JP2003081639A - マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安全性に優れ、充填性が高く、サイクル後も高
い放電容量を維持し、レート特性に優れたリチウムイオ
ン二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 比表面積１ｍ２／ｇ以下、タップ密度
１.６ｇ／ｃｍ３以上、平均粒径５〜５０μｍであり、
マンガン含有量が全遷移元素に対して１０〜６０モル％
であることを特徴とするマンガン含有層状リチウム−遷
移金属複合酸化物。リチウムと全遷移金属のモル比が
１．０５〜１．４５であることを特徴とする前記記載の
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物。
い放電容量を維持し、レート特性に優れたリチウムイオ
ン二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 比表面積１ｍ２／ｇ以下、タップ密度
１.６ｇ／ｃｍ３以上、平均粒径５〜５０μｍであり、
マンガン含有量が全遷移元素に対して１０〜６０モル％
であることを特徴とするマンガン含有層状リチウム−遷
移金属複合酸化物。リチウムと全遷移金属のモル比が
１．０５〜１．４５であることを特徴とする前記記載の
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法に関し、詳し
くは、非水電解質二次電池用正極材料にした時に、安全
性に優れ、充填性が高く、サイクル後も高い放電容量を
維持し、レート特性に優れたマンガン含有層状リチウム
−遷移金属複合酸化物及びその製造方法に関する。
ム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法に関し、詳し
くは、非水電解質二次電池用正極材料にした時に、安全
性に優れ、充填性が高く、サイクル後も高い放電容量を
維持し、レート特性に優れたマンガン含有層状リチウム
−遷移金属複合酸化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年のパソコンや電話等のポータブル化、
コードレス化の急速な進歩によりそれらの駆動用電源と
しての二次電池の需要が高まっている。その中でも非水
電解質二次電池は最も小型かつ高エネルギー密度を持つ
ため特に期待されている。上記の要望を満たす非水電解
質二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等があ
る。これらの複合酸化物はリチウムに対し４V以上の電
圧を有していることから、高エネルギー密度を有する電
池となり得る。
コードレス化の急速な進歩によりそれらの駆動用電源と
しての二次電池の需要が高まっている。その中でも非水
電解質二次電池は最も小型かつ高エネルギー密度を持つ
ため特に期待されている。上記の要望を満たす非水電解
質二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等があ
る。これらの複合酸化物はリチウムに対し４V以上の電
圧を有していることから、高エネルギー密度を有する電
池となり得る。
【０００３】上記の複合酸化物のうちコバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ
２）では初期放電容量が高いものの安全性が悪い。マン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は安全性が高いもの
の初期容量が低いという問題があった。そこで現在、ニ
ッケルやコバルトなどにマンガンを固溶させて安全性に
優れかつサイクル後も高い放電容量を維持した非水電解
質二次電池用正極活物質が検討されている。しかし、現
在のところ粒子が細かいため充填性が低くなるやレート
特性は悪いという課題である。
ム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ
２）では初期放電容量が高いものの安全性が悪い。マン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は安全性が高いもの
の初期容量が低いという問題があった。そこで現在、ニ
ッケルやコバルトなどにマンガンを固溶させて安全性に
優れかつサイクル後も高い放電容量を維持した非水電解
質二次電池用正極活物質が検討されている。しかし、現
在のところ粒子が細かいため充填性が低くなるやレート
特性は悪いという課題である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、非水電解質二次電池用正極活物質としたときに、安
全性に優れ、充填性が高く、サイクル後も高い放電容量
を維持し、レート特性に優れたマンガン含有リチウム−
遷移金属複合酸化物を提供することにある。
は、非水電解質二次電池用正極活物質としたときに、安
全性に優れ、充填性が高く、サイクル後も高い放電容量
を維持し、レート特性に優れたマンガン含有リチウム−
遷移金属複合酸化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、粉体特性および含有させるマンガン量を特定したマ
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物およびそ
の原料となる遷移金属複合水酸化物の製造方法を規定す
ることにより上記目的を達し得ることを知見した。
果、粉体特性および含有させるマンガン量を特定したマ
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物およびそ
の原料となる遷移金属複合水酸化物の製造方法を規定す
ることにより上記目的を達し得ることを知見した。
【０００６】よって、本発明は、比表面積１ｍ２／ｇ以
下、タップ密度１.６ｇ／ｃｍ３以上、平均粒径５〜５
０μｍであり、マンガン含有量が全遷移元素に対して１
０〜６０モル％であることを特徴とするマンガン含有層
状リチウム−遷移金属複合酸化物である。
下、タップ密度１.６ｇ／ｃｍ３以上、平均粒径５〜５
０μｍであり、マンガン含有量が全遷移元素に対して１
０〜６０モル％であることを特徴とするマンガン含有層
状リチウム−遷移金属複合酸化物である。
【０００７】また、リチウムと全遷移金属のモル比が
１．０５〜１．４５であることを特徴とする前記記載の
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物であ
る。
１．０５〜１．４５であることを特徴とする前記記載の
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物であ
る。
【０００８】また、前記記載のマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物がリチウム原料とマンガン含有
遷移金属複合水酸化物とをリチウム／全遷移金属のモル
比が１．０５〜１．４５となるように混合し、最終温度
として７５０℃以上で焼成されることを特徴とするマン
ガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の製造方法
である。
ム−遷移金属複合酸化物がリチウム原料とマンガン含有
遷移金属複合水酸化物とをリチウム／全遷移金属のモル
比が１．０５〜１．４５となるように混合し、最終温度
として７５０℃以上で焼成されることを特徴とするマン
ガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の製造方法
である。
【０００９】また、マンガン含有層状リチウム−遷移金
属複合酸化物の原料であるマンガン含有遷移金属複合水
酸化物の合成工程が不活性ガス雰囲気下においてこのマ
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物中に含ま
れる遷移金属元素塩の水溶液とアルカリ水溶液及びアン
モニウムイオンを含む水溶液を密閉された反応槽内に連
続的に供給し、成長した複合水酸化物を連続的に取り出
されることを特徴とする前記記載のマンガン含有層状リ
チウム−遷移金属複合酸化物の製造方法である。
属複合酸化物の原料であるマンガン含有遷移金属複合水
酸化物の合成工程が不活性ガス雰囲気下においてこのマ
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物中に含ま
れる遷移金属元素塩の水溶液とアルカリ水溶液及びアン
モニウムイオンを含む水溶液を密閉された反応槽内に連
続的に供給し、成長した複合水酸化物を連続的に取り出
されることを特徴とする前記記載のマンガン含有層状リ
チウム−遷移金属複合酸化物の製造方法である。
【００１０】また、密閉された槽内溶液中の溶存酸素量
が０．５ｍｇ／Ｌ以下で合成されることを特徴とする前
記記載のマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化
物の製造方法である。
が０．５ｍｇ／Ｌ以下で合成されることを特徴とする前
記記載のマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化
物の製造方法である。
【００１１】また、槽内の平均滞留時間が３時間以上１
８時間以下であり、槽内の反応温度が２５℃以上５５℃
以下で反応させることを特徴とする前記記載のマンガン
含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の製造方法であ
る。
８時間以下であり、槽内の反応温度が２５℃以上５５℃
以下で反応させることを特徴とする前記記載のマンガン
