JP2002100358A

JP2002100358A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002100358A
Application number: JP2000289767A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Kazuo Sunahara; 一夫砂原; Takashi Kimura; 貴志木村; Takuya Mihara; 卓也三原
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2002-04-05
Anticipated expiration: 2020-09-25
Also published as: JP4092064B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ハイレートでの充放電が可能で、容量が高
く、充放電サイクル耐久性に優れた高安全性の非水電解
液二次電池用正極材料を得る。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、
上記リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｒ−３ｍ菱面体構
造を有しＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２（ただ
し、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．
６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ａｌ原子のいずれかから選択される。）で表される
リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物と、Ｆｄ
３ｍスピネル構造を有しＬｉ_ｐＭｎ_２Ｏ_４（ただし、ｐ
は１≦ｐ≦１．３である。）で表されるリチウム−マン
ガンスピネル複合酸化物との混合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改良された正極活
物質層を備えたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、機器のポータブル化、コードレス
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有する非水電解液二次電池に対する期待が高まってい
る。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏ
Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２な
どのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。

【０００３】その中で特に最近では、安全性が高くかつ
安価な材料として、リチウムとマンガンの複合酸化物の
研究が盛んに行なわれており、これらを正極活物質に用
いて、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料
等の負極活物質とを組み合わせることによる、高電圧、
高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進めら
れている。

【０００４】一般に、非水電解液二次電池に用いられる
正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニ
ッケル、マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた
複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類に
よって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電
極特性が異なる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０
_．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２のようにコバルトやニッケルを固溶
させたＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を正極活物質
に用いた非水電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６
０ｍＡｈ／ｇおよび１８０〜２００ｍＡｈ／ｇと比較的
高い容量密度を達成できるとともに、２．５〜４．３Ｖ
といった高い電圧域では良好な可逆性を示す。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池を
加温した際に、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反
応により電池が発熱し易い問題や、原料となるコバルト
やニッケルが高価であるので活物質のコストが高くなる
問題がある。

【０００６】一方、比較的安価なマンガンを原料とする
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなるスピネル型複合酸化物を活物質
に用いた非水電解液二次電池は、充電時の正極活物質と
電解液溶媒との反応により電池が比較的発熱しにくいも
のの、容量が上述のコバルト系およびニッケル系活物質
にくらべ１００〜１２０ｍＡｈ／ｇと低く、充放電サイ
クル耐久性が乏しいという課題がある。

【０００７】これらの単独のリチウム−遷移金属複合酸
化物を正極活物質として使用する代わりに、斜方晶系の
ＬｉＭｎＯ_２と、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２およびＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群より選択される少なくとも一種
のリチウム−遷移金属複合酸化物を混合することが特開
平９−１８０７１８号公報に提案されている。かかる混
合物を用いた電池はＬｉＭｎＯ_２に起因して、充放電サ
イクル耐久性が不足する問題がある。また、ＬｉＭｎＯ
_２はハイレートでの充放電容量が低い問題もある。

【０００８】また、特開平１１−３６９８号公報には、
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＣｏＯ_２の３
種混合物からなるリチウム二次電池が提案されている。
かかるＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＣｏＯ
_２の３種混合物を用いた電池はＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ
ＣｏＯ_２の使用に起因して、安全性が十分ではない問題
がある。

【０００９】本発明は、このような課題を解決するため
になされたもので、その目的は、ハイレートでの充放電
が可能で、容量が高く、充放電サイクル耐久性に優れた
高安全性の非水電解液二次電池用正極材料を用いた高エ
ネルギー密度かつ高電流放電特性の良い非水電解液二次
電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ
_{１−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．
２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２
であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ原子のいずれかか
ら選択される。）で表されるリチウム−ニッケル−マン
ガン−Ｍ複合酸化物と、Ｆｄ３ｍスピネル構造を有し、
Ｌｉ_ｐＭｎ_２Ｏ_４（ただし、ｐは１≦ｐ≦１．３であ
る。）で表されるリチウム−マンガンスピネル複合酸化
物との混合物からなることを特徴としている。

