JP4951824B2 - 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状リチウム系複合酸化物の電極活物質含有組成物であって、リチウム二次電池の正極の電極活物質含有層として好適に用いられる電極活物質含有組成物、並びに該組成物を用いた電極及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リチウム二次電池は、高エネルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化できることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示すと共に、電気自動車、電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
そして、そのリチウム二次電池の正極としては、集電体と、その表面に形成された、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含有する正極活物質含有層とからなり、その正極活物質としては、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属との複合酸化物が、高性能の電池特性が得られることから注目され、一部実用化に到っている。
【０００４】
更に、複合酸化物としての安定化や、電池としての高容量化或いは高温での電池特性の改良等を目的とし、経済性等も勘案して、それらの遷移金属原子の一部を他の金属原子で置換した各種の複合酸化物の研究も進められており、その中で、ＬｉＮｉ_1-a Ｍｎ_a Ｏ₂ （０＜ａ＜１）で表される層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が注目され、例えば、Solid State Ionics 311-318(1992)、J. Mater. Chem. 1149-1155(1996) 、J. Power Sources 629-633(1997)、J. Power Sources 46-53(1998)等には、０≦ａ≦０．５の層状複合酸化物の単一相の合成例が報告され、又、第41回電池討論会2D20(2000)では、ａ＝０．５、即ちＮｉ／Ｍｎ＝１の単一相の合成例が報告されている。
【０００５】
ところが、本発明者等の検討によると、正極として、上記の層状リチウム系複合酸化物をはじめとする、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる遷移金属原子群から選択される少なくとも２種を含む層状リチウム系複合酸化物を正極活物質として正極活物質含有層に用いたリチウム二次電池においては、特に、電気自動車用や、電力のロードレベリング用等、大容量でエネルギー密度が高く、且つ、低温雰囲気下においてパルス的使用方法で大電力を取り出す必要がある分野において、低温雰囲気下での放電容量が低下するという問題を内在することが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術としての層状リチウム系複合酸化物における前記問題を解決すべくなされたものであって、従って、本発明は、層状リチウム系複合酸化物の電極活物質含有層を構成する組成物であって、低温雰囲気下での放電容量の低下を抑制した電極活物質含有組成物、並びに該組成物を用いた電極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電極活物質含有層に用いる導電剤の比表面積が重要であり、従来より導電剤として用いられている炭素質材料の比表面積が３０〜４０ｍ² ／ｇ程度であるのに対して、比表面積の大きい炭素質材料を用いることによって、前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したもので、従って、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する電極活物質含有組成物、並びに、集電体表面に該組成物からなる層が形成されている電極、及び、該電極からなる正極、負極、及び電解質から構成されているリチウム二次電池、を要旨とする。
（Ａ）リチウム（Ｌｉ）原子と、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる遷移金属原子群から選択される少なくとも２種とを含んでなる層状リチウム系複合酸化物
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡ_B ）が５０〜２，０００ｍ² ／ｇの炭素質材料からなる導電剤
（Ｃ）結着剤
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の電極活物質含有組成物を構成する（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物としては、リチウム原子（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる遷移金属原子群から選択される少なくとも２種とを含んでなり、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物が好ましい。
【０００９】
【化２】
Ｌｉ_v Ｎｉ_w Ｍｎ_x Ｃｏ_y Ｑ_z Ｏ₂ （Ｉ）
【００１０】
〔式（Ｉ）中、ｖは、０．８≦ｖ≦１．２の数であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｗ、ｘ、及びｙのうち少なくとも２つは０より大きく、０≦ｚ≦０．３、及び、０．８≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２の関係を満たす数であり、Ｑは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからなる原子群から選択されるいずれかを示す。〕
【００１１】
前記式（Ｉ）において、ｖは、０．９≦ｖ≦１．１であるのが好ましく、０．９５≦ｖ≦１．０５であるのが更に好ましい。又、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、０．９≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１であるのが好ましく、０．９５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５であるのが更に好ましい。ｖが前記範囲超過で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚが前記範囲未満では、層状複合酸化物として結晶構造が不安定となって、電池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾向となり、一方、ｖが前記範囲未満で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚが前記範囲超過では、電池の充放電に関与できるリチウムが減少し、電池容量の低下を引き起こす傾向となる。
【００１２】
