CN102439765B - 改进能量密度的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改进了能量密度的锂二次电池，其使用包括含有吸收和释放锂离子的锂混合过渡金属氧化物的阴极活性材料的阴极，最终放电电压为1.5V至2.75V。作为阴极活性材料使用多种锂混合过渡金属氧化物、或与基于LCO的阴极材料混合使用，从而将最终放电电压可从3.0V降低至1.5V至2.75V。现有的基于LCO的阴极材料是即使降低最终放电电压，其容量和能量密度也没有得到改变。与此相比，使用本发明的阴极材料时，随着降低最终放电电压而进一步改进了10-20％的容量。

Description

改进能量密度的锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种改进了能量密度的锂二次电池，具体地，通过使用多种锂混合过渡金属氧化物作为阴极活性材料、或混合使用基于锂钴氧化物（LCO）的阴极材料而降低最终放电电压，从而改进能量密度和容量的锂二次电池。

本申请要求2009年2月13日提交的第10-2009-0011697号韩国专利申请和2010年2月16日提交的第10-2010-0013759号韩国专利申请的优先权，所述专利申请全部以引用的方式纳入本说明书。

背景技术

随着科技发展和对机动设备增长的需求，将二次电池作为能源的需求急剧增加。在多种二次电池中，已进行了很多关于具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的研究，且锂二次电池已商业化并被广泛使用。

通常，不同于不可再充电的原电池，随着现有技术如数码相机、便携式电话、笔记本电脑和混合动力车的发展，对可充电和放电的二次电池的研究非常活跃。二次电池的实例可包括镍-镉电池、镍-金属氢化物电池、镍-氢电池、锂二次电池等。

总的来说，二次电池的规定性能可包括高能量密度、高输出密度、低自放电率、高能量效率和长循环寿命。因此，在众多二次电池中，锂二次电池为已知的高能量密度电池，因为锂二次电池具有多种优势如宽范围的工作温度、稳定的放电电压和低自放电率。

此外，由于锂二次电池的工作电压为3.6V或更高，其用作携带式电子设备的电源或以多个锂二次电池串联的形式用于高输出混合动力车。锂二次电池的工作电压与镍-镉电池或镍-金属氢化物电池相比高三倍且具有出色的每单位重量能量密度，因此易于广泛使用。不仅如此，随着移动通信和电子信息工业的发展，对具有高容量且轻便的锂二次电池的需求继续增加。

因此，为了开发具有上述性能的二次电池而对许多阳极和阴极材料进行了研究。其中，对以LiCoO₂表示的阴极活性材料做了代表性的研究。

目前主要使用的大部分阴极活性材料是锂钴氧化物（以下称为“基于LCO的阴极材料”），图1是显示基于LCO的阴极材料的放电曲线的图。可以发现在阴极材料放电末端的斜率（slop）非常陡，其表明容量上微小的差异也会导致电压上非常大的差异。

可以理解基于LCO的阴极材料的最终放电电压为3.0V左右；然而，即使最终放电电压低于3.0V，所述阴极材料也几乎没有容量和能量密度的变化。此外，基于LCO的阴极材料还具有小放电容量的局限性。

另外，进行研究的技术有，用另一种过渡金属部分地替代LiCoO₂中的Co。然而，这些活性材料也具有低能量密度和较差的循环性能，因此那些技术不足以获得二次电池市场上所需的具有高能量密度的锂二次电池。因此，需要开发容量和能量密度得到改进的阴极材料。

发明内容

发明要解决的课题

由此，本发明是为了解决上述问题而提出的。如，在使用现有基于LCO的阴极材料的二次电池时发生的能量密度和容量降低等各种问题。

解决课题的方法

本发明的发明者将现有技术中作为阴极活性材料使用的全部基于LCO的阴极材料以多种锂混合过渡金属氧化物取代，或与锂混合过渡金属氧化物混合使用基于LCO的阴极材料而解决了如上所述的问题。

由此，本发明的目的在于提供一种锂二次电池，其能够降低最终放电电压而改进电池容量和能量密度。

有益效果

如本发明，作为阴极活性材料以多种锂混合过渡金属氧化物进行取代，或与上述的基于LCO的阴极材料混合使用，从而将最终放电电压能够从现有的3.0V降低到1.5V-2.75V。现有基于LOC阴极材料中即使降低最终放电电压，容量或能量密度也不会出现变化，与此相比，使用本发明的阴极材料时随着降低最终放电电压而能够额外改进10-20%的容量。

