JP4109847B2

JP4109847B2 - リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法

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Publication number: JP4109847B2
Application number: JP2001253916A
Authority: JP
Inventors: 学数原; 卓也三原; 良紀藤江
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP2003068298A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる改良されたリチウム含有遷移金属複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
一般に、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト，ニッケル，マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電極特性が異なる。
【０００４】
その中でも、特に最近では、安全性が高くかつ安価な材料として、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンからなる複合酸化物の研究が盛んに行なわれており、これらを正極活物質に用いて、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質とを組み合わせることによる、高電圧、高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。
【０００５】
例えば、ＬｉＮｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２のように、コバルトとニッケルとマンガンを固溶させたＲ−３ｍ菱面体層状複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２あるいはＬｉＮｉ_０．８ＣｏＯ_２より安全性が高い特徴があり、かつ、約１５５ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度を達成できるとともに、２．７〜４．３Ｖといった高い電圧域で良好な可逆性を示す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池の内部抵抗が高く、大電流放電特性や低温放電特性がＬｉＮｉＯ_２あるいはＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２と同様に、ＬｉＣｏＯ_２より劣るという問題がある。
【０００７】
特開平８−３７００７号公報には、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏｚＮｉ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｏ_２（０＜ｙ＋ｚ≦０．５）の提案があるが、ニッケルが多いために安全性に乏しく、内部抵抗や大電流放電特性や低温放電特性が不満足なものであり、さらに共沈原料を用いていないので電池容量の発現が劣る問題があった。
【０００８】
特開平１１−２５９５７号公報には、ＬｉＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＮｉ_{１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｏ_２（０．１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５０であり、金属元素ＭとしてＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ等）の提案がなされているが、これもニッケルが多いために安全性に乏しく、内部抵抗や大電流放電特性や低温放電特性が不満足なものであり、共沈原料を用いていないので電池容量の発現が劣る難点がある。
【０００９】
特開平１１−３０７０９４号公報には、ＬｉＮｉ_{１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２（金属元素Ｍとして１ａ族、２ａ族、２ｂ族、３ｂ族、４ｂ族および遷移元素のいずれか）の提案がなされているが、やはり内部抵抗や大電流放電特性や低温放電特性が不満足なものであり、容量が低い難点がある。
【００１０】
また、特開２００１−１０６５３４号公報には、固溶／共沈水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化物または酸化物が被覆された原料複合金属水酸化物を用いて得られる、例えばＬｉＮｉ_０．６５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２等において、アルミニウムを表面に偏在させる提案もあるが、安全性、大電流放電特性および重量当たりの容量は不満足なものであった。
【００１１】
このように現在までのところ、内部抵抗，大電流放電特性，低温放電特性それに重量あたり容量，体積あたり容量，充放電サイクル耐久性および安全性のいずれも満足するものは得られていない。
【００１２】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的は、内部抵抗，大電流放電特性および低温放電特性に優れているとともに、重量，体積あたりの容量が高く、しかも充放電サイクル耐久性に優れた高安全性の非水電解液二次電池用正極材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｐＯ_２（ただし、１．００≦ａ≦１．２０，０．２０≦ｘ＜０．５０，０．２０＜ｙ≦０．４５，０．２０≦ｚ≦０．５０，０．０００５≦ｐ≦０．０５、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１である。）で表され、上記金属元素Ｍが粒子表面に偏在していることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用のリチウム含有遷移金属複合酸化物（以下、「本発明の複合酸化物」とも言う。）を提供する。
【００１４】