又、ｗ、ｘ、ｙは、０＜ｗ≦０．７、０＜ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．７であるのが好ましく、又、０．６５≦ｗ＋ｘ≦１．０であるのが好ましく、０．７５≦ｗ＋ｘ≦１．０であるのが更に好ましい。ｗ＋ｘが前記範囲未満では、電池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾向となり、一方、前記範囲超過では、経済性の面で不利となる。更に、０．７≦ｗ／ｘ≦９であるのが好ましく、０．８≦ｗ／ｘ≦１．２であるのがより好ましく、０．９≦ｗ／ｘ≦１．１であるのが更に好ましく、０．９５≦ｗ／ｘ≦１．０５であるのが特に好ましい。ｗ／ｘが前記範囲未満では、層状複合酸化物を単一相で得ることが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、経済性の面で不利となる。
【００１３】
又、ｚは、０≦ｚ≦０．２５であるのが好ましく、０≦ｚ≦０．２であるのが更に好ましい。ｚが前記範囲超過では、電池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾向となる。尚、Ｑとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅが好ましく、Ａｌが特に好ましい。
【００１４】
本発明において、前記（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物は、ＳＥＭ観察により測定した平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下のものである。又、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した平均二次粒子径が、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下のものである。
【００１５】
又、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡ_A ）が、通常０．１ｍ² ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ² ／ｇ以上、更に好ましくは２．０ｍ² ／ｇ以上であり、通常１０．０ｍ² ／ｇ以下、好ましくは８．０ｍ² ／ｇ以下、更に好ましくは７．０ｍ² ／ｇ以下のものである。
【００１６】
本発明における前記（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物は、例えば、リチウム源化合物と、ニッケル源化合物、マンガン源化合物、及びコバルト源化合物からなる群から選択される少なくとも２種と、更に必要に応じて、マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、クロム源化合物、及び鉄源化合物等とを、乾式粉砕機を用いて粉砕及び混合した後、焼成する乾式法、又は、水等の媒体中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中に加え混合する等の方法により調製したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させ、焼成する湿式法、により粉体として製造することができるが、本発明においては、後者湿式法によるのが好ましい。
【００１７】
尚、ここで、好ましいとする前記湿式法において、スラリー中における化合物全体による固形分濃度としては、その後の噴霧乾燥等の乾燥により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上とし、又、均一なスラリーを確保する上で、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下とする。
【００１８】
又、スラリー中における各化合物の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として、その後の焼成における反応性、及び高嵩密度等を確保する上で、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とし、又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００１９】
又、スラリーの粘度としては、ＢＭ型粘度計により測定した値として、その後の噴霧乾燥等の乾燥により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通常５０ｍＰａ・秒以上、好ましくは１００ｍＰａ・秒以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・秒以上とし、又、スラリーの取扱性を確保する上で、通常３０００ｍＰａ・秒以下、好ましくは２０００ｍＰａ・秒以下、更に好ましくは１６００ｍＰａ・秒以下とする。
【００２０】
又、ここで、リチウム源化合物、ニッケル源化合物、マンガン源化合物、及びコバルト源化合物、並びに、マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、クロム源化合物、及び鉄源化合物等としては、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウム、アルモニウム、カルシウム、クロム、及び鉄等の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、スラリー化における媒体への分散或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯ_x 、ＳＯ_x 等の非発生性等を考慮して選択される。
【００２１】
そのリチウム源化合物としては、具体的には、例えば、Ｌｉ₂ Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＮＯ₃ 、ＬｉＯＣＯＣＨ₃ 、Ｌｉ₃ （ＯＣＯＣ）₃ Ｈ₄ ０Ｈ、ＬｉＣＨ₃ 、ＬｉＣ₂ Ｈ₅ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、中で、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＮＯ₃ 、ＬｉＣＨ₃ ＣＯ₂ が好ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏが特に好ましい。
【００２２】
又、ニッケル源化合物としては、具体的には、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂ 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＳＯ₄ 、ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、 Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、ＮｉＣｌ₂ 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂ 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣ₂ Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏが好ましく、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂ 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
【００２３】
