JP2003346798A

JP2003346798A - 二次電池およびそれを用いた組電池、および二次電池の使用方法

Info

Publication number: JP2003346798A
Application number: JP2002150701A
Authority: JP
Inventors: Chika Kanbe; 千夏神部; Tatsuji Numata; 達治沼田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2003-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル数に伴う容量低下や、高温での安全
性の低下が抑制され、大容量かつ高安全性を実現する二
次電池およびそれを用いた組電池、および二次電池の使
用方法を提供することを目的とする。【解決手段】二次電池において、正極活物質として下
記式（Ｉ）で示される化合物を用いる。Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２（Ｉ）（ただし、式（Ｉ）において、ｘ、ｙ、は、０．９≦ｘ
≦１．１、０．４５≦ｙ≦０．５５を満たす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池およびそ
れを用いた組電池、および二次電池の使用方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池をはじめとする
二次電池は、自動車用の電池や電力貯蔵用電池などの用
途において、大型化、大容量化が求められている。その
際、エネルギー密度の高いセルを組電池化し、大容量化
する必要がある。

【０００３】リチウムイオン二次電池のエネルギー密度
を高める方法として、電池の動作電位を上昇させること
が有効である。従来のＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、Ｌ
ｉＭｎＯ_４を正極活物質として用いたリチウムイオン二
次電池では、動作電位はいずれも４Ｖ級（平均動作電位
＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）となる。これ
は、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃ
ｏ^３＋←→Ｃｏ^４＋、Ｎｉ^３＋←→Ｎｉ^４＋、もしくは
Ｍｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋）によって発現電位が規定される
ためである。

【０００４】これらの４Ｖ級正極活物質のうち、ＬｉＣ
ｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２は、層状岩塩構造（α-ＮａＦｅ
Ｏ_２構造）を有しているため、充電時のリチウム離脱に
より、電気陰性度の大きい酸素層が隣接することにな
る。そのため、過充電状態などリチウムの引き抜き量が
多すぎる場合、酸素層間の静電反発力のため構造変化を
起こし発熱する。

【０００５】４Ｖ級正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ_２は
電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性のそれぞれ
が、ある程度良好な特性を示すため、リチウムイオン二
次電池の正極活物質として広く用いられている。しかし
ながら、コバルトは可採埋蔵量が少なく高価な化合物で
ある。またＬｉＮｉＯ_２はＬｉＣｏＯ_２以上の容量を有
しているものの、ＬｉＣｏＯ_２よりも酸素脱離温度が低
く安全性確保はより困難な化合物である。

【０００６】また、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２型の化
合物を正極活物質として用いることも研究されているも
のの、従来の報告では、Ｍｎ置換量の大きくなるにつれ
層状化が低下したり、容量が低下するという問題があ
り、化合物ｙの値が小さく高容量で安全性の高い物質を
得ることは困難である。

【０００７】一方、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４はスピネル構造を有
している。安価なマンガンを原料としており、過充電時
にのみ使用される余分なリチウムをほとんど含んでいな
いためＬｉＣｏＯ_２と比較し高い安全性を示す。しか
し、エネルギー密度はＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２に比
べて小さい。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物
の場合も、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構
造の劣化が起こることがある。

【０００８】また、これらのリチウムイオン二次電池を
組電池化した際にも、正極活物質の熱安定性が組電池の
安全性に大きく影響を与える。

【０００９】さらに、組電池化する際には、巻回型の二
次電池では電極が長く、電極中の抵抗のばらつきは大き
くなり、安全性に影響を与える。

【００１０】ここで、ラミネート外装体に収納された構
成を用いることにより、二次電池やそれを用いた組電池
の軽量化や自由な形状が可能となる。しかし、ラミネー
ト型の場合、円筒型と比べて、電池素子にかかる圧力が
低いことなどから、構成材料の熱安定性などの影響を大
きく受ける性質を有する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】こうした状況に鑑み、
本発明は、サイクル数に伴う容量低下や、高温での安全
性の低下が抑制され、大容量かつ高安全性を実現する二
次電池およびそれを用いた組電池、および二次電池の使
用方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、正極、
負極、およびこれらに挟持された電解質を備える二次電
池であって、正極活物質として下記式（Ｉ）で表される
化合物を含むことを特徴とする特徴とする二次電池が提
供される。Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２（Ｉ）（ただし、ｘ、ｙは、０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦
ｙ≦０．５５を満たす。)

【００１３】上記式（Ｉ）で示される正極活物質は、安
全性の高いＬｉＣｏＯ_２以上の容量を有し、かつ容量が
高いが酸素脱離温度が低いＬｉＮｉＯ_２より安全性が高
い化合物である。

【００１４】したがって、上記式（Ｉ）で示される化合
物を正極活物質として含むことにより、サイクルに伴う
容量低下や、高温での発煙、発火などの安全性の低下を
抑えつつ、大容量を実現する二次電池が提供される。

【００１５】本発明の二次電池において、０．９≦ｘ≦
１．１とすることにより、好ましい電池特性が発揮され
る。さらに、ｘ＝１とすることにより、より好ましい電
池特性が発揮される。また、ｙの値は０．４５≦ｙ≦
０．５５とすることができる。０．４５≦ｙとすること
により、二次電池の高い容量が確保される。

