JPH11238504A

JPH11238504A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH11238504A
Application number: JP10040242A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Takatsuka; 祐一高塚; Yasushi Uraoka; 靖浦岡; Kenji Hara; 賢二原
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池の容量保持率及び高率放電
特性を向上させる。【解決手段】平均粒子径が０．５〜５０μｍのリチウム
を含む遷移金属複合酸化物と平均粒子径が該リチウムを
含む遷移金属複合酸化物の平均粒子径の１〜５０％炭素
粉末を正極に用いる。そして、該炭素粉末の比表面積が
５０ｍ²／ｇ、該炭素粉末のＣ軸方向の面間隔が０．３
５ｎｍ以下、正極合剤中に存在する前記炭素粉末重量を
２〜１０ｗｔ．％にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の正極に添加する炭素粉末に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクス産業の急速な発
展に伴い、電子機器の小型・軽量化が進んでいる。そし
て、それらの電子機器に使用される電池として、小型・
軽量であり、高エネルギー密度の電池が求められてい
る。それらの電池のなかで、非水電解液を用いた二次電
池が特に注目されている。これらの二次電池の正極用活
物質にはリチウムと、コバルト、ニッケル、マンガン、
バナジウム、ニオビウム、タングステン、クロム、鉄、
モリブデン、チタンなどの遷移金属を用いた複合酸化物
が使用されている。これらの複合酸化物のなかで、リチ
ウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化
物、リチウムマンガン複合酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の貴な電位での充放電が可能である
ため、これらを正極用活物質に用いることによって高い
放電電位を有する二次電池が実現できる。

【０００３】しかしながら、これらのリチウム複合酸化
物は導電性に乏しいため、これらのみを使用した正極は
内部抵抗が大きくなり、その結果、大電流による充放電
が難しいという問題点がある。そこで、導電性を有する
とともに、高電位下でも安定である、炭素粉末を添加し
た正極が広く使用されている。

【０００４】各種炭素粉末のなかで、アセチレンブラッ
クは導電ネットワークが形成されやすく、少ない添加重
量でも導電性を向上させる効果がある。しかしながら、
アセチレンブラックはかさ密度が非常に大きい。その結
果、正極の活物質層が厚くなり、これを用いた場合には
限られた容積の電池容器内に挿入できないという問題点
がある。一方、通常の天然黒鉛はかさ密度が低いため、
導電ネットワークが形成されにくい。そこで、正極の導
電性を高めるためには添加重量を多くする必要がある。
したがって、天然黒鉛を正極に添加した場合において
も、正極の活物質層が厚くなり、限られた容積の電池容
器内に挿入できないという問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
している課題は、正極に添加する炭素粉末の物性値を最
適化することによって導電性を向上させ、非水電解液二
次電池の特性を向上させることである。

【０００６】

【発明が解決するための手段】上記課題を解決するため
に第一の発明ではリチウムを含む遷移金属複合酸化物と
炭素粉末より構成される非水電解液二次電池において、
リチウムを含む遷移金属複合酸化物の平均粒子径が０．
５〜５０μｍであり、かつ該炭素粉末の平均粒子径が前
記リチウムを含む遷移金属複合酸化物の平均粒子径の１
〜５０％であることを特徴とし、第二の発明では前記炭
素粉末の比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることを特徴
とし、第三の発明では前記炭素粉末のＣ軸方向の面間隔
が０．３５ｎｍ以下であることを特徴とし、第四の発明
では正極合剤中に存在する前記炭素粉末の割合が２〜１
０ｗｔ．％であることを特徴としている。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、正極に各種物性値の
異なる炭素粉末を添加して、その影響を測定した。１．正極の作製コバルト酸リチウム、導電剤として後述する各種物性値
の異なる炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン（商品名：ＫＦ＃１２０、呉羽化学工業（株）製）と
を混合する。そして、以下において特に規定していない
場合には、コバルト酸リチウム、炭素粉末、ポリフッ化
ビニリデンを８５：５：１０の重量比率で、溶媒である
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状の
溶液を作製した。この溶液を厚みが２０μmのアルミニ
ウム箔の両面にロ−ルｔｏロ−ル法転写により塗布し、
乾燥した後、プレスして一体化する。正極の厚さは１６
０〜１６５μｍとした。その後、幅が５４ｍｍ、長さが
４５０ｍｍに切断して短冊状の正極を作製した。