又、マンガン源としては、具体的には、例えば、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ₃ 、Ｍｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＭｎＳＯ₄ 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｍｎ₃ 〔（ＯＣＯＣ）₃ Ｈ₄ ０Ｈ〕₂ 、ＭｎＣｌ₂ 、ＭｎＣｉ₃ 等が挙げられ、中で、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、ＭｎＯＯＨが好ましく、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｍｎ₃ Ｏ₄ が特に好ましい。
【００２４】
又、コバルト源化合物としては、具体的には、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ（ＯＨ）₂ 、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ₄ ）₂ ・７Ｈ₂ ０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、ＣｏＣｌ₂ 等が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ（ＯＨ）₂ が好ましく、Ｃｏ（ＯＨ）₂ が特に好ましい。
【００２５】
又、マグネシウム源化合物としては、具体的には、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＳＯ₄ 、Ｍｇ（ＯＣＯ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＣｌ₂ 等が挙げられ、中で、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂ が好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）₂ が特に好ましい。
【００２６】
又、アルミニウム源化合物としては、具体的には、例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ、Ａｉ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＡｌＣｌ₃ 等が挙げられ、中で、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に好ましい。
【００２７】
又、カルシウム源化合物としては、具体的には、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、ＣａＣＯ₃ 、Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、ＣａＣｌ₂ 等が挙げられ、中で、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、ＣａＣＯ₃ が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）₂ が特に好ましい。
【００２８】
又、クロム源化合物としては、具体的には、例えば、ＣｒＯ、ＣｒＯ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ（ＯＨ）₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、ＣｒＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ、Ｃｒ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣｒＣｌ₂ 、ＣｒＣｌ₃ 等が挙げられ、中で、ＣｒＯ、ＣｒＯ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ（ＯＨ）₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏが好ましく、ＣｒＯ、ＣｒＯ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ が特に好ましい。
【００２９】
又、鉄源化合物としては、具体的には、例えば、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ、ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ、Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＯ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 等が挙げられ、中で、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＦｅＯＯＨが好ましく、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＦｅＯＯＨが特に好ましい。
【００３０】
又、好ましいとする前記湿式法において、粉砕及び混合された前記スラリーを乾燥させる噴霧乾燥とは、前記スラリーを加熱された気体流中へ噴霧飛散させ、該気体流で搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得る公知の乾燥法であり、本発明においては、ノズルの先端から加圧気体によってスラリーを噴射させる方法が好ましく、そのノズルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されている如き、中心と外周から加圧気体を噴射し、内周からリング状にスラリーを噴射する三重管構造のノズルが好適であり、又、その加圧気体としては、空気、窒素等が用いられ、そのガス線速としては、通常１００ｍ／秒以上、好ましくは２００ｍ／秒以上、更に好ましくは３００ｍ／秒以上とし、通常１０００ｍ／秒以下とする。又、加熱された気体流としては、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度とした加熱空気、窒素等を、上部から下部に向けてダウンフローさせた気体流とするのが好ましく、前記ノズルからのスラリーの噴射方向を水平として、その気体流に対して直交方向に噴射させ、乾燥させるのが好ましい。
【００３１】
この噴霧乾燥により、前記各化合物の粉砕混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とし、通常４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上とする。
【００３２】
前記噴霧乾燥により得られた粉体は、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等の装置内で、空気等の酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、加熱処理し焼成される。
【００３３】
その際の焼成温度としては、反応性を確保する上で、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、更に好ましくは８００℃以上とし、又、欠陥のない層状複合酸化物を形成する上で、通常１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９５０℃以下とする、尚、その際の加熱時間としては、０．５〜５０時間程度とし、加熱処理後、５℃／分以下の速度で徐冷するのが好ましい。
【００３４】