【００１６】本発明の二次電池において、前記式（Ｉ）
において、０．５≦ｙ≦０．５５とすることができる。
こうすることにより、さらに高い容量が得られる。一
方、ｙ≦０．５５とすることにより、電池の安全性が維
持される。

【００１７】本発明の二次電池において、前記正極活物
質のＤ_５０粒径（メジアン径）を１μｍ以上１００μｍ
以下とすることができる。Ｄ_５０粒径を１μｍ以上とす
ることにより、正極活物質の比表面積を適度に小さくす
ることができるため、結着剤の必要量を減少することが
できる。したがって、正極活物質の含量を高めることが
でき、正極の容量密度を増加させることができる。ま
た、Ｄ_５０粒径を１００μｍ以下とすることにより、反
応の均一性が保たれ、スラリー作製の容易さ、安全性な
どが確保される。

【００１８】本発明の二次電池において、電池容量を
１．０Ａｈ以上１０Ａｈ以下とすることができる。こう
することにより、電池の発火、発煙が抑制され、電池の
安全性を確保することができる。

【００１９】本発明の二次電池において、正極活物質と
して前記式（Ｉ）で示される化合物に加え、さらにスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物を５重量％以上含む構成
とすることができる。５重量％以上とすることにより、
高温における電池の安全性をさらに向上させることがで
きる。また、９５重量％以下とすることにより、前記二
次電池のエネルギー密度を高めることができる。さら
に、８０重量％以下とすることにより、前記二次電池の
エネルギー密度をより高めることができる。

【００２０】本発明の二次電池において、前記スピネル
型リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ _１＋ｘＭｎ_２Ｏ
_４（０．０２≦ｘ≦０．５）とすることができる。

【００２１】本発明の二次電池において、電池容量を
１．０Ａｈ以上２０Ａｈ以下とすることができる。こう
することにより、電池の発火、発煙が抑制され、安全性
を確保することができる。

【００２２】本発明の二次電池において、前記正極およ
び前記負極が矩形であって、前記正極および前記負極の
それぞれについて、一辺に電極端子取付部が設けられ、
下記式（ＩＩ）を満たす構成とすることができる。０＜Ｂ／Ａ≦３０（ＩＩ）（ただし、Ａは矩形である電極の一辺で、電極端子取付
部となる辺の長さ、Ｂは矩形である電極の一辺で、Ａに
垂直方向における活物質領域の最長幅を表す。）

【００２３】こうすることにより、電極の抵抗による発
熱が抑制されるため、電池の安全性をさらに高めること
ができる。

【００２４】本発明の二次電池は、ラミネート外装体を
有する構成とすることができる。こうすることにより、
二次電池やそれを用いた組電池の軽量化が可能となり、
また二次電池や組電池を自由な形状に容易に構成するこ
とができる。

【００２５】本発明によれば、前記二次電池が、前記正
極および前記負極それぞれに設けられた電極端子取付部
を介して複数個組み合わせてなる組電池が提供される。

【００２６】本発明に係る組電池は、正極活物質として
前記式（Ｉ）で示される化合物を含む。こうすることに
より、組電池エネルギー密度および安全性の高い大型電
池へ展開することができる。したがって、組電池におい
ても電池の発火、発煙が抑制され、電池の安全性を確保
することができる。

【００２７】また、発明によれば、二次電池の使用方法
であって、放電深度（ＤＯＤ）５％以上１００％以下の
範囲で使用することを特徴とする二次電池の使用方法が
提供される。こうすることにより、サイクル数に伴う容
量低下が抑制することができる。なお、放電深度（ＤＯ
Ｄ）は、容量に対する放電した容量の百分率である。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明に係る二次電池は、正極、
負極、およびこれらに挟持された電解質とを備える。

【００２９】たとえば、本発明に係る二次電池は、リチ
ウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リ
チウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成
分とすることができる。正極と負極の間に電気的接続を
起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極はリ
チウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これ
らが外装体の中に密閉された状態となっている。

【００３０】図１は、本発明に係る二次電池の斜視図で
あり、図２は図１の電池の電池要素の分解斜視図であ
り、図３は当該電池要素の断面図である。図３に示すよ
うに、セパレータ３で区切られた空間に負極１と正極２
を交互に配置され、それぞれの負極１の末端から延出さ
れた負極集電部７を介して負極端子４が設けられる。同
様に、それぞれの正極２の末端から延出された正極集電
部８を介して正極端子５が設けられている。また、図３
では、負極集電部７と正極集電部８、負極端子４と正極
端子５は互いに反対方向に延出させている。

【００３１】また、図５は、本発明に係る二次電池の電
極の積層構造の例を示した断面図である。正極板１００
上に正極活物質層１０２が形成され、正極１１０を構成
している。また、負極板１０８上に負極活物質層１０６
が形成され、負極１１２を構成している。正極１１０と
負極１１２は、電解液に浸漬した状態のセパレータ１０
４を介して対向配置されている。

【００３２】正極と負極に電圧を印加することにより正
極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリ
チウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極
と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充
電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出さ
れ、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることによ
り、放電が起こる。

【００３３】本発明の二次電池は、正極活物質として下
記式（Ｉ）で示される化合物を含む。

【００３４】Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２（Ｉ）（ただし、ｘ、ｙは、０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦
ｙ≦０．５５を満たす。)

