JP4318270B2

JP4318270B2 - リチウム二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP4318270B2
Application number: JP19227599A
Authority: JP
Inventors: 学数原; めぐみ湯川
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2019-07-06
Also published as: JP2001023617A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギ密度を有するリチウム二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂等の、リチウムと遷移金属との複合酸化物が知られている。特に最近では、安全性が高くかつ安価な材料としてリチウムとマンガンの複合酸化物の研究が盛んである。そして、上記活物質を正極活物質とし、リチウムを吸蔵、脱離できる炭素材料等の負極活物質と組み合わせた、高電圧、高エネルギ密度のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
一般に、上記のような正極活物質は、複合酸化物を構成する遷移金属の種類によって電気容量、リチウムイオンの吸蔵及び脱離の可逆性、作動電圧、安全性等の電極特性が異なる。
【０００４】
例えば、ＬｉＣｏＯ₂及びＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂のようにコバルトやニッケルを含む層状岩塩構造を有する複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ及び１９０〜２１０ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度を達成でき、かつ２．５〜４．３Ｖの高い電圧域では良好な充放電特性を示す。しかし、電池を加温して充電した場合、充電された正極活物質と電解液の溶媒とが反応して電池が発熱しやすい問題、原料のコバルトやニッケルが高価なため活物質のコストが高い問題、２．５〜３．５Ｖ領域での容量が低い問題等がある。
【０００５】
一方、比較的安価なマンガンを原料とするＬｉＭｎ₂Ｏ₄からなるスピネル型複合酸化物を活物質に用いたリチウム二次電池は、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反応による電池の発熱は比較的起こりにくいが、容量が１００〜１２０ｍＡｈ／ｇで上記のコバルト又はニッケルを含む正極活物質を使用した場合に比べ低い。また、常温では充放電サイクル耐久性があるが、３Ｖ未満の低い電圧領域で急速に劣化し、比較的高温の５０〜６０℃で使用する場合には充放電サイクル耐久性が乏しい。そのため、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄を活物質に用いたリチウム二次電池は、安全性、充放電サイクル耐久性等の問題により、使用温度上限は６０℃とされ、通常は５０℃以下で充電されている。
【０００６】
しかし、電力貯蔵等の用途では、熱収支の見地より６０℃以上で安全かつ耐久性良く作動する二次電池が望まれているが、このような電池は未だ開発されていない。また、ＷＯ９７／３０４８７では、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とするリチウム二次電池を製造する際に、２〜３０℃の低温及び４０〜７０℃の高温にて開路電圧２．５〜３．８Ｖでエージングすると、容量又は充放電サイクルによる劣化を改善できることが報告されているが、この方法を用いても容量の絶対値は低く、充分ではなかった。
【０００７】
一方、ＬｉＭｎＯ₂は原理的に高い容量が期待できるため、有望視されている。ＬｉＭｎＯ₂の構造は、β−ＮａＭｎＯ₂型構造からなる斜方晶とα−ＮａＭｎＯ₂型構造からなる層状岩塩構造の単斜晶が知られている。斜方晶ＬｉＭｎＯ₂は、２Ｖ前後の低い電圧領域まで作動できるのでＬｉＭｎ₂Ｏ₄より高い容量が期待できるが、充放電の繰り返しにより徐々にスピネル相に転移するため、充放電サイクル耐久性が乏しい問題がある。
【０００８】
ＬｉＭｎＯ₂にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ又はＡｌを添加した正極活物質が特開平１０−１３４８１２に開示されているが、合成されたＬｉＭｎＭ¹Ｏ₂（Ｍ¹＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ）はいずれもＸ線回折結果より斜方晶ＬｉＭｎＯ₂構造を有しており、充放電サイクルの安定性は不十分である。
【０００９】
また、単斜晶系のＬｉＭｎＯ₂も充放電の速度が遅く、充放電サイクルを１０〜３０サイクル程度行わないと容量が発現しはじめない問題がある。具体的には、単斜晶系層状岩塩構造のＬｉＡｌ_0.25Ｍｎ_0.75Ｏ₂は、室温でＣ／５の放電速度での１〜２サイクル目の容量は１１０ｍＡｈ／ｇであるが、１５サイクル後に１５０ｍＡｈ／ｇに上昇すること、Ｃ／１５の放電速度では容量が１８０ｍＡｈ／ｇに上昇することが報告されている（Ｙｏｕｎｇ−Ｉ．Ｊａｎｇら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔ．，１，１３（１９９８））。