金属元素Ｍは、周期表第４（４ａ）族、第５（５ｂ）族のいずれかの金属元素原子であるのが内部抵抗の低下が図れるので好ましい。金属元素Ｍの添加量ｐは０．０００５≦ｐ≦０．０５であり、好ましくは０．００２≦ｐ≦０．０２である。特には０．３０≦ｘ≦０．４０，０．２５≦ｙ≦０．３５，０．３０≦ｚ≦０．４２であるのが好ましい。金属元素ＭがＴｉ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかから選択されるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明の複合酸化物の比表面積は、２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が２ｍ^２／ｇを超えると、緻密な正極電極層の形成が困難となり容量低下を招くので好ましくない。特に、負極に炭素材料を用いるいわゆるロッキングチェアー型のリチウムイオン電池においては、電池容量が経時的に低下するので好ましくない。比表面積は１ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。
【００１６】
本発明の複合酸化物は、特に充放電サイクル耐久性の面から、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有する活物質であることが好ましい。さらに、Ｒ−３ｍ菱面体構造におけるａ軸の格子定数が２．８３０〜２．８９０Å（特には、２．８５０〜２．８８０Å）であり、ｃ軸の格子定数が１４．１５０〜１４．２９０Å（特には、１４．１９０〜１４．２８０Å）であることが好ましい。格子定数が、この範囲を外れると電池の安全性等が低下するので好ましくない。
【００１７】
また、金属元素Ｍがニッケル、コバルト、マンガンと同様に均一に存在すると内部抵抗低減効果が乏しくなるので好ましくない。
【００１８】
リチウム含有遷移金属複合酸化物を合成するために、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物を用い、リチウム化合物と金属元素Ｍからなる化合物を混合し焼成する方法も考えられるが、このようにすると、得られるリチウム含有遷移金属複合酸化物におけるニッケル−コバルト−マンガン元素の均一性が乏しくなる結果、電池性能が発現しがたいので好ましくない。
【００１９】
本発明の効果を発現させるためには、あらかじめニッケル−コバルト−マンガン複合共沈化合物を原料とし、この原料と、金属元素Ｍの化合物さらにはリチウム化合物を混合・焼成してリチウム含有遷移金属複合酸化物を合成することが好ましい。
【００２０】
そのため、本発明は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を製造する方法であって、ニッケル−コバルト−マンガン共沈複合化合物と、リチウム化合物と、金属元素Ｍからなる化合物とを混合し、この混合物を酸素含有雰囲気下８００〜１０００℃で焼成することを特徴とするリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法を提供する。
【００２１】
上記製造方法で用いられるニッケル−コバルト−マンガン共沈複合化合物としては、▲１▼ニッケル−コバルト−マンガン共沈複合炭酸塩もしくは共沈複合炭酸塩水酸化物、または▲２▼上記共沈複合水酸化物に酸化剤を作用させて得られるニッケル−コバルト−マンガン共沈複合オキシ水酸化物、または▲３▼上記共沈複合水酸化物もしくは上記ニッケル−コバルト−マンガン共沈複合オキシ水酸化物を焼成して得られるニッケル−コバルト−マンガン共沈複合酸化物のいずれかであることが特に好ましい。
【００２２】
また、本発明は、原料としての上記金属元素Ｍからなる化合物が、酸化物または水酸化物であることを特徴とするリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物は、例えばニッケル−コバルト−マンガン共沈複合水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈複合オキシ水酸化物あるいはニッケル−コバルト−マンガン共沈複合酸化物から選ばれるニッケル−コバルト−マンガン共沈化合物粉末と、金属元素Ｍからなる化合物と、リチウム化合物粉末（好ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム）との混合物を酸素含有雰囲気下で固相法８００〜１０００℃にて５〜４０時間焼成することにより得られる。
【００２４】
本発明の複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより、正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の複合酸化物の粉末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒からなるスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。
【００２５】
本発明の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００２６】
上記炭酸エステルを単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。
【００２７】
溶質としては、ＣｌＯ_４−，ＣＦ_３ＳＯ_３−，ＢＦ_４−，ＰＦ_６−，ＡｓＦ_６−，ＳｂＦ_６−，ＣＦ_３ＣＯ_２−，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を上記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。
【００２８】
負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００２９】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００３０】
正極および負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、このスラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発明の複合酸化物を用いるリチウム電池の形状に特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が適宜用途に応じて選択される。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例１〜５および比較例１について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００３２】
《実施例１》