【００３５】式（Ｉ）で示される化合物は、ＬｉＮｉＯ
_２やＬｉＣｏＯ_２に比べ熱的に安定で、安全性に優れて
いる。かつＬｉＣｏＯ_２と同等のエネルギー密度を有し
ている。

【００３６】本発明では、Ｌｉ原料と、ＭｎおよびＬｉ
原料としてニッケルマンガン酸化物を用いることによ
り、式（Ｉ）におけるｙの値が０．４５≦ｙ≦０．５５
と従来の正極活物質より小さい範囲となる化合物を得る
ことができる。

【００３７】したがって、式（Ｉ）で示される化合物を
積層ラミネート型リチウムイオン二次電池に用いること
により、従来の正極活物質では安全性を確保するのが困
難であった容量領域においても、電池の作製、使用が可
能であるため、エネルギー密度を落とさずに大型電池へ
展開することができる。

【００３８】式（Ｉ）において、ｘの値はプロセス上の
変動を伴うが、たとえば０．９≦ｘ≦１．１とすること
ができる。また、ｘ＝１とすることにより、さらに優れ
た電池特性が発揮される。また、ｙの値は０．４５≦ｙ
≦０．５５とすることができる。０．４５≦ｙとするこ
とにより、二次電池の高い容量が確保される。また、
０．５≦ｙとすることにより、さらに高い容量が得られ
る。一方、ｙ≦０．５５とすることにより、電池の安全
性が維持される。

【００３９】本発明において、式（Ｉ）で示される化合
物は、たとえば以下のようにして作製することができ
る。

【００４０】正極活物質として用いられる式（Ｉ）で示
される化合物の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ_２
ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを用い
ることができるが、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどが適し
ている。また、ＭｎおよびＮｉ原料には、たとえばＭｎ
とＮｉの複合酸化物、たとえば（Ｍｎ_０．５Ｎ
ｉ_０． _５）_３Ｏ_２を用いることができる。

【００４１】原料の粒径は、できるだけ分散の幅が小さ
いことが望ましい。また、式（Ｉ）で示される化合物の
粒径は、原料の粒径に依存する。たとえば出発原料とし
てＬｉ_２ＣＯ_３と（Ｍｎ_０．５Ｎｉ_０．５）_３Ｏ_２を用
いる場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３は、粉砕などの方法によってＤ
_５０粒径５μｍ以下とすることにより、反応の均一性を
より確実なものとすることができる。また、（Ｍｎ
_０．５Ｎｉ_０．５）_３Ｏ_２は分級などの方法により、Ｄ
_５０粒径を、５μｍ以上２０μｍ以下とすることによ
り、反応の均一性をより確実なものとすることができ
る。

【００４２】こうして粒径が揃えられたＬｉ_２ＣＯ_３お
よび（Ｍｎ_０．５Ｎｉ_０．５）_３Ｏ _２を、所定の割合で
混合し、混合紛を空気中または酸素中で、６００℃以上
９５０℃以下で焼成することにより、目的の正極活物質
を得る。焼成温度は、それぞれの元素の拡散させるため
には高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると
酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響がある。このことか
ら、７００℃から８５０℃程度であることが望ましい。

【００４３】得られた正極活物質は、たとえば空気分級
機などを用いて、粒径を揃えることができる。たとえ
ば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を正極活物質として
用いる場合、たとえばＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２の
Ｄ_５０粒径を１μｍ以上とすることができる。こうする
ことにより、正極活物質の比表面積を適度に小さくする
ことができるため、結着剤の必要量を減少することがで
きる。したがって、正極活物質の含量を高めることがで
き、正極の容量密度を増加させることができる。さら
に、Ｄ_５０粒径を５μｍ以上とすることにより、より一
層正極活物質の含量を高めることができ、正極の容量密
度を増加させることができる。また、得られた正極活物
質の比表面積は３ｍ^２／ｇ以下であることが望ましく、
好ましくは１ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が大きいほ
ど、結着剤が多く必要であり、正極の容量密度の点で不
利になるからである。

【００４４】また、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２のＤ
_５０粒径を１００μｍ以下とすることができる。こうす
ることにより、反応の均一性が保たれ、スラリー作製の
容易さ、安全性などが確保される。さらに、Ｄ_５０粒径
を２０μｍ以下とすることにより、一層反応の均一性が
より高められ、スラリー作製の容易さ、安全性が向上す
る。

【００４５】本発明の正極活物質は、式（Ｉ）で示され
る化合物に加え、さらに適宜スピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を含むことができる。スピネル型リチウムマン
ガン酸化物は、正極活物質中５重量％以上含むことがで
き、これにより高温における電池の安全性をさらに向上
させることができる。また正極活物質中のスピネル型リ
チウムマンガン酸化物を８０重量％以下とすることによ
り、エネルギー密度をより高めることができる。スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物として、たとえばＬｉ
_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．０２≦ｘ≦０．５）などを用い
ることができる。

【００４６】なお、本発明の積層ラミネート型リチウム
イオン二次電池用正極活物質において、スラリー調整、
安全性に大きく影響しない範囲内であれば、式（Ｉ）で
示す化合物に他の活物質、例えばＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣ
ｏＯ_２等を少量混合することができる。

【００４７】得られた正極活物質を用いて、以下のよう
にして正極を作製することができる。正極活物質を導電
性付与剤と混合し、結着剤によって集電体上に形成す
る。導電付与剤の例としては、炭素材料の他、導電性酸
化物の粉末などを使用することができる。結着剤として
はポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体とし
てはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。