本発明の電極活物質含有組成物を構成する（Ｂ）成分の導電剤としては、従来公知のものが用いられ、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、特殊ファーネスブラック（例えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラック」）等のカーボンブラック、活性炭、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料の微粒子が挙げられ、中で、本発明においては、アセチレンブラック、及び「ケッチェンブラック」が好ましく、「ケッチェンブラック」の単独使用、或いは、「ケッチェンブラック」と他の導電剤との併用が特に好ましい。
【００３５】
そして、本発明における（Ｂ）成分の導電剤としては、これらの炭素質材料は、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡ_B ）が５０ｍ² ／ｇ以上であることが必須であり、７０ｍ² ／ｇ以上であるのが好ましく、１００ｍ² ／ｇ以上であるのが更に好ましく、又、２，０００ｍ² ／ｇ以下であることが必須であり、１，５００ｍ² ／ｇ以下であるのが好ましく、１，３００ｍ² ／ｇ以下であるのが更に好ましく、１，０００ｍ² ／ｇ以下であるのが特に好ましい。比表面積が前記範囲未満及び前記範囲超過のいずれの場合共、低温雰囲気下における放電容量の低下を抑制することが困難となる。
【００３６】
又、本発明において、前記（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物の比表面積（ＳＳＡ_A ）と前記（Ｂ）成分の導電剤の比表面積（ＳＳＡ_B ）とは、２５≦ＳＳＡ_B ／ＳＳＡ_A ^1/2 ≦９００の関係を有するのが好ましく、５０≦ＳＳＡ_B ／ＳＳＡ_A ^1/2 ≦９００の関係を有するのが更に好ましく、９０≦ＳＳＡ_B ／ＳＳＡ_A ^1/2 ≦９００の関係を有するのが特に好ましい。ＳＳＡ_B ／ＳＳＡ_A ^1/2 が前記範囲未満及び前記範囲超過のいずれの場合共、低温雰囲気下における放電容量の低下を抑制することが困難な傾向となる。
【００３７】
尚、本発明において、前記（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物、及び、前記（Ｂ）成分の導電剤の比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠したＢＥＴ法（窒素表面積法）により測定したものである。
【００３８】
又、本発明の電極活物質含有組成物を構成する（Ｃ）成分の結着剤としても、従来公知のものが用いられ、具体的には、例えば、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等のゴム、その他、ポリ酢酸ビニル、セルロース等の高分子物質等が挙げられる。
【００３９】
尚、本発明の電極活物質含有組成物における前記（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物、前記（Ｂ）成分の導電剤、及び、前記（Ｃ）成分の結着剤の各含有割合は、前記（Ａ）成分としては、電池容量等の電池特性を確保する上で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上とし、電極としての機械的強度等を確保する上で、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下とする。又、前記（Ｂ）成分としては、導電性等の電池特性を確保する上で、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上とし、電池容量等の電池特性を確保する上で、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下とする。又、前記（Ｃ）成分としては、電極としての機械的強度等を確保する上で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上とし、電池容量や導電性等の電池特性を確保する上で、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下とする。尚、本発明において、この正極活物質含有組成物中には、正極活物質として、更に、ＬｉＦｅＰＯ₄ 等のリチウムイオンを吸蔵・放出し得る活物質を含有してもよい。
【００４０】
本発明の前記電極活物質含有組成物は、従来公知の方法により、電極活物質としての前記（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物と、前記（Ｂ）成分の導電剤と、前記（Ｃ）成分の結着剤とを、溶媒に分散させた塗布液となし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処理を行うことにより、集電体表面に電極活物質含有層として形成されて電極とされ、リチウム二次電池の正極として好適に用いられる。
【００４１】
ここで、用いられる溶媒としては、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル系溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４２】
又、集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍの箔が挙げられ、正極の集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。尚、正極における電極活物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍとされる。
【００４３】
本発明において、以上により得られる電極を正極とし、負極、及び電解質からリチウム二次電池が構成される。
【００４４】
ここで、負極は、従来公知の方法により、負極活物質を、結着剤と共に溶媒に分散させた塗布液となし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処理を行うことにより、集電体表面に負極活物質含有層を形成し、負極とされる。
【００４５】
ここで、用いられる負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、石炭系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、及び、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ_1-x Ｍ_x Ｏ（ＭはＨｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１である。）、Ｓｎ₃ Ｏ₂ （ＯＨ）₂ 、Ｓｎ_3-x Ｍ_x Ｏ₂ （ＯＨ）₂ （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又はＭｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＬｉＳｎＯ₂ 等が挙げられ、又、結着剤、溶媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙げられる。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集電体としては銅箔が好ましい。
【００４６】
又、電解質としては、従来公知の、例えば、電解質を有機溶媒に溶解させた有機電解液、又は、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が用いられ、中で、有機電解液が好ましい。