【００１０】
また、単斜晶系層状岩塩構造及び斜方晶系ＬｉＡｌ_0.05Ｍｎ_0.95Ｏ₂、及び単斜晶系層状岩塩構造のＬｉＭｎＯ₂は、いずれも５５℃において１〜２サイクル目の容量が１０〜１５０ｍＡｈ／ｇであり、充放電サイクルが７〜３０サイクルにならないと容量が増大した状態で安定にならず、かつ到達容量が低く、また急速充放電すると急速に容量が低下する問題があることも報告されている（Ｙｅｔ−ＭｉｎｇＣｈｉａｎｇら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔ．，２，１０７（１９９９））。
【００１１】
単斜晶及び斜方晶ＬｉＭｎＯ₂の製造方法としては、固相反応法による製造方法が上記２つの文献に記載されている。また、単斜晶ＬｉＭｎＯ₂はリチウム以外のアルカリ金属の水酸化物を含むリチウム塩水溶液中でマンガン酸化物を水熱処理することにより直接製造する方法が報告されている（特開平１１−２１１２８）。しかし、この方法で得られたものを正極活物質としても高温で安定に作動できるリチウム二次電池は得られていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、広い電圧範囲で使用でき、高電流密度において容量が大きく、高エネルギ密度であり、充放電サイクル耐久性に優れ、高温作動が可能でかつ安全性の高いリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＯ_２で表される（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦１である。）複合酸化物を主成分とする正極活物質層と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質層とを、セパレータを介して対向させ、リチウムイオンを含有する有機電解液に含浸させた後、正極活物質層と負極活物質層の間に７５〜１００℃にて４．０〜４．８Ｖの電圧を印加することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＯ_２で表される（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦１である。）複合酸化物を主成分とする正極活物質層と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質層とを、リチウムイオンと有機溶媒を含有するポリマー電解質を介して対向させた後、正極活物質層と負極活物質層の間に７５〜１００℃にて４．０〜４．８Ｖの電圧を印加することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＬｉ_xＭｎ_yＭ_1-yＯ₂で表される複合酸化物におけるｙは０．５以上１以下である。ｙが０．５未満であると容量が低下する。容量が大きくかつサイクル耐久性に優れる二次電池を得るには、ｙは特に０．７５〜０．９９、さらには０．９０〜０．９７であることが好ましい。
【００１６】
本発明では、正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して対向させ、特定の有機電解液を含浸させた後、充電する。又は、正極活物質層と負極活物質層とを特定のポリマー電解質を介して対向させた後、充電する。本発明の製造方法において正極活物質層と負極活物質層の間に７５〜１００℃にて４．０〜４．８Ｖの電圧を印加してこの電圧範囲に保持する（以下、この操作を電圧保持という）工程は、上記の充電を７５〜１００℃にて４．０〜４．８Ｖの電圧で行うことで実施してもよいし、上記の充電後に７５〜１００℃にて４．０〜４．８Ｖの開路電圧を印加することで実施してもよい。
【００１７】
電圧保持温度が７５℃未満であると電圧保持による容量増大効果及び急速充放電性能向上効果が少ない。また、電圧保持温度が１００℃を超えると電極や電解液の電気化学的劣化が著しくなる。電圧保持温度は７５〜９０℃が特に好ましい。また、電圧保持の電圧が４．０Ｖ未満であると電圧保持による容量増大効果及び急速充放電性能向上効果が少ない。電圧保持の電圧が４．８Ｖを超えると電極や電解液の電気化学的劣化が大きくなる。電圧保持の電圧は４．２〜４．５Ｖが特に好ましい。
【００１８】
上記電圧保持の時間は特に限定されないが、０．５時間〜７日間が好ましい。０．５時間未満であると容量増大効果が少ない。特に好ましくは２時間〜５日間である。また、電圧保持の温度と電圧の関係は上記範囲内において、温度を高めに設定する場合は電圧を低めに設定し、温度を低めに設定する場合は電圧を高めに設定するとよい。
【００１９】
本発明におけるＬｉ_xＭｎ_yＭ_1-yＯ₂で表される複合酸化物は、電圧保持前の状態において単斜晶系の層状岩塩構造又は斜方晶であるが、単斜晶系の層状岩塩構造である方が好ましい。単斜晶系の層状岩塩構造であると、本発明で得られるリチウム二次電池の充放電サイクル耐久性が高くなる。
【００２０】
本発明において電圧保持により容量が増大したり急速充放電性能が向上する理由は明確ではないが、Ｌｉ_xＭｎ_yＭ_1-yＯ₂が充電によりリチウムが脱ドープした状態で６０℃以上の高温に保持されると、結晶構造の何らかの変化が加速して起こるためと推察される。
【００２１】