【０００８】２．負極の作製負極としてリチウムイオンを挿入、脱挿入できる黒鉛粉
末を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品
名：ＫＦ＃１２０、呉羽化学工業（株）製）を用いた。
そして、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとを９０：１
０の重量比率で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリド
ンに投入し混合して、スラリー状の溶液を作製する。こ
の溶液を厚みが１０μｍの銅箔の両面にロ−ルｔｏロ−
ル法転写により塗布、乾燥後、プレスして一体化する。
その後、幅が５６ｍｍ、長さが５００ｍｍに切断して短
冊状の負極を作製した。３．電池の組立て及び試験作製した正極と負極を、厚さが２５μｍ、幅が５８ｍｍ
のポリエチレン多孔膜からなるセパレータを介して渦巻
き状に巻いた電極群を作製する。この電極群を電池缶に
挿入し、電解液としてプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートを体積比で１：１に混合した溶液に、Ｌ
ｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させて作製し、これを電池容器に
３．５ｍｌ注液後、上蓋を取り付けた後に封口した。作
製した非水電解液二次電池は周囲温度２５℃、４．２Ｖ
の定電圧（ただし、制限電流１Ａ）で３時間充電した
後、１Ａの定電流で終止電圧２．８Ｖまで放電して初期
容量試験及びサイクル試験をした。高率放電試験は、前
記した初期容量試験と同一条件で充電した後、放電電流
を３Ａ、終止電圧２．５Ｖとして放電容量を測定した。

【０００９】

【実施例】（実施例１、２、比較例１、２）平均粒子径
が１０μｍのコバルト酸リチウムを用いた。導電剤とし
て比表面積が３００ｍ²／ｇ、Ｘ線回折法により求めら
れるＣ軸方向の面間隔が０．３５ｎｍ、平均粒子径が
０．０５、０．１、５、１０μｍの炭素粉末を用いた。
これらの粉末を用いて前記した方法で正極を作製し、前
記した負極と組み合わせて電池を作製して試験した。使
用したコバルト酸リチウムの平均粒子径（Ａ）、炭素粉
末の平均粒子径（Ｂ）、それらの平均粒子径の比率
｛（Ａ／Ｂ）×１００％｝と、初期放電容量にして対し
て９０％になる時点のサイクル数（以下、容量保持率と
呼ぶ）の関係を表１に示す。表１の実施結果から、これ
らの平均粒子径の比率は１〜５０％が好ましいことがわ
かる。

【００１０】

【表１】

【００１１】（実施例３、４、比較例３、４）コバルト
酸リチウムの平均粒子径（Ａ）を０．１、０．５、５
０、１００μmとした。導電剤として比表面積が３００
ｍ²／ｇ、Ｘ線回折法により求められるＣ軸方向の面間
隔が０．３５ｎｍである炭素粉末を使用した。なお、
｛（Ａ／Ｂ）×１００％｝＝１０となるように、炭素粉
末の平均粒子径（Ｂ）を０．０１、０．０５、５、１０
μmとした。これらの粉末を用いて前記した方法で正極
を作製し、前記した負極と組み合わせた電池を作製して
試験した。それらについて、容量保持率を測定した結果
を表２に示す。表２の実施結果から、コバルト酸リチウ
ムの平均粒子径は、０．５〜５０μmの範囲が好ましい
ことがわかる。