【００４７】
その有機電解液に用いられる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₃ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ 等が挙げられる。
【００４８】
、又、用いられる有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４９】
尚、有機溶媒としては、以上挙げた中で、２５℃における比誘電率が２０以上の高誘電率溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの水素原子がハロゲン原子或いはアルキル基等で置換された化合物等、が好ましく、有機溶媒中に占める高誘電率溶媒の割合を２０重量％以上とするのが好ましく、３０重量％以上とするのが更に好ましく、４０重量％以上とするのが特に好ましい。
【００５０】
又、リチウム二次電池としては、必要に応じて前記正極と前記負極の間にセパレータを介在させてもよく、そのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース、セルロースアセテート等の高分子の微多孔性フィルム、これらの高分子繊維やガラス繊維等の不織布フィルター等が用いられる。
【００５１】
中で、本発明においては、ポリエチレン微多孔性フィルムが好ましく、そのポリエチレンとしては、高温での形状維持性を確保する上で、分子量が好ましくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上、特に好ましくは１５０万以上であり、高温での微多孔の閉塞性を確保する上で、好ましくは５００万以下、更に好ましくは４００万以下、特に好ましくは３００万以下の超高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において用いた（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物、（Ｂ）成分の導電剤、及び（Ｃ）成分の結着剤は、以下の通りのものである。
【００５３】
（Ａ）層状リチウム系複合酸化物
Ａ−１：下記製造例によって製造された層状リチウム系複合酸化物
リチウム源化合物としての水酸化リチウム一水和物〔ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ〕、ニッケル源化合物としての水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）₂ 〕、及び、マンガン源化合物としての三二酸化マンガン〔Ｍｎ₂ Ｏ₃ 〕を、最終的に得られる層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物における各原子のモル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．００：０．５０：０．５０となる量を、純水に加えて固形分濃度１２．５重量％のスラリーを調製し、このスラリーを、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミルＫＤ−２０Ｂ型」）を用いて混合すると共に、スラリー中の各化合物の平均粒子径が、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として０．３μｍになるまで、約６時間湿式粉砕した。
【００５４】
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤー（藤崎電機社製「四流体ノズル型スプレードライヤー」）を用いて、１．２ｍ³ ／分の導入量でダウンフローさせた９０℃の加熱空気流に対して直交方向に１．３ｍ³ ／分の加圧空気によりノズルから噴出させ、噴霧乾燥により乾燥させた後、得られた粉体粒子を空気中で９００℃で１０時間焼成することにより、モル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．００：０．５０：０．５０の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造した。
【００５５】
得られた層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることが確認された。又、全自動粉体比表面積測定装置（大倉理研製「ＡＭＳ８０００型」）を用いてＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡ_A ）を測定したところ、５．０ｍ² ／ｇであった。
【００５６】
Ａ−２：下記製造例によって製造された層状リチウム系複合酸化物
リチウム源化合物としての水酸化リチウム一水和物〔ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ〕、ニッケル源化合物としての水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）₂ 〕、マンガン源化合物としての三二酸化マンガン〔Ｍｎ₂ Ｏ₃ 〕、及び、コバルト源化合物として水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）₂ 〕を、最終的に得られる層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物における各原子のモル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕：コバルト原子〔Ｃｏ〕＝１．００：１／３：１／３：１／３となる量で用いた外は、前記Ａ−１の製造例と同様にして、モル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕：コバルト原子〔Ｃｏ〕＝１．００：１／３：１／３：１／３の層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を製造した。
【００５７】
得られた層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることが確認された。又、前記と同様の方法で測定した比表面積（ＳＳＡ_A ）は、２．０ｍ² ／ｇであった。
【００５８】
（Ｂ）導電剤
Ｂ−１：ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、比表面積（ＳＳＡ_B ）１，２８０ｍ² ／ｇ。
Ｂ−２：ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラックＥＣ」、比表面積（ＳＳＡ_B ）８００ｍ² ／ｇ。
Ｂ−３：アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」）、比表面積（ＳＳＡ_B ）６８ｍ² ／ｇ。
Ｂ−４（比較例用）：活性炭、比表面積（ＳＳＡ_B ）２，２００ｍ² ／ｇ。
Ｂ−５（比較例用）：アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラックＨＳ−１００」）、比表面積（ＳＳＡ_B ）３９ｍ² ／ｇ。
（Ｃ）結着剤
Ｃ−１：テトラフルオロエチレン粉体。
【００５９】
実施例１〜７、比較例１〜２