本発明では電圧保持前のＬｉ_xＭｎ_yＭ_1-yＯ₂は単斜晶系の層状岩塩構造又は斜方晶であるが、製造工程における電圧保持後又は二次電池が製造された後の充放電サイクル後には、必ずしももとの層状岩塩構造又は斜方晶を保持する必要はない。Ｌｉ_xＭｎ_yＭ_1-yＯ₂は、充放電サイクル後は、層状構造からかなりの程度非晶質に変化しており、スピネル相のＸ線回折スペクトルが得られる場合もあるが、容量向上等の高い効果が得られている。
【００２２】
本発明における正極活物質層は、例えば以下のように形成される。すなわち、リチウム−マンガン複合酸化物の粉末にアセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と結合材と結合材の溶媒又は分散媒を混合することによりスラリ又は混練物を形成し、スラリの場合は正極集電体に塗布し又は担持させ、混練物の場合はプレス圧延又は押圧して正極活物質層を正極集電体上に形成する。このとき、結合材にはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。正極集電体としてはアルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が用いられる。
【００２３】
本発明において、正極活物質層の空隙率は２７〜３７％であることが好ましい。空隙率が２７％未満であると電解液が電極に含浸されにくくなり電池の内部抵抗が高くなりやすい。３７％を超えると正極活物質層の体積が増加し、単位体積あたりの充放電容量が低下しやすい。空隙率は特に３０〜３５％が好ましい。正極活物質層の空隙率は、正極活物質層を正極集電体上に形成してなる正極体をプレス圧延する際のプレス条件や、スラリ又は混練物を形成する際の溶媒又は分散媒の含量により制御できる。
【００２４】
本発明に用いるＬｉ_xＭｎ_yＭ_1-yＯ₂で表される複合酸化物は、例えば金属元素Ｍを含む化合物とマンガン化合物とリチウム化合物との混合物を固相法により５００〜１０００℃で焼成、又は１００〜３００℃で水熱合成することにより製造される。単斜晶系の層状岩塩構造を有する複合酸化物を得る場合は、リチウム元素及びリチウム以外のアルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液中にマンガン化合物と金属元素Ｍを含む化合物とを加え、１３０〜３００℃にて水熱合成することにより製造することが好ましい。
【００２５】
水熱合成で製造する場合、リチウム以外のアルカリ金属の水酸化物としては高濃度の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含有していることが好ましい。また、マンガン化合物と金属元素Ｍを含む化合物とは、マンガンと金属元素Ｍの共沈水酸化物、共沈酸化物又は共沈オキシ水酸化物の状態でリチウムイオンとリチウム以外のアルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液中に加えることが特に好ましい。
【００２６】
原料となるマンガン化合物としては、酸化物（Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂等）又はその水和物、オキシ水酸化物等が挙げられる。またマンガン化合物中のマンガンの原子価は、３価であることが好ましい。マンガン化合物は、１種のものを単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
また、リチウム−マンガン複合酸化物を固相法で製造する場合は、例えば硝酸マンガンと金属元素Ｍの硝酸塩とを含む水溶液にアンモニア等のアルカリを添加して共沈水酸化物を生成し、この共沈水酸化物の粉末を水酸化リチウム水溶液に分散させ、このスラリを蒸発乾固させて得られる固形物を、酸素分圧を１０^-2から１０^-7気圧までの範囲に制御して８００〜９６０℃で焼成することにより得られる。このとき、酸素分圧及び焼成温度を調整することにより、単斜晶と斜方晶をつくり分けることができる。
【００２８】
原料となる金属元素Ｍを含む化合物としては、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硝酸塩等が使用される。金属元素Ｍを含む化合物のかわりに単体金属Ｍを使用してもよい。これらは、１種のものを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池において、有機電解液の溶媒又はポリマー電解質に含まれる有機溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣという）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣという）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。本発明では上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３０】
有機電解液の溶質及びポリマー電解質に含まれる溶質としては、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-等をアニオンとするリチウム塩が好ましく、これらのいずれか１種以上を使用することが好ましい。
【００３１】