【００４８】導電付与剤の添加量は、たとえば１〜１０
重量％程度とすることができ、結着剤の添加量は１〜１
０重量％程度とすることができる。活物質重量の割合が
大きい方が重量あたりの容量が大きくなる。導電付与剤
と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなっ
たり、電極剥離の問題が生じる。

【００４９】また、本発明のリチウム二次電池において
用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の
多孔性フィルムを用いることができる。

【００５０】本発明に係る二次電池に用いられる電解液
としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネ
ート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カ
ーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸
エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラ
クトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン
（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖
状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニト
リル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジ
オキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル
−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導
体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，
３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリ
ドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性
有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これら
の有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウ
ム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ
ＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂ
Ｆ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ _３、ＬｉＣ
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂
肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、
ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。ま
た、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

【００５１】電解質としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌ
ｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ
_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５
ＳＯ_２）_２Ｎなどを単独もしくは混合して用いることが
できる。電解質濃度はたとえば０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．
５ｍｏｌ／ｌとすることができる。濃度が高すぎると密
度と粘度が増加することがあり、濃度が低すぎると電気
電導率が低下することがある。

【００５２】負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可
能な材料が用いられ、グラファイトまたは非晶質炭素等
の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、Ｓ
ｎＯなどを単独または混合して用いることができる。

【００５３】負極活物質は導電性付与剤と結着剤によっ
て集電体上に形成させる。導電付与剤の例としては、炭
素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することが
できる。結着剤としてはポリフッカビニリデンなどが用
いられる。集電体としてはＡｌ、Ｃｕなどを主体とする
金属薄膜を用いることができる。

【００５４】作製された正極と負極はセパレータによっ
て電気的接触がない状態で対向させる。セパレータとし
てはポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔
質膜を用いることができる。

【００５５】その際、たとえば図１、図５に示すような
積層型の構造とすることができる。積層型にすることに
より、巻回型の二次電池よりも電極の長さを短くするこ
とがきるため、電極中の抵抗のばらつきを低減すること
ができる。このため、積層型形状とすることにより、抵
抗のばらつきによる発熱が抑制されるため、大容量の電
池においても安全性を確保することができる。

【００５６】ここで、図５においては２組の正極−セパ
レータ−負極積層体１１４を、セパレータ１０４を介し
て積層する例を示したが、３組以上の積層体について
も、同様に作製することができる。

【００５７】この正極と負極がセパレータを挟んで対向
したものを、外装体に収納する。

【００５８】外装体として、たとえばラミネートフィル
ムを用いることができる。図１では、図３の電池要素が
フィルム外装体６に収納されている。外装体にラミネー
トフィルムを用いる場合、セパレータを挟んで対向した
正極、負極を積層型の形態でラミネートパックし、正極
活物質、負極活物質の両方が電解液に接するような状態
となるように電解液に浸す。正極、負極それぞれと電気
的接触を保った電極端子を接続しておき、その電極端子
を電極ケース外部に通ずるように接続しておき、ラミネ
ートパックを密閉して二次電池が完成する。

【００５９】また、図１、図２、図３の積層形態では、
正極および負極の電極端子取付部は対向して設けられて
いるが、必要に応じて同じ辺側に設けることもできる
し、隣り合う辺に設けることもできる。

【００６０】本実施形態に係る二次電池において、正極
および負極が矩形である場合、正極および負極はそれぞ
れについて、一辺に電極端子取付部、たとえば正極活物
質および負極活物質の未塗布部が設けられ（図４、図
６）、０＜Ｂ／Ａ≦３０（ＩＩ）（ただし、Ａは
矩形である電極の一辺で、電極端子取付部となる辺の長
さ、Ｂは矩形である電極の一辺で、Ａに垂直方向におけ
る活物質領域の最長幅を表す。）とした場合、電池の安
全性がより確実なものとなる。

【００６１】図４は本実施形態の電極の上面図、図６は
正極を例にした場合の電極の斜視図である。図４では、
活物質領域１３は集電体上の活物質が塗布された領域で
あり、電極端子取付部１５は活物質が塗布されていない
領域である。また、電極端子１４は電極端子取付部１５
上に取り付けられている。図４中のＡは、活物質領域の
幅を表し、Ｂは活物質領域の長さを表し、Ｃは電極端子
幅を表す。電極端子幅Ｃは、電池形態に応じて所定の長
さに設定することができる。また、図６では、電極端子
取付部の一例として、正極活物質未塗布部１１６が設け
られている。

【００６２】ここで、式（ＩＩ）におけるＢ／Ａの値が
大きいほど、電極板の長さが電極端子取付部に対して大
きくなるため、電極板の抵抗は大きくなる。抵抗値と発
熱量は比例関係にあるため、電極板の抵抗が大きいほど
発熱の原因となり、電池の安全性を低下させる要因にな
る。本実施形態においては、正極活物質に式（Ｉ）で示
される化合物を用いることにより、電極が式（ＩＩ）を
満たす範囲で、電極板の抵抗による発熱が抑制され、電
池の安全性をさらに高めることができる。

【００６３】以上のようにして作製された二次電池は、
容量が１．０Ａｈ以上１０Ａｈ以下で安全性が確保され
る。特に、正極活物質として、式（Ｉ）で示される化合
物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物を含む二次
電池電池では、容量が１．０Ａｈ以上２０Ａｈ以下で安
全性が確保される。

