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KR101050333B1 - 리튬이차전지 - Google Patents

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KR101050333B1
KR101050333B1 KR1020080065442A KR20080065442A KR101050333B1 KR 101050333 B1 KR101050333 B1 KR 101050333B1 KR 1020080065442 A KR1020080065442 A KR 1020080065442A KR 20080065442 A KR20080065442 A KR 20080065442A KR 101050333 B1 KR101050333 B1 KR 101050333B1
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lithium secondary
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Abstract

본 발명은 음극, 양극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 리튬염, 비수성 유기용매 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극이 삼원계 양극활물질을 포함하며, 상기 전해액이 첨가제로서 석시노니트릴 0.5~5 중량%; 및 할로겐화 에틸렌 카보네이트 1~10중량% 및 비닐에틸렌 카보네이트 1~5 중량% 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공하는 것으로, 상대적으로 생산원가가 저렴한 삼원계 양극활물질을 사용하여 제조된 이차전지의 단점을 개선하였다.
이차전지, 첨가제, 수명특성, 석시노니트릴

Description

리튬이차전지{LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상대적으로 값비싼 코발트의 함량을 낮출 수 있는 삼원계 양극활물질을 사용하면서도, 수명 특성 및 보존 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질은 이차전지의 4대 핵심소재 중 하나로써 원료비의 40%를 차지하고 있고, 전지의 용량을 결정하는 중요한 소재이다. 현재 대부분 LCO(LiCoO2) 계열이 사용되고 있으나, 코발트 가격의 급격한 상승과 고용량 전지에 대한 수요 증가로 3원계 양극활물질이 점차 늘어나고 있다. LCO계 양극 활물질의 경우 코발트 비중이 전체 제조원가의 약 60%이나, 3원계의 경우 약 15~17% 정도로 전체 전지 기준으로 약 20%의 원가를 절감할 수 있다.
그러나, 이러한 3원계 양극활물질, 예를 들어 NCM(Li[NiMnCo]O2) 또는 NCA(Li[NiAlCo]O2) 등의 물질의 경우, Ni이나 Mn 이온이 전해액 내로 용출되고 용출 된 금속이온이 음극 표면상에 환원되어 금속 덴트라이트 형상으로 성장되어 세퍼레이터를 뚫게 되면서, 그로 인해 내부 쇼트가 발생하여 전압이 하락하는 문제등이 발생하여 널리 사용되지 못하는 실정이다. 즉, 보통 노트PC에서 사용하는 원통형 전지의 경우 노트 PC의 본체에서 발생하는 열에 의해서 충전된 전지가 40~60℃ 정도의 고온에 노출되게 되며, 이 경우, 삼원계 양극활물질을 사용하여 제작한 전지의 경우, 양극 활물질에서 용출된 니켈, 망간 등 양이온이 음극 활물질 표면에서 전자를 받아 환원되면서 니켈이나 망간 금속 덴트라이트로 성장하게 된다. 이렇게 성장한 덴트라이트가 10~20㎛ 수준의 얇은 폴리올레핀계 세퍼레이터 필름을 뚫게 되면서 전지 내부에 미세 쇼트가 발생하게 되고, 충전된 전지의 전압이 떨어지는 전압 불량 문제가 발생하게 된다.