附图说明

图1是示出实施例1、2和对比实施例1的放电曲线的图。

优选实施方式

用于达到上述目的的本发明锂二次电池，其特征在于，阴极使用包括锂混合过渡金属氧化物的阴极活性材料，该锂混合过渡金属氧化物吸收和释放锂离子，且最终放电电压为1.5V-2.75V。

下面，对本发明进行更加详细的说明。

本发明提供一种锂二次电池，其单独使用多种锂混合过渡金属氧化物作为阴极活性材料或将其与现有的基于LCO的阴极材料混合使用，从而改进电池容量和能量密度。

图1是示出实施例1、2和对比实施例1的放电曲线的图。从中可以看出，与现有基于LCO的阴极活性材料相比，本发明通过使用锂混合过渡金属氧化物或将其与所述基于LCO的活性材料混合使用而降低了最终放电电压。

如上所述的能降低最终放电电压的本发明的阴极活性材料，其包括吸收和释放锂离子的锂混合过渡金属氧化物，且由使用该阴极活性材料的阴极而制造的锂二次电池的最终放电电压为1.5V-2.75V。

构成本发明阴极活性材料的锂混合过渡金属氧化物包括Li_xNi_1-y-zMn_yCo_zO₂，其中0.9≤x≤1.3、0<y<1且0<z<1。

此外，构成本发明阴极活性材料的锂混合过渡金属氧化物包括Li_xNi_1-y-zMn_yCo_zM_sO_2-t，其中0.9≤x≤1.3、0.2≤y≤0.5、0.1≤z<0.4、0≤s≤0.3、-2≤t≤2，且M为Mg、Ti、Ca、B、Al。

此外，构成本发明阴极活性材料的锂混合过渡金属氧化物包括Li_x（Co_yA_mD_z）O_t，其中0.8≤x≤1.2、（0.8-m-z）≤y≤（2.2-m-z）、0≤m≤0.3、0≤z≤0.3、1.8≤t≤4.2，所述的A选自Mg和Ca，所述的D是选自以下的至少一种：Ti、Zr、Hf；V、Nb、Ta；Cr、Mo、W；Mn、Tc、Re；Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt；Cu、Au、Ag；Zn、Cd、Hg；B、Al、Ga、In、TI；C、Si、Ge、Sn、Pb；N、P、As、Sb和Bi。

此外，构成本发明阴极活性材料的锂混合过渡金属氧化物包括Li_x（Co_yA_mD_z）O_t，其中0.8≤x≤1.2、（0.8-m-z）≤y≤（2.2-m-z）、0≤m≤0.3、0≤z≤0.3、1.8≤t≤4.2，所述的A选自Mg和Ca，所述的D是至少一种选自以下的金属：Ti、Zr、Hf；V、Nb、Ta；Cr、Mo、W；Mn、Tc、Re；Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt；Cu、Au、Ag；Zn、Cd、Hg；B、Al、Ga、In、TI；C、Si、Ge、Sn、Pb；N、P、As、Sb、Bi。

此外，构成本发明阴极活性材料的锂混合过渡金属氧化物包括具有层状晶体结构的α-NaFeO₂。在这里，过渡金属包括Ni、Mn和Co的过渡金属混合物，除了锂之外所有过渡金属的平均氧化值大于+3，并满足以下1和2的公式：

1.1<m（Ni）/m（Mn）<1.5-------（1）

0.4<m（Ni²⁺）/m（Mn⁴⁺）<1-----（2）

其中，m（Ni）/m（Mn）为Ni与Mn的摩尔比，m（Ni²⁺）/m（Mn⁴⁺）为Ni²⁺与Mn⁴⁺的摩尔比。

此外，构成本发明阴极活性材料的锂混合过渡金属氧化物包括一种或两种以上由以下公式3代表的化合物

（1-s-t）[Li（Li_aMn_{（1-a-x-y）}Ni_xCo_y）O₂]*s[Li₂Co₃]*t[LiOH]----（3）

其中，0<a<0.3、0<x<0.8、0<y<0.6、0<s<0.05、0<t<0.05。

此外，构成本发明阴极活性材料的锂混合过渡金属氧化物包括含锂过渡金属氧化物和Li_xNi_1-y-zMn_yCo_zO₂，其中0.9≤x≤1.3、0<y<1、0<z<1。