【００６４】また、本発明の二次電池は、放電深度（Ｄ
ＯＤ）０％以上１００％以下の範囲で使用することがで
きる。特に、ＤＯＤ５％以上１００％以下で使用するこ
とにより、充放電サイクルの増加による容量低下を好ま
しく防ぐことができる。

【００６５】本発明の二次電池を単電池として、複数の
単電池を接続して所望の電圧、容量の組電池を構成する
ことができる。例えば、正、負極を揃えて積層し接続す
ることによって並列接続による組電池が得られる。ま
た、積層する際に正、負極を交互に接続すれば直列接続
による組電池が得られる。さらに、並列接続と直列接続
を併用して組電池を構成することも可能であり、自由な
レイアウトでかつ空間を有効利用した、直列、並列、直
並列型組電池を得ることができる。

【００６６】

【実施例】〔実施例１〕本実施例では、正極活物質にＬ
ｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を用いた積層ラミネート型
リチウムイオン二次電池を作製し、正極活物質をＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とした場合と電
池特性の比較を行った。

【００６７】Ｌｉ_２ＣＯ_３と（Ｍｎ_０．５Ｎｉ_０．５）
_３Ｏ_２を出発原料として、ＬｉＮｉ _０．５Ｍｎ_０．５Ｏ
_２合成した。Ｌｉ_２ＣＯ_３は粉砕し、Ｄ_５０粒径が１．
４μｍとなったものを用いた。（Ｍｎ_０．５Ｎ
ｉ_０．５）_３Ｏ_２（田中化学社製）は分級により、Ｄ
_５０粒径が１０μｍとなったものを用いた。

【００６８】こうして粒径が揃えられたＬｉ_２ＣＯ_３お
よび（Ｍｎ_０．５Ｎｉ_０．５）_３Ｏ _２を、［Ｌｉ］：
［Ｍｎ］=１．０：０．５の割合で混合した。

【００６９】この混合紛を酸素フローの雰囲気下、７５
０℃で焼成し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ _０．５Ｏ_２を得た。
次いで、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２粒子の中で、粒
径が1μｍ以下のものを空気分級器により除去した。こ
うして得られたＬｉＮｉ_０． _５Ｍｎ_０．５Ｏ_２の各種粉
体測定を測定したところ、粉体特性は、比表面積が０．
９ｍ^２/ｇ、タップ密度が２．３９ｇ/ｍｌ、真密度が
４．４２ｇ/ｍｌ、Ｄ_５ _０粒径が１３μｍ、格子定数が
０．８１７５ｎｍであった。ここで、真密度は気体置換
法により求め、Ｄ_５０粒径測定にはレーザー回折法を用
い、比表面積はガス吸着法により算出した。また、格子
定数はＸ線回折により測定した。

【００７０】このようにして得られたＬｉＮｉ_０．５Ｍ
ｎ_０．５Ｏ_２を正極活物質として用いて、積層ラミネー
ト型リチウムイオン二次電池を作製した。

【００７１】正極の作製は以下のように行った。ＬｉＮ
ｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２および導電性付与剤を乾式混合
し、バインダーであるポリビニリデンフルオライド（Ｐ
ＶｄＦ）を溶解させたＮ−メチル―２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）中に超音波分散機を用いて均一に分散させ、スラ
リーを作製した。導電性付与剤としては平均粒径４μｍ
のグラファイト（ロンザジャパン社製）を用い、正極中
の固形分は重量比でＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２：導
電性付与剤：ＰＶｄＦ＝８０:１０:１０となるよう混合
した。得られたスラリーを、厚さ２５μｍのアルミ金属
箔上に塗布し、１００℃〜１４０℃にてＮＭＰを蒸発さ
せた後、１００ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、正極シート
とした。

【００７２】一方、負極の作製は以下のように行った。
重量比でハードカーボン：ＰＶｄＦ＝９０:１０となる
ように混合し、ＮＭＰに分散させた。これを厚さ２０μ
ｍの銅箔上に塗布し、１００℃〜１４０℃にてＮＭＰを
蒸発させた後１１５ｍｍ×１５５ｍｍに切断し、負極シ
ートとした。

【００７３】以上のようにして得られた正極シートおよ
び負極シートを、厚さ２５μｍ、大きさ１２０ｍｍ×１
６０ｍｍのポリエチレン多孔膜セパレータを介して積層
した。ここで、１０Ａｈおよび１０．５Ａｈの積層ラミ
ネート型リチウムイオン二次電池二次電池を作製するた
めに、その積層数を変更させた。

【００７４】次に、セパレータを介して積層した電極板
の電極端子取付部と、正極リード端子としてアルミニウ
ム板とを一括して超音波溶接した。同様に、負極の電極
端子取付部と、負極リード端子としてニッケル板とを一
括して超音波溶接した。これを、電池素子とした。

【００７５】上で得られた電池素子を、電極リード端子
のみがラミネート外装体から突出するようにして、ラミ
ネートフィルムで被い、熱融着によって外装体の周囲三
辺を溶接した。ここで、ラミネートフィルムには、ナイ
ロン／アルミニウム／ポリプロピレンの三層構造を持つ
アルミラミネートフィルムを用いた。