【００１１】本発明において、上記リチウム−ニッケル
−マンガン−Ｍ複合酸化物はＲ３−ｍ菱面体構造である
ことが好ましい。なお、ｙが０．４０未満であると安定
なＲ−３ｍ菱面体構造をとりにくくなるので好ましくな
い。また、ｙが０．６０を超えると安全性が低下するの
で好ましくない。ｙは特に好ましくは０．４５〜０．５
５が採用される。ｘは容量発現のため、０．９≦ｘ≦
１．２が採用される。

【００１２】上記リチウム−ニッケル−マンガンＭ複合
酸化物に対し、さらにＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌのいずれ
かの原子を加えることにより、充放電サイクル耐久性、
安全性、容量等の向上が図れる。Ｍ原子の添加量ｚは０
〜０．２で、好ましくは０．０１〜０．１８、特に好ま
しくは０．０５〜０．１６である。

【００１３】本発明で用いるもう一方の上記リチウム複
合酸化物は、Ｆｄ３ｍスピネル構造を有し、Ｌｉ_ｐＭｎ
_２Ｏ_４（ただし、ｐは、１≦ｐ≦１．３である。）で表
されるリチウム−マンガンスピネル複合酸化物である
が、このマンガンスピネル中のマンガン元素を、マンガ
ン以外のアルカリ土類金属元素や遷移金属元素をもって
２〜１０モル％置換することにより、充放電サイクル耐
久性を向上させることができる。マンガンスピネル中の
マンガンの好ましい置換元素としては、マグネシウム、
アルミニウム、鉄、クロムが選択される。

【００１４】本発明において、上記混合物中の上記リチ
ウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物の含有量は３
０〜７０重量％であることが好ましい。上記含有量が３
０重量％未満であるとリチウム電池の容量が低下した
り、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくな
い。また、上記含有量が７０重量％を超えるとハイレー
トでの放電容量が低下したり、放電平均電圧が低下する
ので好ましくない。特に好ましい上記含有量は４０〜６
０重量％である。

【００１５】本発明において、上記複合酸化物の混合物
粉末は、粉末のみを１ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス充填し
たときの粉体プレス密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以上である
ことが好ましい。これによれば、混合物をスラリーとな
して集電体アルミ箔に塗工・乾燥・プレスした際に体積
当たりの容量を高くすることができる。特に好ましい粉
体プレス密度は２．９ｇ／ｃｍ^３以上である。２．７ｇ
／ｃｍ^３以上の粉体プレス密度は、混合物粉体の粒径分
布を適正化することにより達成される。すなわち、粒径
分布に幅があり、少粒径の体積分率が２０〜５０％であ
り、大粒径の粒径分布を狭くすること等により高密度化
が図れる。

【００１６】本発明の混合物を用いると、混合に用いた
それぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた
場合より、ハイレートでの充放電が可能で、容量、安全
性のバランスが向上した電池性能が発現できる。また、
単独のリチウム遷移金属化合物からなり、かつ、混合に
用いた遷移金属元素含量と同じである正極活物質を用い
た場合より、容量と安全性並びに充放電サイクル安定性
の優れた電池性能を得ることができる。かかる、物理的
混合物の方が単独物質より優れる原因は明らかではない
が、リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物（Ｎ
ｉ／Ｍｎ＝０．６／０．４〜０．４／０．６）が特段に
安全性が高く、容量の発現性が比較的良いため、混合に
より相乗効果が発現したものと考えられる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる結晶構造が菱面体
のＲ−３ｍからなる、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_１− _ｙ−ｚＭ_ｚ
Ｏ_２（リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物）
の製法としては、例えばマンガン化合物とリチウム化合
物とニッケル化合物の混合物を不活性ガス雰囲気下ある
いは大気中で固相法５００〜１０００℃焼成すること、
５００〜８５０℃での溶融塩法が挙げられる。

【００１８】また、本発明に用いる結晶構造が菱面体層
状岩塩型構造からなる、リチウム−ニッケル−マンガン
−Ｍ複合酸化物は、例えばニッケル−マンガン−金属元
素からなる複合酸化物あるいは複合水酸化物とマンガン
化合物とリチウム化合物の混合物を酸素ガス含有雰囲気
下で固相法５００〜１０００℃焼成すること、５００〜
８５０℃のリチウム含有溶融塩中にニッケル−マンガン
−金属元素Ｍ含有化合物を添加する溶融塩法により得る
ことができる。