此外，构成本发明阴极活性材料的锂混合过渡金属氧化物具有LiCoO₂和由以下公式4代表的组成，在混合过渡金属氧化物层（“MO层”）间吸收和释放锂离子，衍生自MO层的部分Ni离子插入所述锂离子吸收和释放层（“可逆锂层”）并相互地结合至MO层，并且基于Ni的总量计，插入而结合至所述可逆锂层的Ni离子的摩尔比例为0.03-0.07。

Li_xM_yO₂----------（4）

其中，M=M′_1-kA_k，其中，M′为Ni_1-a-b(Ni_1/2Mn_1/2)_aCo_b，（0.65≤a+b≤0.85且0.1≤b≤0.4）；A为掺杂物；0≤k＜0.05；且x+y≒2（0.95≤x≤1.05）。

在本发明的所述锂混合过渡金属氧化物中，Ni²⁺和Ni³⁺共存于所述MO层且部分Ni²⁺插入可逆锂层中。即，由于部分Ni离子插入可逆锂层中，因此即使在充电过程中释放锂，本发明的锂混合过渡金属氧化物保持插入可逆锂层的Ni离子的氧化值而不发生晶体结构的坍塌，从而能够保持良好生长的层状结构。因此，包括锂混合过渡金属氧化物作为阴极活性材料的电池可具有高容量和高循环稳定性。

锂混合过渡金属氧化物的组合物可由以下公式代表，且应该满足由公式4定义的具体条件。

（i）Ni_1-(a+b)(Ni_1/2Mn_1/2)_aCo_b且0.65≤a+b≤0.85

（ii）0.1≤b≤0.4

（iii）x+y≒2且0.95≤x≤1.05

关于所述条件（i），所述Ni_1-(a+b)表示Ni³⁺含量。如果Ni³⁺的摩尔比例超过0.35（如果a+b<0.65），则所述锂混合过渡金属氧化物不能使用Li₂CO₃作为原料在空气中大规模生产制造，而是应该在氧气气氛中使用LiOH作为原料而制造，因此生产效率降低并导致生产成本增加。相反，如果Ni³⁺含量小于0.15（如果a+b>0.85），则与LiCoO₂相比在每体积LiNiMO₂的容量方面没有竞争力。

另外，当同时考虑上述条件（i）和（ii）时，在本发明的LiNiMO₂中，优选地，包括Ni²⁺和Ni³⁺的Ni的总摩尔比例与Mn和Co等相比可过量地包含而在0.4至0.7的范围内。但，本发明并不限于此。如果Ni含量过小，则很难获得高容量；如果Ni含量过大，则稳定性可能急剧降低。因此，锂混合过渡金属氧化物与基于锂-钴的氧化物相比体积容量更高且原材料成本更低。

此外，如果Ni²⁺的摩尔分数相对于所述Ni含量过高，则阳离子混排增强导致局部形成不能发生电化学反应的岩盐结构（Rock saltStructure），其干扰充电和放电并因此降低放电容量。相反，如果Ni²⁺的摩尔分数过低，则不稳定性增加导致循环稳定性劣化。基于Ni总量计，Ni²⁺的摩尔分数可为0.05至0.4。

因此，插入的Ni²⁺插入MO层之间以支撑MO层，因此优选包含的Ni²⁺量至少能够稳定地支撑于至少MO层之间，以使充电稳定性和循环稳定性得到改进。与此同时，通过使Ni²⁺插入至不阻止锂离子从可逆锂层中吸收和释放的程度而使速率性能不能降低。从这些要点进行全面考虑，优选地，基于所述Ni总含量，插入并结合至可逆锂层的Ni²⁺的摩尔分数可为0.03至0.07。

所述Ni²⁺含量或插入的Ni²⁺含量可通过，如控制烧结气氛、锂含量而决定。当烧结气氛中氧气浓度高时，Ni²⁺含量相对变少。

关于条件（ii），钴的摩尔比例（b）为0.1至0.4。如果钴的量过多（b>0.4），则过量的钴导致原材料成本的增加和可逆容量的轻微下降。相反，如果钴的量过小（b<0.1），则很难同时获得足够的速率性能和较高的电池粉密度。

关于条件（iii），如果Li含量过大，即x>1.05，尤其在T=60℃的高压（U=4.35V）循环过程中，可能具有稳定性劣化的局限性。相反，如果Li含量过小，即x<0.95时，显出速率性能降低且有可能降低可逆容量。

