JP2001102055A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2001102055A JP2001102055A JP27932099A JP27932099A JP2001102055A JP 2001102055 A JP2001102055 A JP 2001102055A JP 27932099 A JP27932099 A JP 27932099A JP 27932099 A JP27932099 A JP 27932099A JP 2001102055 A JP2001102055 A JP 2001102055A
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- JP
- Japan
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- secondary battery
- aqueous electrolyte
- surface area
- specific surface
- carbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充電電位以下で電解液が酸化分解し、ガスが
発生し、電極が微小剥離することがない非水電解液二次
電池を提供する。 【解決手段】 正極と、負極と、非水電解液とを備えた
二次電池において、前記正極に比表面積が５００ｍ2 ／
ｇ以下、かつ下記式： Ｐ＝ＤSEM ／ＤBET ＤSEM ：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される粒子
径 ＤBET ＝６／（Ｓ×ρ） ＤBET ：比表面積換算粒子径 Ｓ：比表面積 ρ：密度 で示される、表面凹凸度（Ｐ）が１≦Ｐ≦３である導電
剤を用いる。
発生し、電極が微小剥離することがない非水電解液二次
電池を提供する。 【解決手段】 正極と、負極と、非水電解液とを備えた
二次電池において、前記正極に比表面積が５００ｍ2 ／
ｇ以下、かつ下記式： Ｐ＝ＤSEM ／ＤBET ＤSEM ：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される粒子
径 ＤBET ＝６／（Ｓ×ρ） ＤBET ：比表面積換算粒子径 Ｓ：比表面積 ρ：密度 で示される、表面凹凸度（Ｐ）が１≦Ｐ≦３である導電
剤を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極に用いる導電
剤を改良した非水電解液二次電池に関するものである。
剤を改良した非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、非水電解液二次電池、特にリチウ
ム二次電池は軽量かつ高エネルギー密度を有するため、
電子機器、情報機器などの携帯機器の駆動用電源とし
て、市場が急激に拡大している。このリチウム二次電池
は、ＬｉＣｏＯ2 に代表されるリチウム複合酸化物が正
極材料として、炭素やリチウム金属が負極材料として使
用されている。ただし、リチウム複合酸化物はそれ自体
が導電性を有しないために、炭素粉末を代表とする導電
剤と混合して使用されている。また、導電剤としての該
炭素は、正極中での電子の移動性を良好にするために、
非常に比表面積の大きな粉末、即ち粒子径の非常に小さ
い粉末が使用されている。
ム二次電池は軽量かつ高エネルギー密度を有するため、
電子機器、情報機器などの携帯機器の駆動用電源とし
て、市場が急激に拡大している。このリチウム二次電池
は、ＬｉＣｏＯ2 に代表されるリチウム複合酸化物が正
極材料として、炭素やリチウム金属が負極材料として使
用されている。ただし、リチウム複合酸化物はそれ自体
が導電性を有しないために、炭素粉末を代表とする導電
剤と混合して使用されている。また、導電剤としての該
炭素は、正極中での電子の移動性を良好にするために、
非常に比表面積の大きな粉末、即ち粒子径の非常に小さ
い粉末が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、正極の
導電剤に用いられている炭素粉末を仔細に分析したとこ
ろ、炭素粒子表面には多数の凹凸があることを見出し
た。このような表面に凹凸のある炭素粉末を作用極に、
対極と参照極にリチウムメタルを用いて電解液の分解電
位を測定したところ、明らかにリチウム二次電池の充電
電位の４．１Ｖ（対リチウム電位）以下で電解液が酸化
分解し、ガスが発生し、電極が微小剥離することが分か
った。このことが、リチウム二次電池の電気容量の劣化
につながると考えた。
導電剤に用いられている炭素粉末を仔細に分析したとこ
ろ、炭素粒子表面には多数の凹凸があることを見出し
た。このような表面に凹凸のある炭素粉末を作用極に、
対極と参照極にリチウムメタルを用いて電解液の分解電
位を測定したところ、明らかにリチウム二次電池の充電
電位の４．１Ｖ（対リチウム電位）以下で電解液が酸化
分解し、ガスが発生し、電極が微小剥離することが分か
った。このことが、リチウム二次電池の電気容量の劣化
につながると考えた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、表面処理によって、炭
素表面の凹凸部に導電性物質を供給することで、処理前
より平滑な炭素表面が得られることを見出した。このよ
うな表面処理によって表面を平滑化した導電剤を正極に
用いると、電解液の酸化分解が抑制され、電池特性の改
善が可能となった。
を解決すべく鋭意検討した結果、表面処理によって、炭
素表面の凹凸部に導電性物質を供給することで、処理前
より平滑な炭素表面が得られることを見出した。このよ
うな表面処理によって表面を平滑化した導電剤を正極に
用いると、電解液の酸化分解が抑制され、電池特性の改
善が可能となった。
【０００５】本発明は、正極と、負極と、非水電解液と
を備えた二次電池において、正極に比表面積が５００ｍ