含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の製造方法であ
る。
【００１２】また、前記記載のマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物または、前記記載のいずれか一
項に記載の製造方法によって得られたマンガン含有層状
リチウム−遷移金属複合酸化物からなることを特徴とす
る非水電解質二次電池用正極材料である。
ム−遷移金属複合酸化物または、前記記載のいずれか一
項に記載の製造方法によって得られたマンガン含有層状
リチウム−遷移金属複合酸化物からなることを特徴とす
る非水電解質二次電池用正極材料である。
【００１３】また、前記記載の非水電解質二次電池用正
極材料を用いた正極とリチウムを吸蔵、脱蔵できる負極
と非水電解質とから構成されることを特徴とする非水電
解質二次電池である。
極材料を用いた正極とリチウムを吸蔵、脱蔵できる負極
と非水電解質とから構成されることを特徴とする非水電
解質二次電池である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態である
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の詳細
について説明する。マンガン含有層状リチウム−遷移金
属複合酸化物の安全性を高めるために、比表面積が１ｍ
２／ｇ以下であり、マンガン含有量が全遷移金属元素に
対して１０モル％以上であることが好ましい。また、マ
ンガン含有量は６０モル％を超えると初期放電容量が低
下するので好ましくない。充填性はタップ密度で１．６
ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。平均粒径は５〜５
０μｍが好ましく、５μｍ未満だとタップ密度が１．６
ｇ／ｃｃ以上であっても電極に塗着した場合充填性があ
がらず、５０μｍを超えると正極材料として形成される
膜にひび割れ等発生し、均一な膜厚が形成しにくくなる
からである。
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の詳細
について説明する。マンガン含有層状リチウム−遷移金
属複合酸化物の安全性を高めるために、比表面積が１ｍ
２／ｇ以下であり、マンガン含有量が全遷移金属元素に
対して１０モル％以上であることが好ましい。また、マ
ンガン含有量は６０モル％を超えると初期放電容量が低
下するので好ましくない。充填性はタップ密度で１．６
ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。平均粒径は５〜５
０μｍが好ましく、５μｍ未満だとタップ密度が１．６
ｇ／ｃｃ以上であっても電極に塗着した場合充填性があ
がらず、５０μｍを超えると正極材料として形成される
膜にひび割れ等発生し、均一な膜厚が形成しにくくなる
からである。
【００１５】マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合
酸化物はリチウム原料とマンガン含有遷移金属複合水酸
化物とを混合し、焼成して得られる。リチウム原料とし
ては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げ
られる。マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化
物の合成はリチウムと全遷移金属元素のモル比が１．０
５〜１．４５が好ましい。このモル比が１．０５未満で
は、レート特性が悪く、１．４５を超えては初期放電容
量が低下するので好ましくない。マンガン含有遷移金属
複合水酸化物とリチウム原料は、より大きな反応面積を
得るために、原料混合前あるいは後に粉砕することも好
ましい。秤量、混合された原料はそのままでもあるいは
造粒して使用してもよい。造粒方法は、湿式でも乾式で
もよく、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造
粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、あるいはロール等を
用いたフレーク造粒でもよい。
酸化物はリチウム原料とマンガン含有遷移金属複合水酸
化物とを混合し、焼成して得られる。リチウム原料とし
ては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げ
られる。マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化
物の合成はリチウムと全遷移金属元素のモル比が１．０
５〜１．４５が好ましい。このモル比が１．０５未満で
は、レート特性が悪く、１．４５を超えては初期放電容
量が低下するので好ましくない。マンガン含有遷移金属
複合水酸化物とリチウム原料は、より大きな反応面積を
得るために、原料混合前あるいは後に粉砕することも好
ましい。秤量、混合された原料はそのままでもあるいは
造粒して使用してもよい。造粒方法は、湿式でも乾式で
もよく、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造
粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、あるいはロール等を
用いたフレーク造粒でもよい。
【００１６】このようにして得られた原料は焼成炉内に
投入され、６００〜１０００℃で焼成することによっ
て、マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物が
得られる。単一相のマンガン含有層状リチウム−遷移金
属複合酸化物を得るには６００℃程度でも十分である
が、焼成温度が低いと粒成長が進まないので７５０℃以
上の焼成温度、好ましくは８５０℃以上の焼成温度が必
要となる。ここで用いられる焼成炉としては、ロータリ
ーキルンあるいは静置炉等が例示される。焼成時間は１
時間以上、好ましくは５〜２０時間である。
投入され、６００〜１０００℃で焼成することによっ
て、マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物が
得られる。単一相のマンガン含有層状リチウム−遷移金
属複合酸化物を得るには６００℃程度でも十分である
が、焼成温度が低いと粒成長が進まないので７５０℃以
上の焼成温度、好ましくは８５０℃以上の焼成温度が必
要となる。ここで用いられる焼成炉としては、ロータリ
ーキルンあるいは静置炉等が例示される。焼成時間は１
時間以上、好ましくは５〜２０時間である。
【００１７】マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合
酸化物の原料であるマンガン含有遷移金属複合水酸化物
の合成工程は不活性ガス雰囲気下においてこのマンガン
含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物中に含まれる遷
移金属元素塩の水溶液とアルカリ水溶液及びアンモニウ
ムイオンを含む水溶液を密閉された反応槽内に連続的に
供給し、成長した複合水酸化物を連続的に取り出される
ことを特徴とする製造方法である。この密閉された槽内
溶液中の溶存酸素量が０．５ｍｇ／Ｌ以下で合成され
る。溶存酸素量が０．５ｍｇ／Ｌを超えると合成された
マンガン含有遷移金属複合水酸化物がマンガンとその他
の元素に分離してしまうため、焼成して得られたマンガ
ン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物は単一相にな
らない。
酸化物の原料であるマンガン含有遷移金属複合水酸化物
の合成工程は不活性ガス雰囲気下においてこのマンガン
含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物中に含まれる遷
移金属元素塩の水溶液とアルカリ水溶液及びアンモニウ
ムイオンを含む水溶液を密閉された反応槽内に連続的に
供給し、成長した複合水酸化物を連続的に取り出される
ことを特徴とする製造方法である。この密閉された槽内
溶液中の溶存酸素量が０．５ｍｇ／Ｌ以下で合成され
る。溶存酸素量が０．５ｍｇ／Ｌを超えると合成された
マンガン含有遷移金属複合水酸化物がマンガンとその他
の元素に分離してしまうため、焼成して得られたマンガ
ン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物は単一相にな
らない。
【００１８】合成工程の平均滞留時間は３時間以上１８
時間以下であることが好ましく、槽内の反応温度が２５
℃以上５５℃以下で反応させることが好ましい。平均滞
留時間が３時間以下であると平均粒径が小さくなりす
ぎ、１８時間を超えると平均粒径が大きくなりすぎるた
め好ましくない。このような製造法によって得られたマ
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物からなる
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質であ
る。本発明の非水電解質二次電池では、上記正極材料と
カーボンブラック等の導電材とテトラフルオロエチレン
・バインダー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、ま
た、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸
蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系電解質として
は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウ
ム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等
の混合溶媒に溶解したものが用いられるが、特に限定さ
れるものではない。
時間以下であることが好ましく、槽内の反応温度が２５
℃以上５５℃以下で反応させることが好ましい。平均滞
留時間が３時間以下であると平均粒径が小さくなりす
ぎ、１８時間を超えると平均粒径が大きくなりすぎるた
め好ましくない。このような製造法によって得られたマ
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物からなる
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質であ
る。本発明の非水電解質二次電池では、上記正極材料と
カーボンブラック等の導電材とテトラフルオロエチレン
・バインダー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、ま
た、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸
蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系電解質として
は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウ
ム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等
の混合溶媒に溶解したものが用いられるが、特に限定さ
れるものではない。
【００１９】
【実施例】実施例１
１．７５ｍｏｌ／Ｌに調整したニッケル／マンガン＝
５：５の硫酸塩水溶液、１３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水
溶液、６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を準備し
た。槽内には窒素ガスを毎分１リットルバブリングさせ
た。そのときの溶存酸素量は０．２ｍｇ／Ｌであった。
上記ニッケル−マンガン塩水溶液を毎分１０ｍｌ及びア
ンモニアを毎分１ｍｌの速度で、３０℃に保ちながら速
やかに均一になるよう混合撹拌した。槽内温度を３０℃
に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を
平均毎分６．２ｍｌの速度で反応槽内のｐＨが１２．０
±０．２の範囲で保持するように供給しつつ撹拌した。
ニッケル、マンガン塩の総量１に対して水酸化ナトリ
ウムは２．０、アンモニアは１．３５になるようにし
た。
５：５の硫酸塩水溶液、１３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水
溶液、６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を準備し
た。槽内には窒素ガスを毎分１リットルバブリングさせ
た。そのときの溶存酸素量は０．２ｍｇ／Ｌであった。
上記ニッケル−マンガン塩水溶液を毎分１０ｍｌ及びア
ンモニアを毎分１ｍｌの速度で、３０℃に保ちながら速
やかに均一になるよう混合撹拌した。槽内温度を３０℃
に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を
平均毎分６．２ｍｌの速度で反応槽内のｐＨが１２．０
±０．２の範囲で保持するように供給しつつ撹拌した。
ニッケル、マンガン塩の総量１に対して水酸化ナトリ
ウムは２．０、アンモニアは１．３５になるようにし
た。
【００２０】生成したマンガン含有複合水酸化物を反応
槽上部よりオーバーフローさせ連続的に取り出した。こ
のときの滞留時間は７時間であり、７時間連続作動させ
たのちサンプルを採取し、水洗濾過後、８０℃で１２時
間乾燥してマンガン含有複合水酸化物を得た。 得られ
たマンガン含有複合水酸化物とリチウム原料として水酸
化リチウムをリチウム／（ニッケル＋マンガン）のモル
比が１．２５となるように混合し、箱型炉中、８００℃
で２０時間焼成してマンガン含有層状リチウム−遷移金
属複合酸化物を得た。このときの比表面積、タップ密度
および平均粒径を表１に示す。
槽上部よりオーバーフローさせ連続的に取り出した。こ
のときの滞留時間は７時間であり、７時間連続作動させ
たのちサンプルを採取し、水洗濾過後、８０℃で１２時
間乾燥してマンガン含有複合水酸化物を得た。 得られ
たマンガン含有複合水酸化物とリチウム原料として水酸
化リチウムをリチウム／（ニッケル＋マンガン）のモル
比が１．２５となるように混合し、箱型炉中、８００℃
で２０時間焼成してマンガン含有層状リチウム−遷移金
属複合酸化物を得た。このときの比表面積、タップ密度
および平均粒径を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】このようにして得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムを８０重量部、導電剤としてカーボンプラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレ
ン５重量部を混合して正極合剤を作製した。この正極合
剤を用いて図１に示すコイン型非水電解質二次電池を作
製した。すなわち、耐有機電解液性のステンレス鋼製の
正極ケース１の内側には同じくステンレス鋼製の集電体
３がスポット熔接されている。集電体３の上面には上記
正極合剤からなる正極５が圧着されている。正極５の上
面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂
製のセパレータ６が配置されている。正極ケース１の開
口部には、下方に金属リチウムからなる負極４を接合し
た封口板２が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟ん
で配置されており、これにより電池は密封されている。
封口板２は、負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のス
テンレス鋼製である。電池の直径は２０ｍｍ、電池総高
１．６ｍｍである。電解液には、エチレンカーボネート
と１，３−ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶
媒とし、これに溶質として六フッ化リン酸リチウムを１
ｍｏｌ／リットル溶解させたものを用いた。
ン酸リチウムを８０重量部、導電剤としてカーボンプラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレ
ン５重量部を混合して正極合剤を作製した。この正極合
剤を用いて図１に示すコイン型非水電解質二次電池を作
製した。すなわち、耐有機電解液性のステンレス鋼製の
正極ケース１の内側には同じくステンレス鋼製の集電体
３がスポット熔接されている。集電体３の上面には上記
正極合剤からなる正極５が圧着されている。正極５の上
面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂
製のセパレータ６が配置されている。正極ケース１の開
口部には、下方に金属リチウムからなる負極４を接合し
た封口板２が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟ん
で配置されており、これにより電池は密封されている。
封口板２は、負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のス
テンレス鋼製である。電池の直径は２０ｍｍ、電池総高
１．６ｍｍである。電解液には、エチレンカーボネート
と１，３−ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶
媒とし、これに溶質として六フッ化リン酸リチウムを１
ｍｏｌ／リットル溶解させたものを用いた。
【００２３】このようにして得られた電池について充放
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、電圧４．３Ｖから
３．０Ｖの範囲で行った。その初期放電容量および２５
サイクル時の放電容量の測定結果を表１に示す。また、
電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として放電したときの放電容
量と０．５ｍＡ／ｃｍ２としたときの放電容量の比
（（５ｍＡ／ｃｍ２の放電容量）／０．５ｍＡ／ｃｍ２
時の放電容量））をレート特性として表1に示す。
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、電圧４．３Ｖから
３．０Ｖの範囲で行った。その初期放電容量および２５
サイクル時の放電容量の測定結果を表１に示す。また、
電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として放電したときの放電容
量と０．５ｍＡ／ｃｍ２としたときの放電容量の比
（（５ｍＡ／ｃｍ２の放電容量）／０．５ｍＡ／ｃｍ２
時の放電容量））をレート特性として表1に示す。
【００２４】実施例２
１．７５ｍｏｌ／Ｌに調整したニッケル／マンガンの比
が９：１とした以外は、実施例１と同様にマンガン含有
層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。こ
のときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表１に
示す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属