電極活物質含有組成物として、それぞれ表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を用い、直径９ｍｍの円形に打ち抜いたときの重量が約８ｍｇとなる厚さでシートに成形し、該シートから直径９ｍｍの円形に打ち抜き、アルミニウム製エキスパンドメタルの片面に圧着することにより正極を作製した。この正極を試験極とし、リチウム金属を対極としてコインセルを組み、これに、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３Ｖで行い、次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行ったときの、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量〔Ｑｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕、及び、初期放電容量〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
【００６０】
一方、負極活物質としての黒鉛粉末（ｄ₀₀₂ ＝３．３５Å、平均粒子径＝８〜１０μｍ）、結着剤としてのポリビニリデンフルオライドを、９２．５重量％：７．５重量％の割合となる量でＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、０．５トン／ｃｍ² でプレスすることにより負極を作製した。この負極を試験極とし、リチウム金属を対極としてコインセルを組み、これに０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流で負極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限０Ｖで行ったときの、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量〔Ｑｆ（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
【００６１】
引き続いて、正極缶の上に、前記正極用シートから直径１２ｍｍの円形に打ち抜いたもの（重量が約１８ｍｇ）をアルミニウム製エキスパンドメタルに圧着することにより作製した正極を載置し、その上にセパレータとしての多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ２５μｍ）を載置し、ポリプロピレン製ガスケットで押さえ、前記で作製した負極を載置し、更に厚み調整用のスペーサーを載置した後、非水電解液としての、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容積比３：７）に１モル／リットルの六弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させた溶液を、電池内に加えて十分に滲み込ませ、次いで、負極缶を載置して封口することによりコインセルを作製した。尚、その際、正極活物質重量（ｇ）／負極活物質重量（ｇ）＝｛〔Ｑｆ（ｍＡｈ／ｇ）〕／１．２｝／〔Ｑｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕となるように設定した。
【００６２】
得られたコインセルについて、１時間率電流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕×正極活物質重量（ｇ）と設定して、先ず、室温で、定電流０．２Ｃで、充電上限電圧４．２Ｖ、下限放電電圧３．０Ｖとして、充放電２サイクルの試験を行い、その際の２サイクル目における正極活物質単位重量当たりの放電容量〔Ｑｓ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
【００６３】
引き続いて、電池を十分緩和した後、１時間率電流値〔１Ｃ’（ｍＡ）〕＝〔Ｑｓ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕×正極活物質重量（ｇ）と設定して、定電流Ｃ’／３で７２分間充電を行い、その状態で１時間静置して放電深度６０％に調整し、次いで、−３０℃の低温雰囲気下で１時間以上静置した後、定電流２．５Ｃ’で１０秒間放電を行った。このときの放電直前のＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）と放電後のＯＣＶとの差（ΔＶ）を測定することにより、クロノポテンショメトリーの測定を実施し、結果を表１に示した。ΔＶが小さい程、電池の抵抗が小さく大電力の取り出しが可能であり、従って、低温雰囲気下での放電容量の低下が抑制されていることを意味する。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、層状リチウム系複合酸化物の電極活物質含有層を構成する組成物であって、低温雰囲気下での放電容量の低下を抑制した電極活物質含有組成物、並びに該組成物を用いた電極及びリチウム二次電池を提供することができる。

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする電極活物質含有組成物。
   （Ａ）リチウム（Ｌｉ）原子と、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる遷移金属原子群から選択される少なくとも２種とを含んでなる層状リチウム系複合酸化物であって、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物
   Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＭｎ_ｘＣｏ_ｙＱ_ｚＯ_２ （Ｉ）
   〔式（Ｉ）中、ｖは、０．８≦ｖ≦１．２の数であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、２／３≦ｗ＋ｘ≦１．０、０．８≦ｗ／ｘ≦１．２、１／３≦ｗ≦０．７、１／３≦ｘ≦０．７、０≦ｚ≦０．２、及び、０．８≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２の関係を満たす数であり、Ｑは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからなる原子群から選択されるいずれかを示す。〕
   （Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡ_Ｂ）が１００〜２，０００ｍ^２／ｇの炭素質材料からなる導電剤
   （Ｃ）結着剤
2. （Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物が、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡ_Ａ）０．１〜１０．０ｍ^２／ｇのものである請求項１に記載の電極活物質含有組成物。
3. （Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物の比表面積（ＳＳＡ_Ａ）と（Ｂ）成分の導電剤の比表面積（ＳＳＡ_Ｂ）とが、２５≦ＳＳＡ_Ｂ／ＳＳＡ_Ａ ^１／２≦９００の関係を有する請求項１又は２に記載の電極活物質含有組成物。
4. 全組成物に対して、（Ａ）成分が１０〜９９重量％、（Ｂ）成分が０．０１〜５０重量％、（Ｃ）成分が０．１〜８０重量％の含有割合である請求項１乃至３のいずれかに記載の電極活物質含有組成物。
5. 集電体表面に請求項１乃至４のいずれかに記載の電極活物質含有組成物からなる層が形成されていることを特徴とする電極。
6. 請求項５に記載の電極からなる正極、負極、及び電解質から構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。