。
（实施例9）
除了在复合氢氧化物制造工序中以使金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的方式制备混合水溶液来进行结晶化、以及未施行氢氧化铝的覆盖以外，与实施例1同样地进行操作，获得了复合氢氧化物。
除了在使用了所获得的复合氢氧化物的正极活性物质制造工序中，设定热处理温度为550℃、以Li/Me＝1.10的方式进行混合、以及设定烧结温度为800℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
并且，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.84质量%、Ni为47.9质量%、Co为6.15质量%、Mn为5.79质量%，是Li1.101Ni0.80Co0.10Mn0.10O2，并且，通过粉末X射线衍射确认了具有六方晶系的晶体结构。
（实施例10）
除了在复合氢氧化物制造工序中设定槽内温度为50℃、铵离子浓度为20g/l、在25℃液温下的pH值为13.2来进行核生成30秒以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
并且，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.43质量%、Ni为50.2质量%、Co为9.20质量%、Al为0.95质量%，是Li1.022Ni0.82Co0.15Al0.03O2，并且通过粉末X射线衍射确认了具有六方晶系的晶体结构。
（实施例11）
在小型反应槽（5L）内加入水至反应槽容量的一半，在搅拌的同时，设 定槽内温度为40℃。通过向该反应槽内添加适量的25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，调节反应液在25℃下的pH值为12.6、反应液中的铵离子浓度为10g/L。
接着，向前述反应液中，以固定速度加入通过将硫酸镍、硫酸钴（金属元素摩尔比为Ni:Co＝0.82:0.15）溶解于水中所得到的1.8mol/L的混合水溶液、以及25%氨水和25%氢氧化钠水溶液，在使所获得的核生成用水溶液中的铵离子浓度保持于上述值的状态下，控制pH值为12.6（核生成pH值）的同时，在2分30秒期间添加氢氧化钠水溶液来获得晶种。
在其它反应槽（34L）中加入水至反应槽容量的一半，在搅拌的同时，设定槽内温度为40℃并流通氮气以形成氮气环境。此时，反应槽内空间的氧浓度为2.0容量%。
在该反应槽内的水中添加适量的25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，从而将25℃液温下的反应槽内的反应液的pH值调整为11.6。另外，将反应液中的铵离子浓度调节为10g/L。将前述小型反应槽中所得到的含有晶种的反应液投入反应槽中后，在将粒子生长用水溶液中的铵离子浓度保持于上述值的状态下，并将pH值控制在11.6的情况下，连续2小时加入前述混合水溶液、氨水和氢氧化钠水溶液，以进行粒子生长。
当反应槽内充满液体时，停止供给氨水和氢氧化钠水溶液，并同时停止搅拌进行静置，由此促进生成物的沉淀。在生成物沉淀后，从反应槽中排出一半量的上清液后，再次开始供给氨水和氢氧化钠水溶液。在进一步供给氨水和氢氧化钠水溶液2小时（共计4小时）后，结束它们的供给，对所获得的粒子进行水洗、过滤、干燥后进行回收。
此后的工序则与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
并且，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.34质量%、Ni为51.5质量%、Co为9.44质量%，是Li1.019Ni0.85Co0.15O2，并且通过粉末X射线衍射确认了具有六方晶系的晶体结构。
（比较例1）
通过使用在上部设置有溢流用配管的连续结晶化用反应槽，在保持25℃下的pH值为12.0的规定值的情况下，以规定流量连续添加与实施例1相同的金属盐液以及氨水溶液和中和液，连续回收所溢出的浆液的通常方法来进行结晶化。除了设定槽内的平均停留时间为10小时、以及槽内达到连续平衡状态后回收浆液而进行固液分离来获得结晶物以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
（比较例2）
除了将核生成时以及生长时的25℃液温下的pH值保持在11.6的规定值以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
（比较例3）
除了将核生成时和生长时反应液的pH值均保持在12.6的规定值以外，与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
由于在整个反应期间都有新核生成，所以，形成了粒度分布宽、且含有凝胶状析出物的不定形粒子，难以进行固液分离并，因此中止了处理。
（比较例4）
除了设定烧结条件为860℃、12小时以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并同时进行了评价。根据X射线衍射测定的结果，六方晶的晶体结构受到了破坏，无法得到作为正极活性物质的性能，因此未进行电池评价。
（比较例5）
除了设定烧结条件为680℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
（评价）
根据图5的表中所示的结果，可知下述情况。
由于实施例1～11所得到的复合氢氧化物粒子和正极活性物质是根据本发明所制造的，因此，平均粒径和表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]值均处于优选的范围内，形成了粒径分布良好且粒径基本上整齐的粒子。采用这些正极活性物质的纽扣式电池1，其初期放电容量高且循环特性优良、正极电阻也低，得到了具有优良特性的电池。
由于在比较例1中采用了连续结晶法，因此，无法分开核生成和粒子生长，并且粒子生长时间不固定，所以粒度分布变宽。因此，虽然纽扣式电池1的初期放电容量高，但循环特性差。
在比较例2中，由于核生长时和粒子生长时的pH值均为pH12以下，因此核生成量不足，并且复合氢氧化物粒子、正极活性物质均为大粒径。因此，对使用了该正极活性物质的纽扣式电池1而言，其反应表面积不足从而会使正极电阻增高。
在比较例3中，由于在核生长时和粒子生长时的pH值均为pH12以下，在整个反应期间都生成新核，粒子微细化而发生了凝集，因此，粒度分布变宽，并且正极活性物质的制造也变得困难。
在比较例4和5中，未依据本发明来施行正极活性物质的制造工序，因此无法获得特性良好的正极活性物质。另外，在比较例5中，使用了所获得的正极活性物质的纽扣式电池1的正极电阻增大，并且初期放电容量和循环特性差。
根据上述结果可知，对使用有各实施例中所得到的镍复合氢氧化物粒子和正极活性物质的非水电解质二次电池而言，初期放电容量高、循环特性优良、正极电阻低，具有优良的特性。
工业实用性
发明的非水类电解质二次电池优选用作常要求高容量的小型便携式电子设备（笔记本型个人计算机或移动电话终端等）的电源，还优选用作要求具有高输出功率的电动汽车用电池。
另外，本发明的非水类电解质二次电池具有优异的安全性，可实现小型 化、高输出功率化，因此，适合用作受搭载空间制约的电动汽车用电源。
此外，本发明不仅能够用作纯粹以电能来驱动的电动汽车用的电源，而且能够作为与汽油发动机或柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用的电源来使用。
附图标记的说明
1纽扣式电池
2壳体
3电极
3a正极
3b负极
3c隔板

Claims (22)

1.一种非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其是制造通式(I)所示镍复合氢氧化物的粒子的方法，
Ni1-x-yCoxMy(OH)2+α (I)