複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５
サイクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表
１に示す。
が９：１とした以外は、実施例１と同様にマンガン含有
層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。こ
のときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表１に
示す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属
複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５
サイクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表
１に示す。
【００２５】実施例３
７５ｍｏｌ／Ｌに調整したニッケル／マンガンの比が
４：６とした以外は、実施例１と同様にマンガン含有層
状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。この
ときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表１に示
す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複
合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン
型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サ
イクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表１
に示す。
４：６とした以外は、実施例１と同様にマンガン含有層
状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。この
ときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表１に示
す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複
合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン
型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サ
イクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表１
に示す。
【００２６】実施例４
ニッケルの替わりにコバルトとした以外は、実施例１と
同様にマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物
の合成を行った。このときの比表面積、タップ密度およ
び平均粒径を表１に示す。また、このマンガン含有層状
リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート
特性の測定結果を表１に示す。
同様にマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物
の合成を行った。このときの比表面積、タップ密度およ
び平均粒径を表１に示す。また、このマンガン含有層状
リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート
特性の測定結果を表１に示す。
【００２７】実施例５
１．７５ｍｏｌ／Ｌに調整したコバルト／マンガンの比
が９：１とした以外は、実施例４と同様にマンガン含有
層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。こ
のときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表１に
示す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属
複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５
サイクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表
１に示す。
が９：１とした以外は、実施例４と同様にマンガン含有
層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。こ
のときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表１に
示す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属
複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５
サイクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表
１に示す。
【００２８】実施例６
１．７５ｍｏｌ／Ｌに調整したコバルト／マンガンの比
が４：６とした以外は、実施例４と同様にマンガン含有
層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。こ
のときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表１に
示す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属
複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５
サイクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表
１に示す。
が４：６とした以外は、実施例４と同様にマンガン含有
層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。こ
のときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表１に
示す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属
複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５
サイクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表
１に示す。
【００２９】実施例７
遷移金属元素をニッケル、マンガン、コバルトとし、そ
のモル比を１：１：１とした以外は、実施例１と同様に
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成
を行った。このときの比表面積、タップ密度および平均
粒径を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の
測定結果を表１に示す。
のモル比を１：１：１とした以外は、実施例１と同様に
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成
を行った。このときの比表面積、タップ密度および平均
粒径を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の
測定結果を表１に示す。
【００３０】実施例８
遷移金属元素をニッケル、マンガン、コバルトとし、そ
のモル比を６：３：１とした以外は、実施例１と同様に
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成
を行った。このときの比表面積、タップ密度および平均
粒径を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の
測定結果を表１に示す。
のモル比を６：３：１とした以外は、実施例１と同様に
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成
を行った。このときの比表面積、タップ密度および平均
粒径を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の
測定結果を表１に示す。
【００３１】実施例９
遷移金属元素をニッケル、マンガン、コバルトとし、そ
のモル比を１：３：６とした以外は、実施例１と同様に
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成
を行った。このときの比表面積、タップ密度および平均
粒径を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の
測定結果を表１に示す。
のモル比を１：３：６とした以外は、実施例１と同様に
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成
を行った。このときの比表面積、タップ密度および平均
粒径を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の
測定結果を表１に示す。
【００３２】実施例１０
リチウム原料として水酸化リチウムをリチウム／（ニッ
ケル＋マンガン）のモル比が１．０５となるように混合
した以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比
表面積、タップ密度および平均粒径を表１に示す。ま