2 ／ｇ以下、かつ下記式で示される、表面凹凸度（Ｐ）
が１≦Ｐ≦３である導電剤を用いることを特徴とする非
水電解液二次電池に関する。ここで、Ｐ＝１の場合、表
面の凹凸が全くないことを意味しており、Ｐの値が大き
くなるほど、表面の凹凸が激しくなることを意味してい
る。
を備えた二次電池において、正極に比表面積が５００ｍ
2 ／ｇ以下、かつ下記式で示される、表面凹凸度（Ｐ）
が１≦Ｐ≦３である導電剤を用いることを特徴とする非
水電解液二次電池に関する。ここで、Ｐ＝１の場合、表
面の凹凸が全くないことを意味しており、Ｐの値が大き
くなるほど、表面の凹凸が激しくなることを意味してい
る。
【０００６】Ｐ＝ＤSEM ／ＤBET ＤSEM ：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される粒子
径 ＤBET ＝６／（Ｓ×ρ）； ＤBET ：比表面積換算粒子
径、Ｓ：比表面積、ρ：密度 また、本発明において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
観察される表面処理後の導電剤の粒子径は過度に大きい
と正極中での電子の移動性が悪くなるため、表面処理後
の導電剤の粒子径が表面処理前の導電剤の粒子径に対し
て２倍以下であることが好ましい。
径 ＤBET ＝６／（Ｓ×ρ）； ＤBET ：比表面積換算粒子
径、Ｓ：比表面積、ρ：密度 また、本発明において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
観察される表面処理後の導電剤の粒子径は過度に大きい
と正極中での電子の移動性が悪くなるため、表面処理後
の導電剤の粒子径が表面処理前の導電剤の粒子径に対し
て２倍以下であることが好ましい。
【０００７】さらには、表面処理前の導電剤の比表面積
に対する表面処理後の導電剤の比表面積の比が、０．７
より大きいと、炭素表面の凹凸を十分に平滑化できない
ため、０．７以下であることが好ましい。
に対する表面処理後の導電剤の比表面積の比が、０．７
より大きいと、炭素表面の凹凸を十分に平滑化できない
ため、０．７以下であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池の正極
の導電剤は、炭素表面の凹凸部に導電性物質が供給され
て、平滑な表面構造を有しているが、導電性物質は炭
素、または鉄、アルミニウム、銅等の金属、または窒化
チタン、炭化チタン等のセラミックスのような導電性を
有する物質であれば、特に限定されないが、好ましくは
炭素が用いられる。また、表面処理方法としては、特に
限定されないが、好ましくは化学蒸着処理が用いられ
る。
の導電剤は、炭素表面の凹凸部に導電性物質が供給され
て、平滑な表面構造を有しているが、導電性物質は炭
素、または鉄、アルミニウム、銅等の金属、または窒化
チタン、炭化チタン等のセラミックスのような導電性を
有する物質であれば、特に限定されないが、好ましくは
炭素が用いられる。また、表面処理方法としては、特に
限定されないが、好ましくは化学蒸着処理が用いられ
る。
【０００９】本発明における炭素の凹凸部に化学蒸着処
理により炭素被覆する方法として核となる炭素の固定床
或いは流動床での化学蒸着処理法がある。さらには核と
なる炭素を炭素の前駆体、例えばピッチや樹脂で被覆
後、熱処理を行い前駆体を導電性を有する物質へ変換す
る方法がある。しかしながら、核となる炭素をピッチや
樹脂で被覆後、熱処理を行いピッチや樹脂を炭素へ変換
する方法ではピッチや樹脂は熱処理により収縮してクラ
ックを発生し、ピッチ炭や樹脂炭が核となる炭素の表面
を均一にかつ斑なく被覆することはできない。被覆物質
が核となる炭素の表面を均一にかつ班なく被覆する方法
として最も好ましい方法は流動床化学蒸着処理法であ
る。流動床化学蒸着処理は核となる炭素粒子を挿入した
反応器内へ反応器底部より窒素などの不活性ガスと有機
物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、
エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフ
タレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、ク
ロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アント
ラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭
化水素またはその誘導体あるいはその混合物を導入する
ことにより行われる。なかでも好ましくは化学蒸着処理
時にタールを生成しない芳香環数が１のベンゼンもしく
はトルエン、キシレン、スチレン等の誘導体が好まし
い。さらに石炭系のタール蒸留工程で得られるガス軽
油、クレオソート油、アントラセン油、あるいは石油系
の分留油やナフサ分解タール油のほか、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素やその誘導体であるアルコールも単独あるいは
混合物として用いることができる。さらにはアセチレン
や、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエ
ン等の二重結合を有する有機化合物も用いることができ
る。またトリクロルエチレン、ジクロルエチレン等の塩
素化物は化学蒸着温度を下げることができる。不活性ガ
スと有機物ガスの導入により流動床を形成し、流動床を
７００℃ないし１２００℃、好ましくは９００℃ないし
１１００℃で加熱することで有機物を炭素に変換し、核
となる炭素粒子表面全面に均一に炭素を析出させること
ができる。
理により炭素被覆する方法として核となる炭素の固定床
或いは流動床での化学蒸着処理法がある。さらには核と
なる炭素を炭素の前駆体、例えばピッチや樹脂で被覆
後、熱処理を行い前駆体を導電性を有する物質へ変換す
る方法がある。しかしながら、核となる炭素をピッチや