ポリマー電解質を使用する場合は、上記有機溶媒にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、商品名：カイナー、アトケム社製）、特開平１０−２９４１３１に開示されたフッ化ビニリデン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体等を添加し、上記溶質を加えることによりゲル状のポリマー電解質として使用することが好ましい。
【００３２】
上記の有機電解液又はポリマー電解質において、リチウム塩からなる電解質は０．２〜２．０モル／リットル含まれることが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５モル／リットルである。
【００３３】
本発明における負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭化ケイ素や炭化ホウ素等の炭化物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン等が挙げられる。炭素材料としては、有機物を様々な熱分解条件で熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等が使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。
【００３４】
負極活物質層は負極集電体上に形成されることが好ましく、負極集電体としては銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
また、有機電解液を使用する場合の正極活物質層と負極活物質層との間に介在するセパレータには、多孔質ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィルム等が好ましく使用される。
【００３５】
本発明で得られるリチウム二次電池は特に６０℃以上の高温で、従来品に比べて高エネルギ密度かつ高出力密度を有しているので、６０〜８５℃で作動させることが好ましい。したがって、特に周辺温度が比較的高温となりやすい電力貯蔵の用途、ロードレベリング、電気自動車、ハイブリッド自動車用主電源又は補助電源として有用である。
本発明で得られるリチウム二次電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、コイン形等が用途に応じて選択される。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例（例１〜４、６〜７）、参考例（例５）及び比較例（例８〜１３）により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
［例１］
硝酸マンガンと硝酸クロムを含む水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱、乾燥して、マンガン−クロム共沈水酸化物を得た。水酸化リチウム水溶液に上記マンガン−クロム共沈水酸化物を添加し、撹拌後溶媒を蒸発させ乾固して固形物を得た。この固形物を９５０℃で３時間、常圧下、酸素分圧１０^-6気圧にて焼成し、粉末を得た。
【００３８】
上記粉末のＣｕＫα線によるＸ線回折分析の結果、２θ＝１８度、３７度、３９度、４５度、６１度、６５度及び６７度に回折ピークが認められ、単斜晶相を有する空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩型のＬｉＭｎＯ₂構造であることがわかった。また、粉末の元素分析により、粉末はＬｉＭｎ_0.95Ｃｒ_0.05Ｏ₂であることがわかった。
【００３９】
上記粉末を正極活物質とし、正極活物質とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを混合し（重量比で８０／１５／５）、トルエンを加えつつ混練し、シート状に成形した。このシートを直径１３ｍｍに打ち抜き、１８０℃にて２時間真空乾燥した。アルゴングローブボックス内で上記シートを正極活物質層とし、直径１８ｍｍで厚さ２０μｍのアルミニウム箔正極集電体上に載置した。
【００４０】
セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。また、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極活物質層とし、負極集電体にはＳＵＳ３１６Ｌからなる箔を使用した。電解液にはＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるようにＥＣとＤＥＣの１：１の混合溶媒に溶解した溶液を用いた。アルゴングローブボックス内で、ＳＵＳ３１６Ｌからなるケースが正極側、ＳＵＳ３１６Ｌからなるキャップが負極側となるように、正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して対向させ集電体とともにケースに収容して、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコインセルを組立てた。
【００４１】