此外，所述LiNiMO₂还可以选择性地包括少量掺杂物。所述掺杂物可为，如铝、钛、镁等，将其整合至晶体结构中。另外，其他掺杂物如B、Ca、Zr、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Ga、In、Ge和Sn没有整合至晶体结构中，而包含方式可以为其积聚于晶界或其包覆于表面。这些掺杂物应以使可逆容量不明显降低并能够提高电池的稳定性、容量和过充稳定性的掺杂浓度掺杂。如公式4所定义，这些掺杂物的掺杂浓度应低于5%（k＜0.05）。此外，在使得不降低可逆容量而提高稳定性的范围下，所述掺杂物的掺杂浓度优选为小于1%。

在上述锂混合过渡金属氧化物用作阴极活性材料的情况下，如图1所示，最终放电电压可降低至约2.5V或更低。可以确定的是，随着最终放电电压的降低，电池容量比现有的基于LCO的活性材料大约增加了10%。

此外，本发明的阴极活性材料可只由具有规定组成和特定原子团构型的锂混合过渡金属氧化物组成，或根据情况由其他含锂过渡金属氧化物和所述锂混合过渡金属氧化物共同组成。

所述含锂过渡金属氧化物的实例可列举有：如锂钴氧化物（LiCoO₂）和锂镍氧化物（LiNiO₂）等的层状化合物，或用至少一种过渡金属取代的化合物；如化学式Li_1+yMn_2-yO₄（其中，y在0至0.33范围内）、LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂等的锂锰氧化物；锂铜氧化物（Li₂CuO₂）；如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇等的钒氧化物；由化学式LiNi_1-yM_yO₂（其中，M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且y=0.01至0.3）代表的Ni位点类型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-yM_yO₂（其中，M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且y=0.01至0.1）或Li₂Mn₃MO₈（其中，M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn）代表的锂锰复合氧化物；用碱土金属离子取代部分锂的LiMn₂O₄；二硫化物；Fe₂(MoO₄)₃等。然而，不限定于此。

以上列出的锂过渡金属混合氧化物的表面可用Al₂O₃等进行包覆以使性能得到提高。当然，锂过渡金属混合氧化物可与Al₂O₃等混合。

所述其他含锂过渡金属氧化物可与锂过渡金属混合氧化物一起包含，其含量可为80重量%或更少。即使在与其他含锂过渡金属氧化物进行混合的情况下，从以下图1中可确定，最终放电电压降低且电池容量/能量密度增加。

此外，在本发明的构成阴极活性材料的锂混合过渡金属氧化物包括Li_x（Co_yA_mD_z）O_t的情况下，所述锂混合过渡金属氧化物包括具有层状晶体结构的α-NaFeO₂。在这里，所述过渡金属包括Ni、Mn和Co的过渡金属混合物，除了锂之外所有过渡金属的平均氧化值大于+3，并满足以下公式：

1.1<m（Ni）/m（Mn）<1.5-------（1）

0.4<m（Ni²⁺）/m（Mn⁴⁺）<1-----（2）

其中，m（Ni）/m（Mn）表示Ni与Mn的摩尔比例，m（Ni²⁺）/m（Mn⁴⁺）表示Ni²⁺与Mn⁴⁺的摩尔比例。

另外，在本发明的构成阴极活性材料的所述锂混合过渡金属氧化物包括Li_x（Co_yA_mD_z）O_t的情况下，该锂混合过渡金属氧化物可包括至少一种由以下公式3代表的化合物。

(1-s-t）[Li（Li_aMn_{（1-a-x-y）}Ni_xCo_y）O₂]*s[Li₂Co₃]*t[LiOH]----（3）

其中，0<a<0.3、0<x<0.8、0<y<0.6、0<s<0.05且0<t<0.05。

另外，在本发明的构成阴极活性材料的所述锂混合过渡金属氧化物包括Li_x（Co_yA_mD_z）O_t的情况下，该锂混合过渡金属氧化物可包括由以下公式4代表的化合物。

Li_xM_yO₂-------（4）

其中，M=M′_1-kA_k，其中，M′为Ni_1-a-b(Ni_1/2Mn_1/2)_aCo_b（0.65≤a+b≤0.85且0.1≤b≤0.4）；A为掺杂物；0≤k＜0.05；且x+y≒2（0.95≤x≤1.05）。

因此，在形成如本发明的各种阴极活性材料的情况下，所述阴极的最终放电电压可降至1.5V至2.75V，从而增加能量密度。然而，无限制地降低最终放电电压至0V将导致用作阴极集流体的铝箔被腐蚀或发生过放电的负担，因而不优选。

通过用上述的阴极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂敷阴极集流体，然后进行干燥而制备阴极。根据需要，还可向所述混合物添加填料。