또한, 삼원계 활물질의 물질 특성상 방전 전압이 LCO계 대비 낮은 문제점이 있어, 노트 PC 등에 사용되는 전지를 만들기 위해서는 LCO와 유사한 구동전력을 만족시켜야 하기 때문에 LCO 대비 낮아지는 전압을, 삼원계 활물질 사용 전지(이하, 삼원계 전지라 함)의 용량을 상승시키는 방안으로 만회시켜야 하는 필요성이 있다. 따라서, 삼원계 전지의 경우 LCO 계 사용전지(이하, LCO계 전지라 함) 대비 초기 용량을 크게 설계하거나, 장기 수명 문제와 고온 장기 방치에 따른 전압 하락의 문제를 해결하는 방안등이 고려되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 생산원가를 절감할 수 있는 삼원계 양극활물질을 사용하면서도, 수명 특성 및 보전 특성이 우수한 리튬 이차 전지을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
음극, 양극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 리튬염, 비수성 유기용매 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극이 삼원계 양극활물질을 포함하며,
상기 전해액이 첨가제로서 석시노니트릴 0.5~5 중량%; 및 할로겐화 에틸렌 카보네이트 1~10중량% 및 비닐에틸렌 카보네이트 1~5 중량% 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 삼원계 양극활 물질이 하기 화학식 1의 삼원계 양극화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지:
[화학식 1]
LixNi1 -y- zCoyMzOα
상기 식에서 0.9≤x≤1.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.7, 0≤α≤2 이며, 상기 M이 Mn 또는 Al이며, 바람직하게는 Mn이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 삼원계 양극활물질은 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 생산원가가 상대적으로 저렴한 삼원계 양극활물질을 사용하면서도, 수명 특성 및 보존 특성이 우수하여, 노트 PC 등의 원통형 전지로 사용하는데 문제가 없어 가격 경쟁면에서도 우수한 특성이 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 상대적으로 생산원가가 낮은 삼원계 양극활물질을 사용하면서도, 수명특성 및 고온 보존 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극, 양극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 리튬염, 비수성 유기용매 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극이 삼원계 양극활물질로 이루어지는 양극활물질층을 포함하며, 상기 전해액이 첨가제로서 석시노니트릴 0.5~5 중량%; 및 할로겐화 에틸렌 카보네이트 1~10중량% 및 비닐에틸렌 카보네이트 1~5 중량% 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 첨가제인 석시노니트릴은 초기 충전시 양극 활물질 표면에 피막을 형성하여 양극 활물질 표면에서 전해액이 분해되어 가스화되는 것을 억제하는 기능을 갖고 있고 양극 활물질에서 니켈이나 망간등의 금속 이온이 계속적으로 용출되는 것을 억제한다. 통상 활물질이나 금속 캔 내에 전지 제작 전부터 이물로 존재했거나 어떤 이유이든 용출된 금속 이온이 전해액에 녹아있는 경우 그 금속 이온과 화합물을 형성하여 금속이온 화합물 상태로 전해액 내에 존재하게 된다. 따라서, 상기 석시노니트릴[C2H4(CN)2]은, 이러한 전해액 내에 녹아있는 금속 이온이 음극 활물질 표면에서 환원되어 금속 덴트라이트로 성장하여 세퍼레이터를 뚫어 양, 음극을 단락시키는 것을 막아주는 기능을 한다.
상기 석시노니트릴이 이와 같이 양극 표면에서 전해액 분해 반응 억제, 금속 이온 캡쳐 기능을 하지만 충분한 기능을 하기 위해서는 일정량 이상 첨가되는 것이 바람직하나, 과량 첨가되는 경우 석시노니트릴로 인한 양극표면 피막이 과도한 두께로 생겨서 리튬 이온의 원활한 이동을 방해하게 되어 오히려 수명이 떨어지는 문제가 발생한다. 따라서 전지내에서 양호한 기능을 할 수 있는 임계 범위가 존재하게 된다.
또한 할로겐화 에틸 카보네이트 및 비닐에틸 카보네이트는 석시노니트릴만을 사용하는 경우, 석시노니트릴에 의해 형성된 피막이 저항성분으로 작용하게 되면서 충전시 양극에서 빠져 나온 리튬 이온이 방전시 다시 양극쪽으로 삽입되는 것을 방 해하게 되어 수명특성이 하락될 우려가 있으며, 따라서 이러한 단점을 보완하기 위한 수명 향상 첨가제이다. 그러나 상기 수명향상 첨가제 역시 소량 첨가되면 수명 향상 기능이 충분하지 않으며, 과량 첨가되면 오히려 전해액의 점도를 상승시키고 음극에 불필요한 SEI 피막을 과량으로 만들어 전지 내부 저항을 상승시켜 수명이 저하되는 단점이 있다. 따라서, 석시노니트릴과 함께 사용될 임계적 함량이 존재하게 된다.
상기 삼원계 양극활 물질은 하기 화학식 1의 삼원계 양극화합물인 것이 바람직하다.
화학식 1
LixNi1 -y- zCoyMzOα
상기 식에서 0.9≤x≤1.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.7, 0≤α≤2 이며, 상기 M이 Mn 또는 Al이며, 바람직하게는 Mn이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 삼원계 양극활물질은 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2인 것이 바람직하다.
상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트로는 하기 화학식 2의 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008048799515-pat00001
(상기 식에서 X는 할로겐 원자이고, Y는 H 또는 할로겐 원자이며, n 및 m은 1 또는 2이다.)