た、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化
物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水
電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル
時の放電容量およびレート特性の測定結果を表１に示
す。
ケル＋マンガン）のモル比が１．０５となるように混合
した以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比
表面積、タップ密度および平均粒径を表１に示す。ま
た、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化
物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水
電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル
時の放電容量およびレート特性の測定結果を表１に示
す。
【００３３】実施例１１
リチウム原料として水酸化リチウムをリチウム／（ニッ
ケル＋マンガン）のモル比が１．４５となるように混合
した以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比
表面積、タップ密度および平均粒径を表１に示す。ま
た、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化
物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水
電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル
時の放電容量およびレート特性の測定結果を表１に示
す。
ケル＋マンガン）のモル比が１．４５となるように混合
した以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比
表面積、タップ密度および平均粒径を表１に示す。ま
た、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化
物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水
電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル
時の放電容量およびレート特性の測定結果を表１に示
す。
【００３４】実施例１２
焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にマ
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を
行った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒
径を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウム
−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測
定結果を表１に示す。
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を
行った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒
径を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウム
−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測
定結果を表１に示す。
【００３５】実施例１３
焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にマ
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を
行った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒
径を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウム
−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測
定結果を表１に示す。
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を
行った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒
径を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウム
−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測
定結果を表１に示す。
【００３６】実施例１４
上記ニッケル−マンガン塩水溶液を毎分２０ｍｌ及びア
ンモニアを毎分２ｍｌの速度で、３０℃に保ちながら速
やかに均一になるよう混合撹拌した。槽内温度を３０℃
に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を
平均毎分１２．４ｍｌの速度で反応槽内のｐＨが１２．
０±０．２の範囲で保持するように供給しつつ撹拌した
以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比表面
積、タップ密度および平均粒径を表１に示す。また、こ
のマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物を正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル時の放
電容量およびレート特性の測定結果を表１に示す。
ンモニアを毎分２ｍｌの速度で、３０℃に保ちながら速
やかに均一になるよう混合撹拌した。槽内温度を３０℃
に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を
平均毎分１２．４ｍｌの速度で反応槽内のｐＨが１２．
０±０．２の範囲で保持するように供給しつつ撹拌した
以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比表面
積、タップ密度および平均粒径を表１に示す。また、こ
のマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物を正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル時の放
電容量およびレート特性の測定結果を表１に示す。
【００３７】実施例１５
上記ニッケル−マンガン塩水溶液を毎分５ｍｌ及びアン
モニアを毎分０．５ｍｌの速度で、３０℃に保ちながら
速やかに均一になるよう混合撹拌した。槽内温度を３０
℃に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液
を平均毎分３．１ｍｌの速度で反応槽内のｐＨが１２．
０±０．２の範囲で保持するように供給しつつ撹拌した
以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比表面
積、タップ密度および平均粒径を表１に示す。また、こ
のマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物を正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル時の放
電容量およびレート特性の測定結果を表１に示す。
モニアを毎分０．５ｍｌの速度で、３０℃に保ちながら
速やかに均一になるよう混合撹拌した。槽内温度を３０
℃に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液
を平均毎分３．１ｍｌの速度で反応槽内のｐＨが１２．
０±０．２の範囲で保持するように供給しつつ撹拌した
以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比表面
積、タップ密度および平均粒径を表１に示す。また、こ
のマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物を正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル時の放
電容量およびレート特性の測定結果を表１に示す。
【００３８】実施例１６
槽内温度を２５℃にした以外は、実施例１と同様にマン
ガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行
った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒径
を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測定
結果を表１に示す。
ガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行
った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒径
を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測定
結果を表１に示す。
【００３９】実施例１７
槽内温度を５５℃にした以外は、実施例１と同様にマン
ガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行
った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒径
を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測定
結果を表１に示す。
ガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行
った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒径
を表１に示す。また、このマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測定
結果を表１に示す。
【００４０】比較例１
７５ｍｏｌ／Ｌに調整したニッケル／マンガンの比が９
５：５とした以外は、実施例１と同様にマンガン含有層
状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。この
ときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表２に示
す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複
合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン
型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サ
イクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表２
に示す。
５：５とした以外は、実施例１と同様にマンガン含有層
状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。この
ときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表２に示
す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複
合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン
型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サ
イクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表２
に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】比較例２
１．７５ｍｏｌ／Ｌに調整したニッケル／マンガンの比
が３：７とした以外は、実施例１と同様にマンガン含有
層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。こ
のときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表２に
示す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属
複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５
サイクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表
１に示す。
が３：７とした以外は、実施例１と同様にマンガン含有
層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。こ
のときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表２に
示す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属
複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５
サイクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表
１に示す。
【００４３】比較例３
ニッケルの替わりにコバルトとした以外は、比較例１と
同様にマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物
の合成を行った。このときの比表面積、タップ密度およ
び平均粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状
リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート
特性の測定結果を表１に示す。
同様にマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物
の合成を行った。このときの比表面積、タップ密度およ
び平均粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状
リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート
特性の測定結果を表１に示す。
【００４４】比較例４
１．７５ｍｏｌ／Ｌに調整したコバルト／マンガンの比
が３：７とした以外は、比較例３と同様にマンガン含有
層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。こ
のときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表２に
示す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属
複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５
サイクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表
１に示す。
が３：７とした以外は、比較例３と同様にマンガン含有
層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。こ
のときの比表面積、タップ密度および平均粒径を表２に
示す。また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属
複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５
サイクル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表
１に示す。
【００４５】比較例５
遷移金属元素をニッケル、マンガン、コバルトとし、そ
のモル比を９０：５：５とした以外は、実施例１と同様
にマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合
成を行った。このときの比表面積、タップ密度および平
均粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチ
ウム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と
同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期
放電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性
の測定結果を表１に示す。
のモル比を９０：５：５とした以外は、実施例１と同様
にマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合
成を行った。このときの比表面積、タップ密度および平
均粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチ
ウム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と
同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期
放電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性
の測定結果を表１に示す。
【００４６】比較例６
遷移金属元素をニッケル、マンガン、コバルトとし、そ
のモル比を５：５：９０とした以外は、実施例１と同様
にマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合
成を行った。このときの比表面積、タップ密度および平
均粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチ
ウム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と
同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期
放電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性
の測定結果を表１に示す。
のモル比を５：５：９０とした以外は、実施例１と同様
にマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合
成を行った。このときの比表面積、タップ密度および平
均粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチ
ウム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と