阴极集流体通常的制造厚度为3至500μm。对这种阴极集流体没有特别的限制，只要其具有高导电性且不会引起电池的化学变化即可，例如其可包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铝或不锈钢材料。集流体可通过在其表面上形成精细的凸凹部分来提高阴极活性材料的粘结强度，且可将其制成多种形状如薄膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。

基于包括阴极活性材料的混合物总重量，所述导电材料通常的添加量为0.1至50重量%。对这种导电材料没有特别的限制，只要其具有高导电性且不会引起电池的化学变化即可，例如导电材料可包括：天然石墨或人造石墨等石墨；炭黑、乙炔黑、ketchen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、夏季黑等炭黑；碳衍生物包括碳纤维、金属纤维等导电纤维；碳氟化物、铝、镍粉等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电须晶；氧化钛等导电金属氧化物；聚亚苯基衍生物等导电材料。

所述粘合剂是支撑活性材料和导电材料等之间粘结，和活性材料和集流体之间粘结的组分，基于包括阴极活性材料的混合物总重量，其通常的添加量为1至50重量%。粘合剂的实例可列举的有：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素（CMC）、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮；四氟乙烯；聚乙烯；聚丙烯；乙烯-丙烯-双烯三元共聚物（EPDM）、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯橡胶；氟化橡胶；多种共聚物等。

所述填料是阻止阴极膨胀的组分，其选择性地被使用，对填料没有特别的限制，只要其是由纤维材料制得且不会引起电池的化学变化即可。例如，聚乙烯、聚丙烯等基于烯烃的聚合物；玻璃纤维、碳纤维等纤维材料。

所述阳极通过在阳极集流体上涂覆阳极活性材料并干燥而制备，根据需要还可包括如上所述的阴极中的组分。

所述阳极集流体通常的制造厚度为3至500μm。对阳极集流体没有特别的限制，只要其具有导电性且不会引起电池的化学变化即可，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，和用碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等。此外，类似于阴极集流体，可通过在集流体表面上形成精细的凸凹部分来增加阳极活性材料的粘结强度，且可使用多种形式如薄膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。

所述阳极活性材料可包括，例如碳诸如硬碳、基于石墨的碳等；Li_yFe₂O₃（0≤y≤1）、Li_yWO₂（0≤y≤1）、Sn_xMe_1-xMe′_yO_z（Me:Mn、Fe、Pb和Ge;Me′:Al、B、P、Si、元素周期表中I、II和III族的元素和卤素;0≤x≤1;1≤y≤3;且1≤z≤8）等金属复合氧化物；锂金属；锂合金；基于硅的合金；基于锡的合金；SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅等金属氧化物；聚丙炔等导电聚合物；基于Li-Co-Ni的材料，且这些材料可单独或以其组合使用。

用于本发明中的隔膜介入于阴极和阳极之间，是具有高离子透过性和机械强度的绝缘薄膜，其孔径为0.01至10μm，厚度为5至300μm。隔膜材料的优选实例可列举有：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯，或其中两种或更多的混合物，但不限于此。

此外，所述隔膜可用无机材料涂敷其一面或两面。

此外，本发明提供阴极、阳极、所述阴极和阳极间的本发明隔膜，和包括含有锂盐的非水电解质的锂二次电池。

所述电解质是含有锂盐的非水电解质，可由非水电解质和锂盐组成。作为非水电解质使用非水电解质溶液、固体电解质、无机固体电解质等。

作为所述非水电解质溶液，可使用至少一种质子惰性溶剂，其包括：例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基franc、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧杂环己烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

优选地，可使用基于环状碳酸酯溶剂和基于线性碳酸酯溶剂的混合溶剂。

此外，优选地，可使用碳酸亚乙酯，或碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯等线性碳酸酯的混合溶液。

作为所述有机固体电解质，可使用至少以下中的一种：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷乙烯衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitation赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。

作为所述无机固体电解质，可使用至少以下中的一种：例如，Li的氮化物如Li₃N，LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂等，卤素，硫酸盐等。

所述锂盐是易于溶解于所述非水电解质的物质，可使用至少以下中的一种：例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiSCN、LiC(CF₃SO₂)₃、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、二酰亚胺等。

此外，为了改善充放电特性和阻燃性，可向非水电解质中添加：例如，吡啶、三乙基亚磷酸酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚（glyme）、六磷酰三胺（hexaphosphoric acid triamide）、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、季铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，为了使电解质具有阻燃性，还可包括基于卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等。为了提高高温防腐性能，还可添加二氧化碳气体。