본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
삼원계 전지의 경우 LCO계 전지와 유사한 전력[방전용량(Ah)x 방전평균전압(V) = 전력(Wh)]를 만족시키기 위하여 방전용량을 더 크게 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 삼원계 전지의 특성상 LCO계 전지 대비 방전 평균 전압이 낮아지기 때문이다. 따라서 전해액의 이온 전도도를 높이기 위하여 리튬염의 농도를 일정 수 준이상으로 구성하여야 하나, 일정수준 이상의 고농도가 되면 전해액의 점도가 높아지기 때문에 이온 전도도가 하락하는 문제점이 발생하므로, 상기 리튬염의 농도는 1.15 내지 2 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 1.15 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 포함할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008048799515-pat00002
상기 화학식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내 지 6의 정수이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매가 에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 상기 기재한 바와 같이 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화학식 1의 삼원계 양극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구 체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35～3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으 면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용 매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 제조되는 리튬 이차 전지는, 본 발명에 따른 삼원계 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터로 구성되는 전극조립체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이온 전지를 완성한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 삼원계 양극 활물질 및 전해액을 이용하여, 전지로서 작동할 수 있는 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예 는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 22
양극 활물질로서 Li[Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3]O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF6을 하기 표 1의 농도로 용해시킨 다음, 하기 표 1의 구성으로 첨가제를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실험예
삼원계 양극활물질을 사용하는 전지의 경우, 활물질에서 용출된 금속 양이온이 음극 활물질 표면에서 전자를 받아 환원되면서 니켈이나 망간 금속 덴트라이트로 성장하게 되면서 세퍼레이터 필름을 뚫게 되면서 전지 내부에 미세 쇼트가 발생하여 충전된 전지의 전압이 떨어지는 불량 문제점이 발생할 수 있으므로, 본 발명에 따른 전지가 이러한 문제점을 개선하였는지를 살펴보기 위하여, 고온 보존 특성을 실험하였으며, 석시노니트릴 첨가로 인한 수명특성이 저하되지 않았는지를 검토하기 위하여 상온에서의 수명특성을 하기 방법으로 실험하였다.
<상온 수명 특성>
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 22에 따라 제조된 전지를 25℃에서 1C/4.2V 충전후 1C 3V 방전을 300회 실시, 1회째 용량 대비 80% 이상일 때 OK로 표시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<고온 보존 특성>
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 22에 따라 제조된 전지를 1C/4.2V 3시간 만충전후 60℃에서 한 달간 방치한 후, 4.0 V일 때 OK로 표시하였다.
　 양극활물질 리튬염
(LiPF6) 농도
　		 VEC FEC SN 수명
300회째
초기대비%		 60℃ 1달 방치 후 전압V
비교예1 LCO 1M 0 0 0 OK 85 OK 4.13
비교예2 NCM 1M 0 0 0 NG 60 NG 0.38
비교예3 NCM 1.1M 0 0 0 NG 65 NG 1.58
비교예4 NCM 1.15M 0 0 0 NG 70 NG 2.45
비교예5 NCM 1.15M 0.5 0.5 0 NG 75 NG 2.78
비교예6 NCM 1.15M 1 1 0 OK 80 NG 2.12
비교예7 NCM 1.15M 2 2 0 OK 82 NG 2.08
비교예8 NCM 1.15M 3 4 0.1 OK 85 NG 3.47
비교예9 NCM 1.15M 4 6 0.2 OK 88 NG 3.78
비교예10 NCM 1.15M 5 10 0.4 OK 87 NG 3.81
비교예11 NCM 1.15M 3 4 6 NG 78 OK 4.05
비교예12 NCM 1.15M 3 4 8 NG 77 OK 4.08
비교예13 NCM 1.2M 0 0 0 NG 61 NG 0.98
비교예14 NCM 1.2M 0.5 0.5 0 NG 79 NG 1.45
비교예15 NCM 1.2M 1 1 0 OK 82 NG 1.35