このコインセルを用い、大気中、７５℃の恒温槽中にて、正極活物質１ｇあたり１５０ｍＡの電流密度で４．３Ｖまで定電流充電し、その後４．３Ｖの定電圧で充電して充電開始後１０時間で４．３Ｖの電圧印加を終了し、リチウム二次電池を得た。なお、この充電において、４．０Ｖ以上での保持時間は９．０時間であり、４．２Ｖ以上での電圧保持時間は８．５時間であった。
【００４２】
上記リチウム二次電池を５０℃にて正極活物質１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で上限電圧４．３Ｖとして定電流充電し、５０℃にて正極活物質１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で下限電圧２．０Ｖとして定電流放電し、２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ２０２ｍＡｈ／ｇ、６１５ｍＷｈ／ｇであった。さらに充放電サイクルを繰り返したところ、１０サイクル目の放電容量と放電エネルギはそれぞれ２００ｍＡｈ／ｇ、６０８ｍＷｈ／ｇを維持していた。
【００４３】
［例２］
例１と同様にして得られたリチウム二次電池を、７５℃にて正極活物質１ｇあたり１５０ｍＡの電流密度で２．０Ｖまで定電流で放電し、放電開始後１０時間で放電を終了した。放電容量及び放電エネルギはそれぞれ２８５ｍＡｈ／ｇ、７２０ｍＷｈ／ｇであった。２８５ｍＡｈ／ｇの放電容量のうち正極活物質１ｇあたり１５０ｍＡの電流密度での放電容量は２３０ｍＡｈ／ｇであり、急速放電性能も良好であった。
【００４４】
［例３］
例１と同様にして得られたリチウム二次電池を、６５℃にて正極活物質１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で下限電圧２．０Ｖとして定電流放電し、２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ２２５ｍＡｈ／ｇ、６４５ｍＷｈ／ｇであった。
【００４５】
［例４］
例１と同様にして得られたリチウム二次電池を、３０℃にて正極活物質１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で下限電圧２．０Ｖとして定電流放電し、２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ１３０ｍＡｈ／ｇ、４２０ｍＷｈ／ｇであった。
【００４６】
［例５］
充電を７０℃、４．４Ｖで行った以外は例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。このリチウム二次電池を５０℃にて正極活物質１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で上限電圧４．３Ｖとして定電流充電し、５０℃にて正極活物質１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で下限電圧２．０Ｖとして定電流放電し、２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ１９５ｍＡｈ／ｇ、５９２ｍＷｈ／ｇであった。
【００４７】
［例６］
硝酸クロムのかわりに硝酸鉄を使用した以外は例１と同様にしてリチウム−マンガン−鉄複合酸化物の粉末を得た。Ｘ線回折分析により生成した粉末は例１と同様に単斜晶系の層状岩塩型のＬｉＭｎＯ₂構造であることがわかった。また、粉末の元素分析により組成がＬｉＭｎ_0.95Ｆｅ_0.05Ｏ₂であることがわかった。
【００４８】
例１と同様にコインセルを作製し、例１と同様に８０℃の恒温槽中にて、正極活物質１ｇあたり１５０ｍＡの電流密度で４．３Ｖまで定電流充電し、その後４．３Ｖの定電圧で充電して充電開始後１０時間で４．３Ｖの電圧印加を終了しリチウム二次電池を得た。なお、この充電において４．０Ｖ以上での電圧保持時間は８．８時間であり、４．２Ｖ以上での電圧保持時間は８．３時間であった。
【００４９】
上記リチウム二次電池を用い、８０℃にて、正極活物質１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で上限電圧４．３Ｖとして定電流充電し、正極活物質１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で下限電圧２．０Ｖとしてて定電流放電し２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ２３３ｍＡｈ／ｇ、６３８ｍＷｈ／ｇであった。
【００５０】
［例７］
硝酸クロムのかわりに硝酸アルミニウムを使用した以外は例１と同様にしてマンガン−アルミニウム共沈水酸化物を合成し、例１と同様にリチウム−マンガン−アルミニウム複合酸化物を得た。Ｘ線回折分析により生成した粉末は単斜晶系の層状岩塩型のＬｉＭｎＯ₂構造であることがわかった。また、粉末の元素分析によりＬｉＭｎ_0.93Ａｌ_0.07Ｏ₂であることがわかった。
【００５１】
例１と同様に例１と同様にコインセルを作製し、例１と同様に７５℃恒温槽中にて、正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電し、その後４．３Ｖの定電圧で充電して充電開始後１０時間で４．３Ｖの電圧印加を終了しリチウム二次電池を得た。なお、この充電において、４．０Ｖ以上での保持時間は８．８時間であり、４．２Ｖ以上での保持時間は８．３時間であった。