樹脂で被覆後、熱処理を行いピッチや樹脂を炭素へ変換
する方法ではピッチや樹脂は熱処理により収縮してクラ
ックを発生し、ピッチ炭や樹脂炭が核となる炭素の表面
を均一にかつ斑なく被覆することはできない。被覆物質
が核となる炭素の表面を均一にかつ班なく被覆する方法
として最も好ましい方法は流動床化学蒸着処理法であ
る。流動床化学蒸着処理は核となる炭素粒子を挿入した
反応器内へ反応器底部より窒素などの不活性ガスと有機
物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、
エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフ
タレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、ク
ロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アント
ラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭
化水素またはその誘導体あるいはその混合物を導入する
ことにより行われる。なかでも好ましくは化学蒸着処理
時にタールを生成しない芳香環数が１のベンゼンもしく
はトルエン、キシレン、スチレン等の誘導体が好まし
い。さらに石炭系のタール蒸留工程で得られるガス軽
油、クレオソート油、アントラセン油、あるいは石油系
の分留油やナフサ分解タール油のほか、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素やその誘導体であるアルコールも単独あるいは
混合物として用いることができる。さらにはアセチレン
や、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエ
ン等の二重結合を有する有機化合物も用いることができ
る。またトリクロルエチレン、ジクロルエチレン等の塩
素化物は化学蒸着温度を下げることができる。不活性ガ
スと有機物ガスの導入により流動床を形成し、流動床を
７００℃ないし１２００℃、好ましくは９００℃ないし
１１００℃で加熱することで有機物を炭素に変換し、核
となる炭素粒子表面全面に均一に炭素を析出させること
ができる。
【００１０】本発明における非水電解液は、非水溶媒に
電解質が溶解されている。
電解質が溶解されている。
【００１１】本発明で使用される非水溶媒としては、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
【００１２】高誘電率溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボ
ネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒
は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わ
せて使用してもよい。
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボ
ネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒
は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わ
せて使用してもよい。
【００１３】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。
【００１４】高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任
意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高
誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶
媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高
誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶
媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１５】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 などが挙げられる。これらの電
解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わ
せて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒
に通常０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．
５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて使用される。
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 などが挙げられる。これらの電
解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わ
せて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒
に通常０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．
５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて使用される。
【００１６】本発明で使用される正極材料（正極活物
質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、
鉄、およびバナジウムなどの群より選ばれる少なくとも