【００７６】次に、接合してない残りの一辺から、上記
電池素子に電解液を注液した。電解液は１ＭのＬｉＰＦ
_６を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の混合溶液を溶媒とした。混合比は体積比で
ＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝２０:３０:５０とした。電解液注
液後、真空中にて外装体を封口し、１０Ａｈおよび１
０．５Ａｈの積層ラミネート型リチウムイオン二次電池
を得た。

【００７７】さらに、上と同様にして、正極活物質にＬ
ｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４をそ
れぞれ用いた１０Ａｈおよび１０．５Ａｈの積層ラミネ
ート型二次電池を作製した。

【００７８】これらの積層ラミネート型リチウムイオン
二次電池を、１６０℃のホットボックス試験に供した。
電池温度を３時間で１６０℃まで昇温した後１６０℃で
３時間保持し、その後降温した。結果を表１に示す。

【００７９】表１より、正極活物質にＬｉＮｉ_０．５Ｍ
ｎ_０．５Ｏ_２を用いた場合、１０Ａｈの積層ラミネート
型リチウムイオン二次電池では、発煙・発火が認められ
ず、１０．５Ａｈではわずかな蒸気が確認された。一
方、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＮｉＯ_２を用
いた場合、１０Ａｈであっても発煙・発火が認められ
た。またＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質とした場合は、発
煙・発火は認められなかったものの、重量が他に比べ極
めて重かった。

【００８０】従って、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を
正極活物質とした積層ラミネート型リチウムイオン二次
電池は軽量で、かつ１６０℃にて安全に用いられること
が確認され、１０Ａｈ以下での使用がより好ましいこと
が確かめられた。

【００８１】また、正極活物質にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ
_０．５Ｏ_２を用いた１０Ａｈの積層ラミネート型リチウ
ムイオン二次電池を、６０℃で１Ｃの定電流定電圧試験
に供し、放電深度（ＤＯＤ）０％〜ＤＯＤ１００％、お
よびＤＯＤ５％〜ＤＯＤ１００％でのサイクル特性の評
価を行った。サイクル特性は、１０サイクル目の容量を
基準とした。結果を表２に示す。

【００８２】表２より、本実施例の正極活物質にＬｉＮ
ｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を用いた積層ラミネート型リチ
ウムイオン二次電池二次電池は、ＤＯＤ０％〜ＤＯＤ１
００％の使用においても、６００サイクル目の容量変化
率が低かった。さらに、上限ＤＯＤが５％以下で使用を
すれば、信頼性がより一層向上することが確かめられ
た。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】〔実施例２〕実施例1と同様の方法によ
り、正極活物質にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を用い
て０．９Ａｈおよび１．０Ａｈの積層ラミネート型リチ
ウムイオン二次電池を作製し、得られたセルを４本並列
に接続した組電池を作製した。さらに、比較としてＬｉ
ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた組電
池を作製した。これらの組電池に対し、釘刺し試験を行
った。釘刺しスピードは５ｍｍ/ｍｉｎとした。試験結
果を表３に示す。

【００８６】表３より、正極活物質にＬｉＮｉ_０．５Ｍ
ｎ_０．５Ｏ_２を用いた場合、組電池の容量が３．６Ａ
ｈ、４Ａｈいずれの場合も発煙・発火が認められず、組
電池とした際の安全が確保されていることが確かめられ
た。これに対し、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２またはＬｉ
ＮｉＯ_２を用いた場合、３．６Ａｈでは発煙、発火は生
じなかったものの、４Ａｈではあっても発煙・発火が認
められ、安全性確保が困難であった。またＬｉＭｎ_２Ｏ
_４を正極活物質とした場合は、発煙・発火は認められな
かったものの、同一容量での組電池の重量が大きかっ
た。

【００８７】したがって、本実施例より、正極活物質に
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を用い、特に１．０Ａｈ
以上の積層ラミネート型リチウムイオン二次電池組を組
電池化することにより、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２を
用いた場合よりも、より安全に用いることができ、また
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた場合よりも、より高エネルギー
密度の電池が得られることが確かめられた。

【００８８】

【表３】

【００８９】〔実施例３〕本実施例では、正極活物質に
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２およびＬｉ_１＋ｘＭｎ_２
Ｏ_４（０．０２≦ｘ≦０．５）を用いた積層ラミネート
型リチウムイオン二次電池を作製し、正極活物質にＬｉ
Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２のみを用いた場合との電池特
性の比較を行った。

【００９０】ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２は、実施例
1と同様の方法により調製した。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ
_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４、および導電性付与
剤を乾式混合した。これを、バインダーであるＰＶｄＦ
を溶解させたＮ―メチル―２−ピロリドン（ＮＭＰ）中
に超音波分散機を用いて均一に分散させ、スラリーを作
製した。導電性付与剤としては平均粒径４μｍのグラフ
ァイト（ロンザジャパン社製）を用いた。正極中の固形
分は、重量比でＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２：Ｌｉ
_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝（１００
−α）×８０：α×８０：１０:１０となるよう混合し
た。得られたスラリーを、厚さ２５μｍのアルミ金属箔
上に塗布し、１００℃〜１４０℃にてＮＭＰを蒸発させ
た後、１００ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、正極シートと
した。