【００１２】

【表２】

【００１３】（実施例５、６、７）平均粒子径が１０μ
ｍのコバルト酸リチウムを使用した。導電剤として、平
均粒子径が１μｍであり、Ｘ線回折法により求められる
Ｃ軸方向の面間隔が０．３５ｎｍ、比表面積が１０、５
０、１０００ｍ²／ｇの３種類の炭素粉末を使用した。
これらの粉末を用いて前記した方法で正極を作製し、前
記した負極と組み合わせた電池を作製して試験した結果
を表３に示す。表３の結果から、炭素粉末の比表面積は
５０ｍ²／ｇ以上が好ましいことがわかる。

【００１４】

【表３】

【００１５】（実施例８、９）平均粒子径が１０μｍの
コバルト酸リチウムを使用した。導電剤として、平均粒
子径が１μｍ、比表面積は３００ｍ²／ｇであり、Ｘ線
回折法により求められるＣ軸方向の面間隔が０．３５ｎ
ｍまたは０．４０ｎｍの２種類の炭素粉末を使用した。
これらの粉末を用いて前記した方法で正極を作製し、前
記した負極と組み合わせて電池を作製して試験し、３Ａ
放電時の容量を測定した結果を表４に示す。表４の実施
結果から、炭素粉末のＣ軸方向の面間隔が０．３５ｎｍ
以下が好ましいことがわかる。

【００１６】

【表４】

【００１７】（実施例１０〜１３）平均粒子径が１０μ
ｍのコバルト酸リチウムを使用した。導電剤として、平
均粒子径が１μｍ、比表面積は３００ｍ²／ｇ、Ｘ線回
折法により求められるＣ軸方向の面間隔が０．３５ｎｍ
の炭素粉末を使用した。コバルト酸リチウム、炭素粉
末、ポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ＃１２０、呉
羽化学工業（株）製）とを表５に示すように、８９：
１：１０、８８：２：１０、８０：１０：１０、７５：
１５：１０の重量比率（すなわち炭素粉末の含有量が
１、２、１０、１５％）で、溶媒であるＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散させてスラリー状の溶液を作製して
正極用合剤に用いて正極を作製した。この正極及び前記
した負極と組み合わせた電池を作製して試験し、３Ａ放
電時の容量を測定した結果を表５に示す。表５の実施結
果から、炭素粉末の含有量は２〜１０％が好ましいこと
がわかる。

【００１８】

【表５】

【００１９】

【発明の効果】上述したように、主活物質であるリチウ
ム複合酸化物の平均粒子径及び、導電剤として使用する
炭素粉末の平均粒子径、比表面積、Ｃ軸方向の面各間隔
及び添加料を最適化することによって、容量保持率が高
く、高率放電特性の優れた特性を有する非水電解液二次
電池を提供することができる。この理由としては、主活
物質同士の隙間に効率よく炭素粉末を配置し、主活物質
との接触点を多くでき導電性が向上するためと考えられ
る。また、面間隔が０．３５ｎｍ以下である炭素粉末を
使用すると、粉末自体の導電性が高い。その結果、この
炭素粉末を正極合剤中に含有すると導電性が向上し、３
Ａ放電特性が向上するものと考えられる。本実施例では
コバルト酸リチウムを用いたが、ニッケル酸リチウムや
マンガン酸リチウムを用いた場合についても同様の効果
を示した。また、本発明の負極製造工程は従来の工程を
大幅に変更することもなく簡易であることから、工業的
利用価値は極めて大きいといえる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを含む遷移金属複合酸化物と炭素
粉末より構成される正極を用いた非水電解液二次電池に
おいて、該リチウムを含む遷移金属複合酸化物の平均粒
子径が０．５〜５０μｍであり、かつ該炭素粉末の平均
粒子径が前記リチウムを含む遷移金属複合酸化物の平均
粒子径の１〜５０％であることを特徴とする非水電解液
二次電池。
【請求項２】前記炭素粉末の比表面積が５０ｍ²／ｇ以
上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。
【請求項３】前記炭素粉末のＣ軸方向の面間隔が０．３
５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載
の非水電解液二次電池。
【請求項４】正極合剤中に存在する前記炭素粉末の割合
が２〜１０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項１、
２又は３記載の非水電解液二次電池。