一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用され
る。このような複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などが挙げら
れる。
質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、
鉄、およびバナジウムなどの群より選ばれる少なくとも
一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用され
る。このような複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などが挙げら
れる。
【００１７】本発明で使用される負極（負極活物質）と
しては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料〔熱分
解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天
然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕
や、複合スズ酸化物などのリチウムを吸蔵・放出可能な
物質が使用される。なお、炭素材料のような粉末材料は
エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤と
して使用される。
しては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料〔熱分
解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天
然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕
や、複合スズ酸化物などのリチウムを吸蔵・放出可能な
物質が使用される。なお、炭素材料のような粉末材料は
エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤と
して使用される。
【００１８】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定する
ものではない。
具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定する
ものではない。
【００１９】［実施例１］ＡＫＺＯ社製ケッチェンブラ
ック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）１００ｇを容積２０００ｍ
ｌの反応器に仕込み、攪拌しながら、反応器底部より窒
素ガスを１０００ｃｃ／分の速度で流し流動床を形成し
た。反応器内部温度が９５０℃に達したところでトルエ
ンを反応器底部より２ｃｃ／分の速度で注入しながら１
２０分間化学蒸着処理を行った。反応終了後得られた表
面処理ケッチェンブラックは１６０ｇであった。
ック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）１００ｇを容積２０００ｍ
ｌの反応器に仕込み、攪拌しながら、反応器底部より窒
素ガスを１０００ｃｃ／分の速度で流し流動床を形成し
た。反応器内部温度が９５０℃に達したところでトルエ
ンを反応器底部より２ｃｃ／分の速度で注入しながら１
２０分間化学蒸着処理を行った。反応終了後得られた表
面処理ケッチェンブラックは１６０ｇであった。
【００２０】このようにして表面処理して、得られたケ
ッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）の比表面積を
測定した。結果を表１に示す。
ッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）の比表面積を
測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】 表１には比表面積から求めた換算粒子径も示す。次に、
この導電剤を２ｍｇ秤量し、これにＥＰＤＭ（エチレン
プロピレンジエンモノマー）濃度１％のヘキサン溶剤を
５０μｌ添加して、混練後、ＳＵＳ集電体（面積：１ｃ
ｍ2 ）上に塗布した。これを、作用極とし、対極及び参
照極にリチウムメタルを用いた三極式セルを組み立て、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比
で１：２で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6 を
濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて調製した電
解液を用いて、６０℃で、１０ｍＶ／ｓｅｃの電位走査
速度で、酸化電位を測定した。結果を表２に示す。
この導電剤を２ｍｇ秤量し、これにＥＰＤＭ（エチレン
プロピレンジエンモノマー）濃度１％のヘキサン溶剤を
５０μｌ添加して、混練後、ＳＵＳ集電体（面積：１ｃ
ｍ2 ）上に塗布した。これを、作用極とし、対極及び参
照極にリチウムメタルを用いた三極式セルを組み立て、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比
で１：２で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6 を
濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて調製した電
解液を用いて、６０℃で、１０ｍＶ／ｓｅｃの電位走査
速度で、酸化電位を測定した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】 また、ＳＥＭ観察を行い、それから求めた粒子径を表３
に示す。
に示す。
【００２３】
【表３】 次に、表３に示すＳＥＭ観察から求めた粒子径と表１に
示す比表面積から求めた換算粒子径との比から定義され