式(I)中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤α≤0.5，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种，其特征在于，
所述镍复合氢氧化物粒子的制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，并且控制该粒子生长工序中的pH值低于该核生成工序中的pH值，并且，所述核生成工序是将核生成用水溶液在25℃液温下的pH值控制在12.0～13.4来进行核生成的工序，在此，所述核生成用水溶液包含具有与所述镍复合氢氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物和铵离子供给体；
并且，所述粒子生长工序是将粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值控制在10.5～12.0，以使所述核生长的工序，在此，所述粒子生长用水溶液包含具有与所述镍复合氢氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物、铵离子供给体和上述核生成工序中获得的核。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
通过调节所述核生成工序结束后的所述核生成用水溶液的pH值，形成所述粒子生长用水溶液。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
形成适于所述核生长的水溶液，并向该水溶液中添加在所述核生成工序中形成的核，从而形成所述粒子生长用水溶液。
4.如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序后，排出所述粒子生长用水溶液的液体部的一部分后，进行所述粒子生长工序。
5.如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的温度保持在20℃以上。
6.如权利要求4所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的温度保持在20℃以上。
7.如权利要求1至3、6中任一项所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的铵离子浓度保持在3～25g/L的范围内。
8.如权利要求4所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的铵离子浓度保持在3～25g/L的范围内。
9.如权利要求5所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的铵离子浓度保持在3～25g/L的范围内。
10.如权利要求1至3、6、8、9中任一项所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
通过在分子中具有一种以上所述添加元素的化合物，覆盖在所述粒子生长工序中得到的镍复合氢氧化物。
11.如权利要求4所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
通过在分子中具有一种以上所述添加元素的化合物，覆盖在所述粒子生长工序中得到的镍复合氢氧化物。
12.如权利要求5所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
通过在分子中具有一种以上所述添加元素的化合物，覆盖在所述粒子生长工序中得到的镍复合氢氧化物。
13.如权利要求7所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
通过在分子中具有一种以上所述添加元素的化合物，覆盖在所述粒子生长工序中得到的镍复合氢氧化物。
14.一种非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
由通式(I)所示的镍复合氢氧化物构成，并且，是由多个板状一次粒子凝集而形成的球状二次粒子，该二次粒子的平均粒径为3～7μm、表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]在0.55以下，
Ni1-x-yCoxMy(OH)2+α (I)
式(I)中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤α≤0.5，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
所述添加元素均匀地分布在所述二次粒子的内部和/或均匀地覆盖在所述二次粒子的表面。
16.如权利要求14或15所述的非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
通过权利要求1至13中任一项所述的制造方法来生成。
17.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是以通式(II)表示且由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质的制造方法，
LitNi1-x-yCoxMyO2 (II)
式(II)中，0.95≤t≤1.15，0≤x≤0.2，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，M表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素，
其特征在于，包括：
复合氢氧化物粒子制造工序，通过权利要求1至13中任一项所述的制造方法获得非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物粒子，
热处理工序，对由所述复合氢氧化物粒子制造工序中获得的镍复合氢氧化物粒子进行热处理；
混合工序，将所述热处理后的粒子与锂化合物加以混合而形成混合物；以及
烧结工序，在700～850℃的温度下对该混合工序中形成的所述混合物进行烧结。
18.如权利要求17所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
将所述混合物中所含的锂原子数与除锂以外的金属原子数之和的比、即锂原子数/除锂以外的金属原子数之和，调节为0.95/1～1.15/1。
19.如权利要求17或18所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述烧结工序之前，在低于所述烧结温度且锂化合物与所述热处理后的粒子能够反应的温度下进行预烧结。
20.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质由锂镍复合氧化物构成，该锂镍复合氧化物以通式(II)表示且由含锂的复合氧化物构成，
LitNi1-x-yCoxMyO2 (II)
式(II)中，0.95≤t≤1.15，0≤x≤0.2，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，M表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素，其特征在于，
平均粒径为2～8μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.60以下。
21.如权利要求20所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
通过权利要求17至19中任一项所述的制造方法来生成。
22.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
具有由权利要求20或21所述的非水电解质二次电池用正极活性物质形成的正极。
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