【００９１】負極の作製は実施例１と同様に行い、負極
シートを得た。

【００９２】以上のようにして得られた正極シートおよ
び負極シートを、厚さ２５μｍ、大きさ１２０ｍｍ×１
６０ｍｍのポリエチレン多孔膜セパレータを介して積層
し、その積層数を変更させることにより、実施例１と同
様にして２０Ａｈの積層ラミネート型リチウムイオン二
次電池を得た。ここで、電解液は実施例１と同様、１Ｍ
のＬｉＰＦ_６を支持塩とし、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を溶媒とした。混合比
は体積比でＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝２０:３０:５０とし
た。

【００９３】また、正極活物質にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ
_０．５Ｏ_２のみを用いた２０Ａｈの積層ラミネート型リ
チウムイオン二次電池を上と同様にして作製した。

【００９４】これらの二次電池セルを、１６０℃のホッ
トボックス試験に供した。電池温度を３時間で１６０℃
まで昇温した後１６０℃で３時間保持し、その後降温し
た。結果を表４に示す。

【００９５】表４より、正極活物質にＬｉ_１＋ｘＭｎ_２
Ｏ_４を５％以上混合することにより、２０Ａｈの電池容
量であっても発煙・発火が認められず、より安全に用い
ることができることが確かめられた。また、Ｌｉ_１＋ｘ
Ｍｎ_２Ｏ_４の混合量を８０％以下とすることにより、よ
り高いエネルギー密度の二次電池が得られることが確か
められた。

【００９６】

【表４】

【００９７】〔実施例４〕本実施例においては、正極活
物質にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を用いた。正極お
よび負極に、正極、負極を長方形の板状の電極とし、正
極、負極それぞれについて、電極端子取付部として活物
質の未塗布部を設け、電極端子取付部となる辺の長さ
と、これに垂直な辺の長さとの比を変化させた際の電池
特性の評価を行った。

【００９８】実施例１と同様に、正極を作製した。Ｌｉ
Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２および導電性付与剤を乾式混
合し、バインダーであるポリビニリデンフルオライド
（ＰＶｄＦ）を溶解させたＮ−メチル―２−ピロリドン
（ＮＭＰ）中に超音波装置を用いて均一に分散させ、ス
ラリーを作製した。導電性付与剤としては平均粒径４μ
ｍのグラファイト（ロンザジャパン社製）を用い、正極
中の固形分は重量比でＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２：
導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝８０:１０:１０となるよう混
合した。得られたスラリーを、厚さ２５μｍのアルミ金
属箔上に塗布し、１００℃〜１４０℃にてＮＭＰを蒸発
させた。

【００９９】得られた正極は、（辺Ａ（５ｍｍ））×
（辺Ｂ（１５０ｍｍ））に切断し、正極シートとした。
ここで、辺Ａには電極端子取付部として、正極活物質の
未塗布部を設けた（図６）。

【０１００】負極の作製も、実施例１と同様以下のよう
に行った。重量比でハードカーボン：ＰＶｄＦ＝９０:
１０となるように混合し、ＮＭＰに分散させた。これを
厚さ２０μｍの銅箔上に塗布し、１００℃〜１４０℃に
てＮＭＰを蒸発させた。

【０１０１】得られた負極は、（辺Ａ（６ｍｍ））×
（辺Ｂ（１５２ｍｍ））に切断し、負極シートとした。
正極同様、辺Ａには電極端子取付部として、負正極活物
質の未塗布部を設けた。

【０１０２】以上のようにして得られた正極シートおよ
び負極シートを、厚さ２５μｍ、大きさ８ｍｍ×１５５
ｍｍのポリエチレン多孔膜セパレータを介して積層し、
その積層数を変更させることにより、実施例１と同様に
して２．０Ａｈの積層ラミネート型リチウムイオン二次
電池を作製した。ここで、電解液は実施例１同様、１Ｍ
のＬｉＰＦ_６を支持塩とし、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を溶媒とした。混合比
は体積比でＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝２０:３０:５０とし
た。

【０１０３】また、同様にして、正極活物質にＬｉＮｉ
_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を用い、電極シートの大きさが異
なる２．０Ａｈの積層ラミネート型リチウムイオン二次
電池を作製した。ここで、正極および負極の電極シート
はそれぞれ、（辺Ａ（５ｍｍ））×（辺Ｂ（１６０ｍ
ｍ））および（辺Ａ（６ｍｍ））×（辺Ｂ（１６４ｍ
ｍ））に切断した。正極、負極とも辺Ａには電極端子取
付部として、活物質の未塗布部を設けた。また、ポリエ
チレン多孔膜セパレータの大きさは、８ｍｍ×１６６ｍ
ｍとした。

【０１０４】さらに、同様にして、正極活物質にＬｉＣ
ｏＯ_２を用いた２．０Ａｈの積層ラミネート型リチウム
イオン二次電池を作製した。ここで、正極および負極の
電極シートはそれぞれ、（辺Ａ（５ｍｍ））×（辺Ｂ
（１５０ｍｍ））および（辺Ａ（６ｍｍ））×（辺Ｂ
（１５２ｍｍ））に切断した。正極、負極とも辺Ａには
電極端子取付部として、活物質の未塗布部を設けた。ま
た、ポリエチレン多孔膜セパレータの大きさは、８ｍｍ
×１５５ｍｍとした。