る、表面凹凸度を算出した。結果を表４に示す。
示す比表面積から求めた換算粒子径との比から定義され
る、表面凹凸度を算出した。結果を表４に示す。
【００２４】
【表４】 また、ＳＥＭ写真を図１に示す。 〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕Ｌｉ
ＣｏＯ2 （正極活物質）を８０重量％、前記の通り表面
処理したケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）を
導電剤として１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着
剤）を１０重量％の割合で混合し、これにＮ−メチルピ
ロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布し
た。その後、これを乾燥し、加圧成型して正極を調製し
た。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にして銅
箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して
負極を調製した。セパレータには、ポリプロピレン微多
孔性フィルムを用いた。また、電解液は、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：２で混
合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6 の濃度が１ｍｏ
ｌ／ｌになるように溶解させて調製し、コイン電池（直
径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
ＣｏＯ2 （正極活物質）を８０重量％、前記の通り表面
処理したケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）を
導電剤として１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着
剤）を１０重量％の割合で混合し、これにＮ−メチルピ
ロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布し
た。その後、これを乾燥し、加圧成型して正極を調製し
た。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にして銅
箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して
負極を調製した。セパレータには、ポリプロピレン微多
孔性フィルムを用いた。また、電解液は、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：２で混
合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6 の濃度が１ｍｏ
ｌ／ｌになるように溶解させて調製し、コイン電池（直
径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
【００２５】このコイン電池を用いて、室温（２０℃）
下、０．８ｍＡの定電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖま
で充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７
Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。結果を表５に
示す。
下、０．８ｍＡの定電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖま
で充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７
Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。結果を表５に
示す。
【００２６】
【表５】 ［実施例２］電気化学工業製アセチレンブラックを用い
て、実施例１と同様に表面処理を行い、比表面積の測
定、酸化電位の測定、ＳＥＭ観察及び電池特性の測定を
行った。結果を表１、表２、表３、表４及び表５にそれ
ぞれ示す。
て、実施例１と同様に表面処理を行い、比表面積の測
定、酸化電位の測定、ＳＥＭ観察及び電池特性の測定を
行った。結果を表１、表２、表３、表４及び表５にそれ
ぞれ示す。
【００２７】［実施例３］Ｅｎｓａｇｒｉ社製Ｓｕｐｅ
ｒ Ｓ Ｂｌａｃｋを用いて、実施例１と同様に表面処
理を行い、比表面積の測定、酸化電位の測定及びＳＥＭ
観察を行った。結果を表１、表２、表３及び表４にそれ
ぞれ示す。
ｒ Ｓ Ｂｌａｃｋを用いて、実施例１と同様に表面処
理を行い、比表面積の測定、酸化電位の測定及びＳＥＭ
観察を行った。結果を表１、表２、表３及び表４にそれ
ぞれ示す。
【００２８】［実施例４］Ｌｏｎｚａ社製グラファイト
（ＫＳ６）を用いて、実施例１と同様に表面処理を行
い、比表面積の測定、酸化電位の測定及びＳＥＭ観察を
行った。結果を表１、表２、表３及び表４にそれぞれ示
す。
（ＫＳ６）を用いて、実施例１と同様に表面処理を行
い、比表面積の測定、酸化電位の測定及びＳＥＭ観察を
行った。結果を表１、表２、表３及び表４にそれぞれ示
す。
【００２９】［比較例１］表面処理していないＡＫＺＯ
社製ケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）を導電
剤に用いた以外は、実施例１と同様に、比表面積の測
定、酸化電位の測定、ＳＥＭ観察及び電池特性の測定を
行った。結果を表１、表２、表３、表４及び表５にそれ
ぞれ示す。また、ＳＥＭ写真を図２に示す。さらに、表
１に示す比表面積と表３に示すＳＥＭ観察から求めた粒
子径から、表面処理前後における比表面積の変化及びＳ
ＥＭ観察から求めた粒子径の変化を、表６及び表７にそ