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する金属硫酸塩水溶液、アンモニア水溶液、苛性ソーダ水溶液をｐＨが１１になるように反応槽内に連続的に供給した。温度は５０℃に保持した。反応後、スラリーを濾過・水洗・乾燥して、球状で平均粒径８μｍのニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物粉体（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ原子比＝０．３４／０．３３／０．３３）を得た。このニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物粉体を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物粉末を得た。
このニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物粉末と、酸化二オブ粉末と、水酸化リチウム粉末とを混合し、大気中９００℃で焼成・粉砕して平均粒径７μｍのＬｉ（Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_２を合成した。この活物質粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが分かった。リートベルト解析により、ａ軸の格子定数は２．８５３Å，ｃ軸の格子定数は１４．２３５Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表面積は１．５ｍ^２／ｇであった。また、この活物質粉末の断面についてＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）により、粒子内のニッケル、コバルト、マンガン、二オブについて線分析を行ったところ、ニッケル−コバルト−マンガン相互の比率は一定であったが、二オブは粒子中心部の存在量が少なく、粒子外側での二オブの存在量が多いことが分かった。さらに、オージェ電子分光法により複合酸化物粒子表面から深さ０．１μｍまでのニオブ／（ニッケル＋コバルト＋マンガン）原子比を求めたところ０．０４以上であった。
このＬｉ（Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_２粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８３／１０／７の重量比でＮ−メチルピロリドンを加えつつボールミル混合し、スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔正極集電体上に塗布し、１５０℃にて乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去した。しかる後に、ロールプレス圧延をして正極体を得た。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンを用い、負極には厚さ３００μｍの金属リチウム箔を用い、負極集電体にニッケル箔を使用し、電解液には１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてコインセル２０３０型をアルゴングローブボックス内で組立てた。
そして、２５℃の温度雰囲気下で、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電し、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡにて２．７Ｖまで定電流放電して充放電サイクル試験を５０回行ない、２回充放電後の放電容量と５０回充放電後の放電容量との比率から容量維持率を求めた。その結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９４％であった。
また、一方で、このようにして得たＬｉ（Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_２粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
この電池を用い、２５℃にて正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電し、再度３０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、２５℃における１０ｍＨｚ〜１００ＫＨｚにおける交流インピーダンスを測定した。その結果、セルの交流インピーダンスは１２．９Ωであった。
【００３３】
《実施例２》
実施例１において、酸化二オブ粉末の代わりに酸化チタン粉末を添加した他は実施例１と同様にして平均粒径７μのＬｉ（Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．９９Ｔｉ_０．０１Ｏ_２粉末を合成した。リーベルト解析の結果、ａ軸の格子定数は２．８５４Å、ｃ軸の格子定数は１４．２３９Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表面積は１．６ｍ^２／ｇであった。また、この活物質粉末の断面についてＥＰＭＡにより、粒子内のニッケル、コバルト、マンガン、チタンについて線分析を行ったところ、ニッケル−コバルト−マンガン相互の比率は一定であったが、チタンは粒子中心部の存在量が少なく、粒子外側でのチタンの存在量が多いことが分かった。実施例１と同様にして電池性能を評価した結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９５％であった。また、交流インピーダンスは１３．４Ωであった。
【００３４】
《実施例３》
実施例１において、酸化二オブ粉末の代わりに酸化タンタル粉末を添加した他は実施例１と同様にして平均粒径７μのＬｉ（Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．９９Ｔａ_０．０１Ｏ_２粉末を合成した。リーベルト解析の結果、ａ軸の格子定数は２．８５３Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４２Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表面積は１．５ｍ^２／ｇであった。また、この活物質粉末の断面についてＥＰＭＡにより、粒子内のニッケル、コバルト、マンガン、タンタルについて線分析を行ったところ、ニッケル−コバルト−マンガン相互の比率は一定であったが、タンタルは粒子中心部の存在量が少なく、粒子外側でのタンタルの存在量が多いことが分かった。実施例１と同様にして電池性能を評価した結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９４％であった。また、交流インピーダンスは１３．０Ωであった。
【００３５】
《実施例４》