本发明的锂二次电池可以是包含横截面为圆形胶卷的柱形电池或包含横截面为方形胶卷的方形电池。如上所述，用于所述柱形电池的圆形胶卷通过在横截面上循环缠绕而制造。

因此，本发明的二次电池可用于数码相机、便携式电话和笔记本电脑等小型电池领域。

此外，将多个所述二次电池连接以制造大中型电池时，本发明可用于需要高功率的多种目的，例如，由电动机驱动的电动工具（powertool）；包括电动车（Electric Vehicle，EV）、混合电动车（Hybrid ElectricVehicle，HEV）和插入式混合电动车（Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV）的电动交通工具；包括E-自行车（E-bike）和E-摩托车（E-scooter）的电动双轮车；电动高尔夫车（electric golf cart）等，但不限于此。

以下，将结合实施例对本发明作更详细的描述。但以下实施例只是为了示例性目的，并不能限制本发明的范围。

[实施例1]

1-1.阴极的制备

将三元活性材料（Li（Ni_aMn_bCo_c）O₂，a=0.5、b=0.3、c=0.2）单独用作阴极活性材料，将1.5重量%的Super-P（导电材料）和2.5重量%的PVdF（偶联剂）添加至N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone,NMP）溶剂中并制备阴极混料浆，将混料浆在长片材铝箔上涂布、干燥并压制以制得阴极片。

1-2.阳极的制备

将人造石墨用作阳极活性材料，将95重量%的人造石墨、1重量%的Denka Black（导电材料）和4重量%的PVdF（偶联剂）添加至NMP溶剂中而制备阳极混料浆，将混料浆在长片材铝箔上涂布、干燥并压制以制得阳极片。

1-3.电池的制备

将以上制备的阳极片、隔膜（PE）和阴极片顺序堆叠，然后将其环形缠绕使得阴极片置于所述阳极片中，并封装于柱形电池壳内，将1M LiPF₆的基于碳酸酯的电解质注入电池壳中以制备柱形电池，其中将CID封装在其顶部。

[实施例2]

用与实施例1相同的方法制备电池，除了将作为阴极活性材料的三元活性材料（Li(Ni_aMn_bCo_c)O₂，a=0.5、b=0.3、c=0.2）和基于LCO的活性材料（普通LiCoO₂）以70比30的重量比混合。

[对比实施例1]

用与实施例1相同的方法制备电池，除了使用基于LCO的活性材料（普通LiCoO₂）作为阴极活性材料。

[实验实施例]

测量在上述的实施例和对比实施例中制备的各电池的放电曲线（profile）和在不同电压下的容量/能量，结果示于下表1和2和图1中。

[表1]

[表2]

从表1和2的结果可以确定的是，本发明的实施例1和2中的电池用多种锂混合过渡金属氧化物取代作为阴极活性材料的所有基于LCO的阴极材料或使用与基于LCO的阴极材料的混合物，其保持较高水平的容量或能量密度。这可能是由于本发明的阴极活性材料有效地降低了电池的最终放电电压。

此外，从图1的放电曲线图中可知，对比实施例中放电曲线的末端电压降低过大，因此即使降低最终放电电压也几乎没有容量或能量密度的改变。然而，在本发明中，容量和能量密度得到了下调，从而得到增加电压和能量密度的效果。

根据本发明，通过用多种锂混合过渡金属氧化物取代基于LCO的阴极材料、或使用混有基于LCO的阴极材料的多种锂混合过渡金属氧化物，最终放电电压可从3.0V降低至1.5V至2.75V。与现有的基于LCO的阴极材料——即使最终放电电压降低其容量和能量密度也不改变——相比本发明的阴极材料导致在最终放电电压降低时达10-20%的容量额外改进。

Claims (3)

1.一种锂二次电池，其包括一个阴极，所述阴极使用含有吸收和释放锂离子的LiNi_aMn_bCo_cO₂，a＝0.5、b＝0.3、c＝0.2，以及LiCoO₂的阴极活性材料，其特征在于最终放电电压在1.5V至2.5V的范围内，其中LiNi_aMn_bCo_cO₂与LiCoO₂的重量比为70：30。

2.权利要求1的锂二次电池，其特征在于所述锂二次电池的阳极单独使用至少一种基于碳的阳极活性材料，或混合使用。

3.权利要求1的锂二次电池，其特征在于所述锂二次电池的电解质包括碳酸乙酯和碳酸甲基乙基酯。