れぞれ示す。
社製ケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）を導電
剤に用いた以外は、実施例１と同様に、比表面積の測
定、酸化電位の測定、ＳＥＭ観察及び電池特性の測定を
行った。結果を表１、表２、表３、表４及び表５にそれ
ぞれ示す。また、ＳＥＭ写真を図２に示す。さらに、表
１に示す比表面積と表３に示すＳＥＭ観察から求めた粒
子径から、表面処理前後における比表面積の変化及びＳ
ＥＭ観察から求めた粒子径の変化を、表６及び表７にそ
れぞれ示す。
【００３０】
【表６】
【００３１】
【表７】 ［比較例２］表面処理していない電気化学工業製アセチ
レンブラックを導電剤に用いた以外は、実施例１と同様
に、比表面積の測定、酸化電位の測定、ＳＥＭ観察及び
電池特性の測定を行った。結果を表１、表２、表３、表
４及び表５にそれぞれ示す。さらに、表１に示す比表面
積と表３に示すＳＥＭ観察から求めた粒子径から、表面
処理前後における比表面積の変化及びＳＥＭ観察から求
めた粒子径の変化を、表６及び表７にそれぞれ示す。
レンブラックを導電剤に用いた以外は、実施例１と同様
に、比表面積の測定、酸化電位の測定、ＳＥＭ観察及び
電池特性の測定を行った。結果を表１、表２、表３、表
４及び表５にそれぞれ示す。さらに、表１に示す比表面
積と表３に示すＳＥＭ観察から求めた粒子径から、表面
処理前後における比表面積の変化及びＳＥＭ観察から求
めた粒子径の変化を、表６及び表７にそれぞれ示す。
【００３２】［比較例３］表面処理していないＥｎｓａ
ｇｒｉ社製Ｓｕｐｅｒ Ｓ Ｂｌａｃｋを導電剤に用い
た以外は、実施例１と同様に、比表面積の測定、酸化電
位の測定及びＳＥＭ観察を行った。結果を表１、表２、
表３及び表４にそれぞれ示す。さらに、表１に示す比表
面積と表３に示すＳＥＭ観察から求めた粒子径から、表
面処理前後における比表面積の変化及びＳＥＭ観察から
求めた粒子径の変化を、表６及び表７にそれぞれ示す。
ｇｒｉ社製Ｓｕｐｅｒ Ｓ Ｂｌａｃｋを導電剤に用い
た以外は、実施例１と同様に、比表面積の測定、酸化電
位の測定及びＳＥＭ観察を行った。結果を表１、表２、
表３及び表４にそれぞれ示す。さらに、表１に示す比表
面積と表３に示すＳＥＭ観察から求めた粒子径から、表
面処理前後における比表面積の変化及びＳＥＭ観察から
求めた粒子径の変化を、表６及び表７にそれぞれ示す。
【００３３】［比較例４］表面処理していないＬｏｎｚ
ａ社製グラファイト（ＫＳ６）を導電剤に用いた以外
は、実施例１と同様に、比表面積の測定、酸化電位の測
定及びＳＥＭ観察を行った。結果を表１、表２、表３及
び表４にそれぞれ示す。さらに、表１に示す比表面積と
表３に示すＳＥＭ観察から求めた粒子径から、表面処理
前後における比表面積の変化及びＳＥＭ観察から求めた
粒子径の変化を、表６及び表７にそれぞれ示す。
ａ社製グラファイト（ＫＳ６）を導電剤に用いた以外
は、実施例１と同様に、比表面積の測定、酸化電位の測
定及びＳＥＭ観察を行った。結果を表１、表２、表３及
び表４にそれぞれ示す。さらに、表１に示す比表面積と
表３に示すＳＥＭ観察から求めた粒子径から、表面処理
前後における比表面積の変化及びＳＥＭ観察から求めた
粒子径の変化を、表６及び表７にそれぞれ示す。
【００３４】表２及び表４から、本発明によって、炭素
の表面凹凸度を小さくする、即ち炭素表面の平滑度を良
好にした導電剤を正極に用いることによって、電解液の
酸化電位が高くなる、即ち電解液の酸化分解の抑制が可
能であることが分かる。また、表５から、本発明の表面
処理によって、電池特性の改良がなされていることが分
かる。なお、ここでは室温のサイクル特性を示したが、
他の電池特性（低温特性、高温サイクル特性、高温保存
特性、放電負荷特性等）も本発明によって改良された。
さらに、図１の写真及び図２の写真から分かるように、
表面処理によって炭素の粒子径はあまり大きくなってい
ないことから、これを導電剤として使用しても、正極内
の電子の移動性も未処理のものと比較しても、ほとんど
変化しないと言える。
の表面凹凸度を小さくする、即ち炭素表面の平滑度を良
好にした導電剤を正極に用いることによって、電解液の
酸化電位が高くなる、即ち電解液の酸化分解の抑制が可
能であることが分かる。また、表５から、本発明の表面
処理によって、電池特性の改良がなされていることが分
かる。なお、ここでは室温のサイクル特性を示したが、
他の電池特性（低温特性、高温サイクル特性、高温保存
特性、放電負荷特性等）も本発明によって改良された。
さらに、図１の写真及び図２の写真から分かるように、
表面処理によって炭素の粒子径はあまり大きくなってい
ないことから、これを導電剤として使用しても、正極内
の電子の移動性も未処理のものと比較しても、ほとんど
変化しないと言える。
【００３５】
【発明の効果】本発明によって規定される導電剤を使用
することで、電解液の分解が抑制された、電池特性の良
好な非水電解液二次電池を提供できる。
することで、電解液の分解が抑制された、電池特性の良
好な非水電解液二次電池を提供できる。
【図１】本発明の実施例１で得られる、表面処理された
ケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）のＳＥＭ写
真である。
ケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）のＳＥＭ写
真である。
【図２】本発明の比較例１で得られる、表面処理されて
いないケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）のＳ
ＥＭ写真である。
いないケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ）のＳ