【００５２】
上記リチウム二次電池を用いて、７５℃にて、正極活物質１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で上限電圧４．３Ｖとして定電流充電し、正極活物質１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で下限電圧２．０Ｖとして定電流放電し２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ２１３ｍＡｈ／ｇ、６１５ｍＷｈ／ｇであった。
【００５３】
［例８］
７５℃での電圧保持を行わなかった以外は例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を用い、例１と同様に充放電を行い、２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ１３５ｍＡｈ／ｇ、４３５ｍＷｈ／ｇであった。
【００５４】
［例９］
７５℃での電圧保持を行わなかった以外は例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を用い、例３と同様に充放電を行い、２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ１６０ｍＡｈ／ｇ、５０５ｍＷｈ／ｇであった。
【００５５】
［例１０］
７５℃での電圧保持を行わなかった以外は例４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を用い、例４と同様に充放電を行い、２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ９２ｍＡｈ／ｇ、３０１ｍＷｈ／ｇであった。
【００５６】
［例１１］
電圧保持の電圧を３．９Ｖに変更した以外は例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を用い、例１と同様に充放電を行い、２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ１５５ｍＡｈ／ｇ、５１０ｍＷｈ／ｇであった。
【００５７】
［例１２］
電圧保持の温度を３０℃に変更した以外は例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を用い、例１と同様に充放電を行い、２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ１５０ｍＡｈ／ｇ、４８２ｍＷｈ／ｇであった。
【００５８】
［例１３］
電圧保持を行わなかった他は例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を用い、例６と同様に充放電を行い、２サイクル目の放電容量と放電エネルギを求めたところ、それぞれ１８０ｍＡｈ／ｇ、５７２ｍＷｈ／ｇであった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、広い電圧範囲で使用でき、高電流密度での容量が大きく、エネルギ密度が高く、安全性が高く、６０℃以上でも使用できる充放電サイクル耐久性が良好なリチウム二次電池を得ることができる。

Claims

Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＯ_２で表される（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦１である。）複合酸化物を主成分とする正極活物質層と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質層とを、セパレータを介して対向させ、リチウムイオンを含有する有機電解液に含浸させた後、正極活物質層と負極活物質層の間に７５〜１００℃にて４．０〜４．８Ｖの電圧を印加することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＯ_２で表される（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦１である。）複合酸化物を主成分とする正極活物質層と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質層とを、リチウムイオンと有機溶媒を含有するポリマー電解質を介して対向させた後、正極活物質層と負極活物質層の間に７５〜１００℃にて４．０〜４．８Ｖの電圧を印加することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
４．０〜４．８Ｖの電圧を印加する時間が、０．５時間〜７日間である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記複合酸化物は、４．０〜４．８Ｖの電圧を印加する前の状態において、単斜晶系の層状岩塩構造を有している請求項１、２又は３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
請求項１、２、３又は４に記載の製造方法により得られるリチウム二次電池を６０〜８５℃で作動させることを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。