【０１０５】これらの二次電池の過充電試験を行った。
セル過充電条件は１２Ｖ―３Ｃとした。結果を表５に示
す。

【０１０６】表５より、正極活物質にＬｉＮｉ_０．５Ｍ
ｎ_０．５Ｏ_２を用い、電極端子取付部となる辺Ａと、こ
れに垂直な辺Ｂとの長さとした際に０＜Ｂ／Ａ≦３０（ＩＩ）とした場合は、過充電時の発煙・発火が生じなかった。

【０１０７】したがって、本実施例において、正極活物
質にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を用い、式（ＩＩ）
で示される電極形状を採用することにより、より安全に
用いることができる二次電池が提供されることが確かめ
られた。

【０１０８】以上の実施例より、本発明に係る正極活物
質にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を用いた積層ラミネ
ート型リチウムイオン二次電池およびそれを用いた組電
池は、安全性が高く、かつエネルギー密度が高いことが
明らかになった。

【０１０９】

【表５】

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、サイクル数に伴う容量
低下や、高温での安全性の低下が抑制され、大容量かつ
高安全性を実現する二次電池およびそれを用いた組電
池、および二次電池の使用方法が実現される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層ラミネート型リチウムイオン二次
電池の斜視図である。

【図２】本発明の積層ラミネート型リチウムイオン二次
電池の電池要素の分解斜視図である。

【図３】本発明のフィルム外装電池の電池要素の断面図
である。

【図４】本発明の二次電池の正極または負極と電極端子
との寸法比を説明するための上面図である。

【図５】本発明に係る二次電池の電極の積層構造を模式
的に示す断面図である。

【図６】本発明に係る二次電池の正極を示す斜視図であ
る。

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ４負極端子５正極端子６フィルム外装体７負極集電部８正極集電部１３活物質領域１４電極端子１５電極端子取付部１００正極板１０２正極活物質層１０４セパレータ１０６負極活物質層１０８負極板１１０正極１１２負極１１４正極−セパレータ−負極積層体１１６正極活物質未塗布部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ５Ｈ０５０ 10/44 10/44 ＺＦターム(参考） 5H011 AA13 BB04 CC02 CC06 CC10 EE04 5H022 AA09 AA19 CC02 CC16 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL02 AL06 AL07 AL11 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 BJ12 DJ02 DJ05 DJ17 EJ01 EJ12 HJ02 HJ04 HJ05 HJ19 5H030 AA06 AA10 AS03 AS08 BB21 FF41 5H040 AS01 AS06 AS07 AT04 AY01 DD03 DD05 5H050 AA07 AA15 BA16 BA17 CA08 CA09 CB02 CB08 CB11 CB12 FA02 FA19 HA01 HA02 HA05 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、およびこれらに挟持された
電解質を備える二次電池であって、正極活物質として下
記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする特
徴とする二次電池。Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２（Ｉ）（ただし、ｘ、ｙは、０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦
ｙ≦０．５５を満たす。）
【請求項２】請求項１に記載の二次電池において、前
記式（Ｉ）において、０．５≦ｙ≦０．５５であること
を特徴とする二次電池。
【請求項３】請求項１または２に記載の二次電池にお
いて、前記正極活物質が粒子の形態であって、そのメジ
アン径（Ｄ_５０粒径）が１μｍ以上１００μｍ以下であ
ることを特徴とする二次電池。
【請求項４】請求項１乃至３いずれかに記載の二次電
池において、電池容量が１．０Ａｈ以上１０Ａｈ以下で
あることを特徴とする二次電池。
【請求項５】請求項１乃至４いずれかに記載の二次電
池において、正極活物質として前記式（Ｉ）で示される
化合物に加え、さらにスピネル型リチウムマンガン酸化
物を含み、前記正極活物質全体に対する前記スピネル型
リチウムマンガン酸化物の含有量が５重量％以上である
ことを特徴とする二次電池。
【請求項６】請求項５に記載の二次電池において、前
記正極活物質全体に対する前記スピネル型リチウムマン
ガン酸化物の含有率が５重量％以上９５重量％以下であ
ることを特徴とする二次電池。
【請求項７】請求項５または６に記載の二次電池にお
いて、前記スピネル型リチウムマンガン酸化物がＬｉ
_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．０２≦ｘ≦０．５）であること
を特徴とする二次電池。
【請求項８】請求項５乃至７いずれかに記載の二次電
池において、電池容量が１．０Ａｈ以上２０Ａｈ以下で
あることを特徴とする二次電池。
【請求項９】請求項１乃至８いずれかに記載の二次電
池において、前記正極および前記負極が矩形であって、
前記正極および前記負極のそれぞれについて、一辺に電
極端子取付部が設けられ、下記式（ＩＩ）を満たすこと
を特徴とする二次電池。０＜Ｂ／Ａ≦３０（ＩＩ）（ただし、Ａは矩形である電極の一辺で、電極端子取付
部となる辺の長さ、Ｂは矩形である電極の一辺で、Ａに
垂直方向における活物質領域の最長幅を表す。）
【請求項１０】請求項１乃至９いずれかに記載の二次
電池において、ラミネート外装体を有することを特徴と
する二次電池。
【請求項１１】請求項１乃至１０いずれかに記載の二
次電池が、前記正極および前記負極それぞれに設けられ
た電極端子取付部を介して複数個組み合わせてなる組電
池。
【請求項１２】請求項１乃至１０いずれかに記載の二
次電池の使用方法であって、放電深度５％以上〜放電深
度１００％以下の範囲で使用することを特徴とする二次
電池の使用方法。