【００１９】ニッケル源原料としては、酸化物（ＮｉＯ
など）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（Ｎｉ
ＯＯＨ）などが挙げられる。マンガン源原料としては、
酸化物（Ｍｎ_２Ｏ_３，ＭｎＯ，ＭｎＯ_２など）、これら
酸化物の水和物、オキシ水酸化物などが挙げられる。マ
ンガン源原料としては、３価のマンガンの化合物がより
好ましい。これらのマンガン源原料は、単独で使用して
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００２０】金属元素（Ｍ）源原料としては、単体金
属、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硝酸
塩等が使用される。これらの金属元素（Ｍ）源原料は、
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２１】本発明の混合物の粉末に、アセチレンブラ
ック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材
と結合材を混合することにより正極合剤が形成される。
結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロー
ス、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の混合物の粉
末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒
からなるスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗
工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極
集電体上に形成する。

【００２２】本発明のリチウム電池において、電解質溶
液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステ
ルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステル
としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソ
プロピルカーボネート等が例示される。

【００２３】本発明では上記炭酸エステルを単独でまた
は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混
合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっ
ては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用する
と、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良でき
る場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアト
ケム社カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を
加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。

【００２４】溶質としては、ＣｌＯ_４−、ＣＦ_３ＳＯ_３
−、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、ＡｓＦ_６−、ＳｂＦ_６−、Ｃ
Ｆ_３ＣＯ_２−、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−等をアニオンと
するリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好
ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リ
チウム塩からなる電解質を上記溶媒または溶媒含有ポリ
マーに０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で添加するのが
好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下
し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。セパレータに
は多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム
が使用される。

【００２５】本発明における負極活物質は、リチウムイ
オンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物
質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウ
ム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族
の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化
合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合
物等が挙げられる。

【００２６】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。

【００２７】本発明における正極及び負極は、活物質を
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発
明のリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状
（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒
形、ボタン形等が用途に応じて選択される。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例１〜８および
比較例１〜４について説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されない。

【００２９】《実施例１》硫酸ニッケルと硫酸マンガン
（モル比１：１）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化
ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・
乾燥により、ニッケル−マンガン共沈水酸化物（ニッケ
ル：マンガン原子比＝１：１）を得た。このニッケル−
マンガン共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕
し、ニッケル−マンガン酸化物粉末を得た。このニッケ
ル−マンガン酸化物粉末と炭酸リチウム粉末を混合し、
８００℃で窒素ガス雰囲気中で焼成・粉砕して平均粒径
４μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を合成した。こ
の粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ
菱面体層状岩塩型構造であることが判った。また、電解
二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末を乾式混合し、
大気中で８００℃１５時間焼成して粉砕・分級して平均
粒径７μｍのＬｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ _４粉末を得た。この
粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｆｄ３ｍス
ピネル構造であることが判った。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ
_０．５Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で５
０：５０の割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ
^２の圧力で油圧プレスして体積と重量から粉体プレス密
度を求めたところ、２．９０ｇ／ｃｍ^３であった。この
混合物粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデ
ンとを８３／１０／７の重量比でＮ−メチルピロリドン
加えつつボールミル混合し、スラリーとした。このスラ
リーを厚さ２０μのアルミニウム箔正極集電体上に塗布
し、１５０℃にて乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去
した。しかる後にロールプレス圧延をして正極体を得
た。セパレータには厚さ２５μの多孔質ポリエチレンを
用い、厚さ３００μの金属リチウム箔を負極に用い負極
集電体にニッケル箔を使用し、電解液には１ＭＬｉＰ
Ｆ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてコインセル２０
３０型をアルゴングローブボックス内で組立た。そし
て、２５℃の温度雰囲気下において、１ｍＡで終止電圧
４．３Ｖで充電し、定電流５ｍＡ（放電率１Ｃ）にて
３．０Ｖまで放電して高電流放電特性を調べる一方、１
ｍＡで終止電圧４．３Ｖで充電し、定電流１ｍＡ（放電
率０．２Ｃ）にて３．０Ｖまで放電する充放電サイクル
試験を２０回行ない、２回充放電後の初期放電容量と２
０回充放電後の放電容量との比率から容量維持率を求め
た。また、電池安全性評価のため、４．３Ｖ充電後のセ
ルを解体し、正極を電解液溶媒とともに密閉容器に入れ
て試料となし、示差走査熱量測定装置を用い、昇温せし
めた時の発熱開始温度を求めた。その結果、初期容量は
１２４ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９２％、
容量維持率は９３％、発熱開始温度は２２７℃であっ
た。