同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期
放電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性
の測定結果を表１に示す。
【００４７】比較例７
遷移金属元素をニッケル、マンガン、コバルトとし、そ
のモル比を１：７：２とした以外は、実施例１と同様に
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成
を行った。このときの比表面積、タップ密度および平均
粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の
測定結果を表１に示す。
のモル比を１：７：２とした以外は、実施例１と同様に
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成
を行った。このときの比表面積、タップ密度および平均
粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の
測定結果を表１に示す。
【００４８】比較例８
遷移金属元素をニッケル、マンガン、コバルトとし、そ
のモル比を２：７：１とした以外は、実施例１と同様に
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成
を行った。このときの比表面積、タップ密度および平均
粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の
測定結果を表１に示す。
のモル比を２：７：１とした以外は、実施例１と同様に
マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成
を行った。このときの比表面積、タップ密度および平均
粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の
測定結果を表１に示す。
【００４９】比較例９
リチウム原料として水酸化リチウムをリチウム／（ニッ
ケル＋マンガン）のモル比が１．０３となるように混合
した以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比
表面積、タップ密度および平均粒径を表２に示す。ま
た、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化
物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水
電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル
時の放電容量およびレート特性の測定結果を表１に示
す。
ケル＋マンガン）のモル比が１．０３となるように混合
した以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウ
ム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比
表面積、タップ密度および平均粒径を表２に示す。ま
た、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化
物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水
電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル
時の放電容量およびレート特性の測定結果を表１に示
す。
【００５０】比較例１０
リチウム原料として水酸化リチウムをリチウム／（ニッ
ケル＋マンガン）のモル比１．４８となるように混合し
た以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウム
−遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比表
面積、タップ密度および平均粒径を表２に示す。また、
このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物を
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル時の
放電容量およびレート特性の測定結果を表１に示す。
ケル＋マンガン）のモル比１．４８となるように混合し
た以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウム
−遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比表
面積、タップ密度および平均粒径を表２に示す。また、
このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物を
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル時の
放電容量およびレート特性の測定結果を表１に示す。
【００５１】比較例１１
焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にマ
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を
行った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒
径を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチウム
−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測
定結果を表１に示す。
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を
行った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒
径を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチウム
−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測
定結果を表１に示す。
【００５２】比較例１２
上記ニッケル−マンガン塩水溶液を毎分４０ｍｌ及びア
ンモニアを毎分４ｍｌの速度で、３０℃に保ちながら速
やかに均一になるよう混合撹拌した。槽内温度を３０℃
に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を
平均毎分２４．８ｍｌの速度で反応槽内のｐＨが１２．
０±０．２の範囲で保持するように供給しつつ撹拌した
以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比表面
積、タップ密度および平均粒径を表２に示す。また、こ
のマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物を正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル時の放
電容量およびレート特性の測定結果を表１に示す。
ンモニアを毎分４ｍｌの速度で、３０℃に保ちながら速
やかに均一になるよう混合撹拌した。槽内温度を３０℃
に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を
平均毎分２４．８ｍｌの速度で反応槽内のｐＨが１２．
０±０．２の範囲で保持するように供給しつつ撹拌した
以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物の合成を行った。このときの比表面
積、タップ密度および平均粒径を表２に示す。また、こ
のマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物を正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイクル時の放
電容量およびレート特性の測定結果を表１に示す。
【００５３】比較例１３
上記ニッケル−マンガン塩水溶液を毎分２．５ｍｌ及び
アンモニアを毎分０．２５ｍｌの速度で、３０℃に保ち
ながら速やかに均一になるよう混合撹拌した。槽内温度
を３０℃に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム
水溶液を平均毎分１．５５ｍｌの速度で反応槽内のｐＨ
が１２．０±０．２の範囲で保持するように供給しつつ
撹拌した以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リ
チウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。このとき
の比表面積、タップ密度および平均粒径を表２に示す。
また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸
化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非
水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイク
ル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表１に示
す。
アンモニアを毎分０．２５ｍｌの速度で、３０℃に保ち
ながら速やかに均一になるよう混合撹拌した。槽内温度
を３０℃に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム
水溶液を平均毎分１．５５ｍｌの速度で反応槽内のｐＨ
が１２．０±０．２の範囲で保持するように供給しつつ
撹拌した以外は、実施例１と同様にマンガン含有層状リ
チウム−遷移金属複合酸化物の合成を行った。このとき
の比表面積、タップ密度および平均粒径を表２に示す。
また、このマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸
化物を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非
水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、２５サイク
ル時の放電容量およびレート特性の測定結果を表１に示
す。
【００５４】比較例１４
槽内温度を２０℃にした以外は、実施例１と同様にマン
ガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行
った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒径
を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測定
結果を表１に示す。
ガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行
った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒径
を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測定
結果を表１に示す。
【００５５】比較例１５
槽内温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にマン
ガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行
った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒径
を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測定
結果を表１に示す。
ガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の合成を行
った。このときの比表面積、タップ密度および平均粒径
を表２に示す。また、このマンガン含有層状リチウム−
遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量、２５サイクル時の放電容量およびレート特性の測定
結果を表１に示す。
【００５６】比較例１６
槽内に窒素ガスを吹き込まなかった以外は、実施例１と
同様にマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物
の合成を行った。このときの比表面積、タップ密度およ
び平均粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状
リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート
特性の測定結果を表１に示す。
同様にマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物
の合成を行った。このときの比表面積、タップ密度およ
び平均粒径を表２に示す。また、このマンガン含有層状
リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量、２５サイクル時の放電容量およびレート
特性の測定結果を表１に示す。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
で得られたマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸
化物を非水電解質二次電池用正極材料として用いること
によって、安全性に優れ、充填性が高く、サイクル後も
高い放電容量を維持したリチウムイオン二次電池とする
ことができる。
で得られたマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸
化物を非水電解質二次電池用正極材料として用いること
によって、安全性に優れ、充填性が高く、サイクル後も
高い放電容量を維持したリチウムイオン二次電池とする
ことができる。
【図１】本発明で用いた非水電解質二次電池を例示する
断面図
断面図
１ 正極ケース
２ 封口板
３ 集電体
４ 金属リチウム負極
５ 正極
６ セパレータ
７ ガスケット
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB06 AC06 AD06
AE05
5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL12
AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03
CJ02 CJ28 EJ04 EJ12 HJ02
HJ05 HJ07 HJ08 HJ14
5H050 AA07 AA08 AA15 BA15 BA16
CA09 CB12 GA02 GA27 HA02
HA05 HA07 HA08 HA14 HA20
Claims (8)
- 【請求項１】比表面積１ｍ２／ｇ以下、タップ密度１.
６ｇ／ｃｍ３以上、平均粒径５〜５０μｍであり、マン
ガン含有量が全遷移元素に対して１０〜６０モル％であ
ることを特徴とするマンガン含有層状リチウム−遷移金
属複合酸化物。 - 【請求項２】リチウムと全遷移金属のモル比が１．０５
〜１．４５であることを特徴とする請求項１記載のマン
ガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物。 - 【請求項３】 請求項１に記載のマンガン含有層状リチ
ウム−遷移金属複合酸化物がリチウム原料とマンガン含
有遷移金属複合水酸化物とをリチウム／全遷移金属のモ
ル比が１．０５〜１．４５となるように混合し、最終温
度として７５０℃以上で焼成されることを特徴とするマ
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項４】 マンガン含有層状リチウム−遷移金属複
合酸化物の原料であるマンガン含有遷移金属複合水酸化
物の合成工程が不活性ガス雰囲気下においてこのマンガ
ン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物中に含まれる
遷移金属元素塩の水溶液とアルカリ水溶液及びアンモニ
ウムイオンを含む水溶液を密閉された反応槽内に連続的
に供給し、成長した複合水酸化物を連続的に取り出され
ることを特徴とする請求項３に記載のマンガン含有層状
リチウム−遷移金属複合酸化物の製造方法 - 【請求項５】 密閉された槽内溶液中の溶存酸素量が
０．５ｍｇ／Ｌ以下で合成されることを特徴とする請求
項４に記載のマンガン含有層状リチウム−遷移金属複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 槽内の平均滞留時間が３時間以上１８時
間以下であり、槽内の反応温度が２５℃以上５５℃以下
で反応させることを特徴とする請求項４，５に記載のマ
ンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項７】 請求項１、２に記載のマンガン含有層状
リチウム−遷移金属複合酸化物または、請求項３から６
のいずれかに記載の製造方法によって得られたマンガン
含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物からなることを
特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。 - 【請求項８】 請求項７に記載の非水電解質二次電池用
正極材料を用いた正極とリチウムを吸蔵、脱蔵できる負
極と非水電解質とから構成されることを特徴とする非水
電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057053A JP2003081639A (ja) | 2001-06-29 | 2002-03-04 | マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001197931 | 2001-06-29 | ||
| JP2001-197931 | 2001-06-29 | ||
| JP2002057053A JP2003081639A (ja) | 2001-06-29 | 2002-03-04 | マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003081639A true JP2003081639A (ja) | 2003-03-19 |
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|---|---|---|---|
| JP2002057053A Pending JP2003081639A (ja) | 2001-06-29 | 2002-03-04 | マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
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|---|---|
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