비교예16 NCM 1.2M 3 4 0 OK 85 NG 1.25
비교예17 NCM 1.2M 5 10 0.3 OK 86 NG 3.45
비교예18 NCM 1.2M 6 11 1 NG 78 OK 4.13
비교예19 NCM 1.2M 7 12 1 NG 77 OK 4.13
비교예20 NCM 1.2M 0 0 0.5 NG 25 OK 4.12
비교예21 NCM 1.2M 0 0 2 NG 22 OK 4.13
비교예22 NCM 1.2M 0 0 5 NG 23 OK 4.14
　 　 　 　 　 　 　 　
실시예1 NCM 1.15M 1 1 0.5 OK 93 OK 4.11
실시예2 NCM 1.15M 2 2 0.5 OK 92 OK 4.12
실시예3 NCM 1.15M 5 5 1 OK 88 OK 4.10
실시예4 NCM 1.15M 5 5 2 OK 86 OK 4.09
실시예5 NCM 1.15M 5 10 5 OK 85 OK 4.08
실시예6 NCM 1.3M 1 1 0.5 OK 91 OK 4.12
실시예7 NCM 1.3M 2 2 0.5 OK 90 OK 4.13
실시예8 NCM 1.3M 5 5 1 OK 89 OK 4.14
실시예9 NCM 1.3M 5 5 2 OK 88 OK 4.16
실시예10 NCM 1.3M 5 10 5 OK 86 OK 4.08
실시예11 NCM 1.5M 1 1 0.5 OK 86 OK 4.07
실시예12 NCM 1.5M 2 2 0.5 OK 88 OK 4.06
실시예13 NCM 1.5M 5 5 1 OK 86 OK 4.05
실시예14 NCM 1.5M 5 5 2 OK 87 OK 4.07
실시예 15 NCM 1.5M 5 10 5 OK 86 OK 4.12
실시예 16 NCM 1.5M 2 0 2 OK 87 OK 4.11
실시예 17 NCM 1.5M 0 5 2 OK 87 OK 4.09
실시예 18 NCM 1.6M 2 5 2 OK 84 OK 4.10
실시예 19 NCM 1.8M 2 5 2 OK 82 OK 4.12
비교예 1은 양극활물질이 기존의 LCO로서, 수명도 문제없고 4.2V 만충전 후 60℃ 고온 한달 방치 후에도 전압강하 문제가 없으나, 상대적으로 생산원가가 비싼 단점이 있다.
비교예 2 내지 4는 전해액의 리튬염의 농도를 점차 증가시키면서 다른 첨가제는 넣지 않은 것으로서, 리튬염의 함량이 증가함에 따라 수명이 증가하는 경향이 나타났으나, 60℃ 고온 한달 방치 후 전압이 떨어졌다.
비교예 5는 첨가제로서 석시노니트릴을 제외하고 비닐에틸 카보네이트 및 플루오로에틸 카보네이트를 함께 첨가하였으나 수명 특성 및 고온 보존 특성 모두 좋지 못한 것을 알 수 있다. 특히 비교예 6 내지 7에 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 함량 범위로 수명 향상 첨가제를 첨가하였으나 석시노니트릴이 함께 사용되지 않은 경우, 또는 비교예 8 내지 12와 같이 석시노니트릴을 함께 첨가한 경우라도 본 발명의 함량 범위보다 작게 첨가되거나 많게 첨가되는 경우 수명특성은 좋아지나, 고온 보존 특성이 기준에 못 미치는 것을 알 수 있다.
비교예 15 내지 비교예 19는 리튬염의 농도를 1.2M로 높게 첨가한 전지로서, 1.15M로 첨가된 경우와 유사한 패턴을 보이는 것을 알 수 있다.
비교예 20 내지 22는 석시노니트릴이 본 발명에 따른 함량 범위 내로 첨가되었지만 단독으로 첨가된 것으로서, 고온 보존 특성은 좋아졌지만, 수명특성이 매우 나빠진 것을 알 수 있다.
이에 비하여, 본 발명에 따라 석시노니트릴을, 할로겐화에틸 카보네이트 또는 비닐에틸카보네이트와 같은 수명특성 첨가제와 함께 일정 함량으로 첨가하는 경우, 상대적으로 생산원가가 저렴한 삼원계 양극 활물질을 사용한 전지임에도 수명특성 및 고온 보전특성 모두 우수하여, 상업적으로 이용가능함을 알 수 있으며, 특히 리튬 염의 농도를 1.15~1.5M로 조절한 경우, 더욱 바람직한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 음극, 양극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 리튬염, 비수성 유기용매 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극이 삼원계 양극활물질을 포함하며, 상기 삼원계 양극활물질은 하기 화학식 1의 NCM계 양극화합물이고,
    (화학식 1)
    LixNi1-y-zCoyMnzOα
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0＜y≤0.5, 0＜z≤0.5, 0＜α≤2, y+z＜1 이다.)
    상기 전해액이 첨가제로서 (1) 석시노니트릴 0.5~5 중량%; 및 (2) 할로겐화 에틸렌 카보네이트 1~10중량% 및 비닐에틸렌 카보네이트 1~5 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트가 플루오로에틸렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 NCM계 양극활물질이 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 1.15 ~ 1.5 M로 첨가된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매가 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카보네이트가 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 사슬형 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매가 에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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