【００３０】《実施例２》リチウム−ニッケル−マンガ
ン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比を０．６
０：０．４０としたＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_２と、
Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で５０：５０の割合
で混合した他は、上記実施例１と同様に正極体および電
池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１３
０ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９２％、容量
維持率は９４％、発熱開始温度は２２１℃であった。

【００３１】《実施例３》リチウム−ニッケル−マンガ
ン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比が０．５
０：０．５０であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２と、
Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で４０：６０の割合
で混合した他は、上記実施例１と同様に正極体および電
池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１２
２ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３％、容量
維持率は９４％、発熱開始温度は２２０℃であった。

【００３２】《実施例４》リチウム−ニッケル−マンガ
ン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比を０．５
５：０．４５としたＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．４５Ｏ_２
と、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で３０：７０の
割合で混合した他は、上記実施例１と同様に正極体およ
び電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は
１２１ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９４％、
容量維持率は９４％、発熱開始温度は２２０℃であっ
た。

【００３３】《実施例５》上記実施例１の硫酸ニッケル
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルト（モル比
９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と
同様にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ
_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２を合成した。この
粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱
面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ
_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５
Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で５０：５０の割合で混合し、こ
の混合物粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で油圧プレスして体
積と重量から粉体プレス密度を求めたところ、２．９５
ｇ／ｃｍ^３であった。上記実施例１と同様にして正極体
および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容
量は１２８ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３
％、容量維持率は９５％、発熱開始温度は２２６℃であ
った。

【００３４】《実施例６》上記実施例１の硫酸ニッケル
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸クロム（モル比９：
９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と同様
にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ
_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｒ_０．１Ｏ_２を合成した。この
粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱
面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ
_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｒ_０．１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５
Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で５０：５０の割合で混合し、こ
の混合物粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で油圧プレスして体
積と重量から粉体プレス密度を求めたところ、２．９２
ｇ／ｃｍ^３であった。上記実施例１と同様にして正極体
および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容
量は１２６ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３
％、容量維持率は９５％、発熱開始温度は２３０℃であ
った。

【００３５】《実施例７》上記実施例１の硫酸ニッケル
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸鉄（モル比９：９：
２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と同様にし
て正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ_０．４５
Ｍｎ_０．４５Ｆｅ_０．１Ｏ_２を合成した。この粉末のＣ
ｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状
岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ
_０．４５Ｆｅ_０．１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４と
を重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉末
を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で油圧プレスして体積と重量から
粉体プレス密度を求めたところ、２．９０ｇ／ｃｍ^３で
あった。上記実施例１と同様にして正極体および電池を
作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１２３ｍ
Ａｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３％、容量維持
率は９４％、発熱開始温度は２３１℃であった。

【００３６】《実施例８》上記実施例１の硫酸ニッケル
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸アルミニウム（モル
比９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１
と同様にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮ
ｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ａｌ_０．１Ｏ_２を合成した。こ
の粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ
菱面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ
_０．４５Ｍｎ_０．４５Ａｌ_０．１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５
Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で５０：５０の割合で混合し、こ
の混合物粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で油圧プレスして体
積と重量から粉体プレス密度を求めたところ、２．８７
ｇ／ｃｍ^３であった。上記実施例１と同様にして正極体
および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容
量は１２４ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３
％、容量維持率は９４％、発熱開始温度は２３３℃であ
った。