実施例１において、酸化二オブ粉末の添加量を減じた他は実施例１と同様にして平均粒径７μのＬｉ（Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_{０．９９８}Ｎｂ_{０．００２}Ｏ_２粉末を合成した。リーベルト解析の結果、ａ軸の格子定数は２．８６５Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４４Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表面積は１．５ｍ^２／ｇであった。また、この活物質粉末の断面についてＥＰＭＡにより、粒子内のニッケル、コバルト、マンガン、二オブについて線分析を行ったところ、ニッケル−コバルト−マンガン相互の比率は一定であったが、二オブは粒子中心部の存在量が少なく、粒子外側での二オブの存在量が多いことが分かった。実施例１と同様にして電池性能を評価した結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９３％であった。また、交流インピーダンスは１５．１Ωであった。
【００３６】
《実施例５》
実施例１において、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンの濃度比を変えた他は実施例１と同様にして球状で平均粒径８μｍのニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物粉体（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ原子比＝０．３７５／０．２５／０．３７５）を得た。このニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物粉体を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物粉末を得た。
実施例１と同様にして、このニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物粉末と酸化二オブ粉末と水酸化リチウム粉末とを混合し、大気中９００℃で焼成・粉砕して平均粒径７μｍのＬｉ（Ｎｉ_{０．３７５}Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_{０．３７５}）_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_２を合成した。リーベルト解析の結果、ａ軸の格子定数は２．８７７Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４８Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表面積は１．５ｍ^２／ｇであった。また、この活物質粉末の断面についてＥＰＭＡにより、粒子内のニッケル、コバルト、マンガン、ニオブについて、線分析を行ったところ、ニッケル−コバルト−マンガン相互の比率は一定であったが、ニオブは粒子中心部の存在量が少なく、粒子外側でのニオブの存在量が多いことが分かった。実施例１と同様にして電池性能を評価した結果、初期容量は１５４ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９６％であった。また、交流インピーダンスは１３．０Ωであった。
【００３７】
《比較例１》
実施例１において、酸化二オブ粉末を添加しなかったほかは実施例１と同様にして平均粒径７μのＬｉＮｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２粉末を合成した。リーベルト解析の結果、ａ軸の格子定数は２．８７５Å、ｃ軸の格子定数は１４．２５５Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表面積は１．４ｍ^２／ｇであった。実施例１と同様にして電池性能を評価した結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９２％であった。また、交流インピーダンスは１７．７Ωであった。
【００３８】
参考として、上記実施例１〜５および比較例１で測定した比表面積（ｍ^２／ｇ）、ａ軸，ｃ軸の各格子定数（Å）、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率（％）および交流インピーダンス（Ω）を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明のリチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン−金属元素Ｍ複合酸化物（Ｍは周期表第４（４ａ）族、第５（５ｂ）族から選択される。）を、リチウム二次電池の正極活物質として用いることにより、使用可能な電圧範囲が広く、充放電サイクル耐久性が良好であるとともに、容量ならびに安全性が高く、かつ内部抵抗の低い電池が得られる。

Claims

一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｐＯ_２（ただし、１．００≦ａ≦１．２０，０．２０≦ｘ＜０．５０，０．２０＜ｙ≦０．４５，０．２０≦ｚ≦０．５０，０．０００５≦ｐ≦０．０５、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１である。Ｍは周期表第４（４ａ）族、第５（５ｂ）族のいずれかから選択される金属元素。）で表され、上記金属元素Ｍが粒子表面に偏在していることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
０．３０≦ｘ≦０．４０，０．２５≦ｙ≦０．３５，０．３０≦ｚ≦０．４２，０．００２≦ｐ≦０．０２であり、上記金属元素ＭがＴｉ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかから選択される、金属元素Ｒ−３ｍ菱面体構造かつ比表面積が２ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
ａ軸の格子定数が２．８３０〜２．８９０Åであり、ｃ軸の格子定数が１４．１５０〜１４．２９０Åであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物を製造する方法であって、ニッケル−コバルト−マンガン共沈複合化合物と、リチウム化合物と、金属元素Ｍからなる化合物とを混合し、この混合物を酸素含有雰囲気下８００〜１０００℃で焼成することを特徴とするリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
上記ニッケル−コバルト−マンガン共沈複合化合物および上記金属元素Ｍからなる化合物が、酸化物または水酸化物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。