ＥＭ写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉武 秀哉 東京都品川区東品川２丁目３番11号 宇部 興産株式会社東京本社内 (72)発明者 福田 憲二 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番 三 井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者 綱分 忠則 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番 三 井鉱山株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA07 BB14 BB15 BC05 BD00 BD02 BD03 BD05 5H014 AA02 BB08 BB11 CC01 EE05 EE07 EE10 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ22 CJ25 DJ08 EJ01 EJ04 EJ08 HJ00 HJ05 HJ07 HJ08
Claims (6)
- 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解液とを備えた
二次電池において、前記正極に比表面積が５００ｍ2 ／
ｇ以下、かつ下記式： Ｐ＝ＤSEM ／ＤBET ＤSEM ：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される粒子
径 ＤBET ＝６／（Ｓ×ρ） ＤBET ：比表面積換算粒子径 Ｓ：比表面積 ρ：密度 で示される、表面凹凸度（Ｐ）が１≦Ｐ≦３である導電
剤を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記導電剤が表面処理を施した炭素から
成ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項３】 前記表面処理が、炭素表面の凹凸部に導
電性物質を供給することで、処理後における炭素表面が
処理前の炭素表面よりも平滑化される処理であることを
特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 前記導電性物質が、炭素、金属またはセ
ラミックスから成ることを特徴とする請求項３に記載の
非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察さ
れる表面処理後の導電剤の粒子径が、表面処理前の導電
剤の粒子径に対して２倍以下であることを特徴とする請
求項２乃至４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項６】 表面処理前の導電剤の比表面積に対する
表面処理後の導電剤の比表面積の比が、０．７以下であ
ることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記
載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27932099A JP2001102055A (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27932099A JP2001102055A (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001102055A true JP2001102055A (ja) | 2001-04-13 |
Family
ID=17609539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27932099A Pending JP2001102055A (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001102055A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003045424A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 |
| JP2010192185A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池とその製造方法 |
| KR101058080B1 (ko) | 2007-05-21 | 2011-08-24 | 파나소닉 주식회사 | 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 |
| CN110945693A (zh) * | 2017-07-31 | 2020-03-31 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
-
1999
- 1999-09-30 JP JP27932099A patent/JP2001102055A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003045424A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 |
| KR101058080B1 (ko) | 2007-05-21 | 2011-08-24 | 파나소닉 주식회사 | 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 |
| JP2010192185A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池とその製造方法 |
| CN110945693A (zh) * | 2017-07-31 | 2020-03-31 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081107 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090303 |