【００３７】〈比較例１〉上記実施例１において使用し
たＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を単独で使用した他
は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作製し特
性を評価した。その結果、初期容量は１２８ｍＡｈ／
ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は８５％、容量維持率は９
２％、発熱開始温度は２３０℃であった。

【００３８】〈比較例２〉硫酸ニッケルと硫酸マンガン
（モル比０．７０：０．３０）混合水溶液に、アンモニ
ア水と水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５
０℃で加熱・乾燥により、ニッケル−マンガン共沈水酸
化物（ニッケル：マンガン原子比＝０．７０：０．３
０）を得た。このニッケル−マンガン共沈水酸化物を５
５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−マンガン酸
化物粉末を得た。このニッケル−マンガン酸化物粉末と
水酸化リチウム粉末を混合し、４８０℃で焼成し、さら
に大気中で８００℃で焼成・粉砕してＬｉＮｉ_０．７Ｍ
ｎ_０．３Ｏ_２を合成した。このＬｉＮｉ_０．７Ｍｎ
_０．３Ｏ_２を単独で使用した他は、上記実施例１と同様
に正極体および電池を作製し特性を評価した。その結
果、初期容量は１６７ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ
容量は８６％、容量維持率は９１％、発熱開始温度は２
００℃であった。

【００３９】〈比較例３〉上記実施例１において使用し
たＬｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４を単独で使用した他は、上記
実施例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価
した。その結果、初期容量は１１７ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容
量／０．２Ｃ容量は９４％、容量維持率は９３％、発熱
開始温度は２２０℃であった。

【００４０】〈比較例４〉硫酸ニッケルと硫酸マンガン
（モル比０．２５：０．７５）混合水溶液に、アンモニ
ア水と水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５
０℃で加熱・乾燥により、ニッケル−マンガン共沈水酸
化物（ニッケル：マンガン原子比＝０．２５：０．７
５）を得た。このニッケル−マンガン共沈水酸化物を５
５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−マンガン酸
化物粉末を得た。このニッケル−マンガン酸化物粉末と
水酸化リチウム粉末を混合し、４８０℃で焼成し、さら
に窒素雰囲気中で８００℃で焼成・粉砕してＬｉＮｉ
_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏ_２を合成した。このＬｉＮｉ
_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏ_２を単独で使用した他は、上記
実施例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価
した。その結果、初期容量は１１９ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容
量／０．２Ｃ容量は８３％、容量維持率は８７％、発熱
開始温度は２３０℃であった。

【００４１】参考として、次表に上記実施例１〜８およ
び比較例１〜４で用いた複合酸化物と評価結果をまとめ
て示す。

【表１】

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、リチウム遷移金属
複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリチウ
ム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物に、
本発明の複合酸化物の混合物を用いることにより、ハイ
レートでの充放電が可能で、混合に用いたそれぞれの単
独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合より、容
量、安全性のバランスが向上した電池性能が発現でき
る。

【００４３】また、単独のリチウム遷移金属化合物から
なり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じであ
る正極活物質を用いた場合より、容量と安全性並びに充
放電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村貴志神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号セイミケミカル株式会社内 (72)発明者三原卓也神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号セイミケミカル株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ08 HJ12 5H050 AA02 AA08 AA15 BA17 CA08 CA09 CB07 CB12 EA10 EA24 HA01 HA02 HA08 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ
_{１−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．
２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２
であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ原子のいずれかか
ら選択される。）で表されるリチウム−ニッケル−マン
ガン−Ｍ複合酸化物と、Ｆｄ３ｍスピネル構造を有し、
Ｌｉ_ｐＭｎ_２Ｏ_４（ただし、ｐは１≦ｐ≦１．３であ
る。）で表されるリチウム−マンガンスピネル複合酸化
物との混合物からなることを特徴とするリチウム二次電
池。
【請求項２】上記混合物中の上記リチウム−ニッケル
−マンガン−Ｍ複合酸化物の含有量が３０〜７０重量％
であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池。
【請求項３】上記混合物の粉体プレス密度が２．７ｇ
／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１または２
記載のリチウム二次電池。
【請求項４】上記リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ
複合酸化物がＲ−３ｍ菱面体構造であることを特徴とす
る請求項１，２または３に記載のリチウム二次電池。