CN104247136B - 锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池，所述电解质包含非水溶剂和锂盐。基于所述非水溶剂的总重量，所述电解质包含1～60重量％的环状碳酸酯和40～99重量％的链状溶剂。

Description

锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池。更具体地，本发明涉及锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池，所述电解质包含非水溶剂和锂盐，其中基于所述非水溶剂的总重量，所述电解质包含1～60重量％的环状碳酸酯和40～99重量％的链状溶剂。

背景技术

由于因化石燃料的耗尽而导致能源价格提高且对环境污染的关注日益增加，所以对环境友好的替代能源的需求必定在未来中发挥越来越重要的作用。由此，持续对各种发电技术如核能、太阳能、风能、潮汐能等进行研究，且用于更有效使用产生的能量的电力存储装置也引起了更多的关注。

特别地，随着对移动装置技术的持续开发和对其需求的日益增加，对锂二次电池的需求急剧增加。近来，已经实现了将锂二次电池用作电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的电源，且关于锂二次电池的市场通过智能电网技术而持续扩展至诸如辅助电力供应的应用。

这种锂二次电池通常将金属氧化物如LiCoO₂等用作正极活性材料，并将碳质材料用作负极活性材料。通过将聚烯烃类多孔隔膜设置在负极与正极之间并利用含锂盐如LiPF₆等的非水电解质对制得的结构进行浸渍，制造这种锂二次电池。当对锂二次电池进行充电时，正极活性材料的锂离子从其脱嵌，然后嵌入负极的碳层中。当对锂二次电池进行放电时，碳层的锂离子脱嵌，然后嵌入回到正极活性材料中。在这点上，非水电解质充当锂离子在负极与正极之间迁移的介质。这种锂二次电池基本要求在电池运行电压范围内的稳定性，以及在足够高速率下迁移离子的能力。

然而，锂二次电池在具有高能量密度和放电电压的同时具有高的运行电势，由此高能量可以瞬间流过其中。因此，当锂二次电池过充至4.2V以上时，电解质开始分解，且当电解质的温度升高时，电解质可以容易地达到燃点，这导致燃烧的概率高。

另外，近来，作为常规电极活性材料的替代，对将尖晶石结构的锂镍基金属氧化物用于正极中或将锂钛氧化物用作负极活性材料进行了研究。

特别地，具有式LiNi_xMn_2-xO₄(其中x＝0.01～0.6)的尖晶石结构的锂金属氧化物(其为用于高电压应用的活性材料)由于其具有4.7V的平均电压，达到电解质的氧化电势，由此电解质被氧化，导致产生诸如气体等的副产物，这劣化二次电池的安全性。

因此，需要开发能够解决这些问题的技术。

发明内容

技术问题

因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。

作为各种广泛且细致研究和实验的结果，本发明的发明人发现，当使用包含预定量的特殊链状溶剂和环状碳酸酯的锂二次电池用电解质时，可以实现期望的效果，由此完成了本发明。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用电解质，所述电解质包含非水溶剂和锂盐，其中基于所述非水溶剂的总重量，所述电解质包含1～60重量％的环状碳酸酯和40～99重量％的链状溶剂。

如上所述，锂二次电池具有高运行电势，由此电解质在高电势下被氧化，且诸如气体等的副产物是降低锂二次电池安全性的原因。

由此，本发明的发明人确认，如同下面的实验例中，当使用包含预定量的特殊链状溶剂和环状碳酸酯的二次电池用电解质时，电解质的氧化稳定性增强，由此二次电池的倍率特性和寿命特性增强。

特别地，环状碳酸酯和链状溶剂是本领域内已知的任意环状碳酸酯和链状溶剂。其实例包括但不限于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及它们的混合物。另外，可以使用有机溶剂和链状酯物质的卤素衍生物。

例如，环状碳酸酯可以为选自如下物质中的至少一种：EC、PC、BC和FEC，且链状溶剂可以为选自如下物质中的至少一种链状碳酸酯或酯：DMC、DEC、EMC和MP。

更具体地，所述环状碳酸酯可以为FEC，且链状溶剂可以为DMC或MP。当将FEC用作环状碳酸酯时，电解质的氧化稳定性提高，结果，锂二次电池的总体特性会增强。

锂二次电池用电解质可以包含5～50重量％的环状碳酸酯和50～95重量％的链状溶剂，例如5～20重量％的环状碳酸酯和80～95重量％的链状溶剂。当环状碳酸酯的量太小时，可能不会获得期望的效果即电解质的氧化稳定性。另一方面，当环状碳酸酯的量太大时，倍率特性会有点劣化。

本发明还提供一种包含上述电解质的锂二次电池。

锂二次电池可以包含如下物质作为正极活性材料：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)、或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式Li_1+xMn_2-xO₄(其中0≤x≤0.33)的化合物、LiMnO₃、LiMn₂O₃以及LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物如LiV₃O₈、LiV₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；式LiNi_1-xM_xO₂的Ni位点型锂镍氧化物，其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3；式LiMn_2-xM_xO₂的锂锰复合氧化物，其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤x≤0.1，或式Li₂Mn₃MO₈的锂锰复合氧化物，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn；式LiNi_xMn_2-xO₄(其中x＝0.01～0.6)的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；其中一部分Li原子被碱土金属离子置换的LiMn₂O₄；二硫化物化合物；Fe₂(MoO₄)₃等。

另外，锂二次电池可以包含如下物质作为负极活性材料：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如Li_xFe₂O₃(其中0≤x≤1)、Li_xWO₂(其中0≤x≤1)和Au_xMe_1-xMe’_yO_z(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如AuO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物等。

在一个实施方案中，锂二次电池可以包含正极和负极，所述正极包含由下式1代表的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物作为正极活性材料，所述负极包含由下式2代表的锂金属氧化物作为负极活性材料：

Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z (1)

Li_aM’_bO_4-cA_c (2)

其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2；M是选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。

在上式1和2中，M’为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr；0.1≤a≤4，且0.2≤b≤4，其中a和b根据M’的氧化数确定；0≤c<0.2，其中c根据A’的氧化数确定；且A’为至少一种一价阴离子或二价阴离子。

特别地，式1的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物可以由下式3表示：

Li_xNi_yMn_2-yO₄ (3)

其中0.9≤x≤1.2，且0.4≤y≤0.5。

更特别地，式3的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物可以为LiNi_0.5Mn_1.5O₄或LiNi_0.4Mn_1.6O₄。

式2的锂金属氧化物可以包含由下式4表示的锂金属氧化物：

Li_aTi_bO₄ (4)

其中0.5≤a≤3，且1≤b≤2.5。

具体地，式4的锂金属氧化物可以为Li_1.33Ti_1.67O₄或LiTi₂O₄。

与石墨相比，诸如Li_1.33Ti_1.67O₄的锂钛氧化物相对于锂具有高电势，并因为电解质的反应产物和锂不沉积在界面处而具有高安全性。然而，锂钛氧化物相对于锂具有约1.5V的高电势，由此当将锂钛氧化物与通常用于本领域中的正极活性材料如锂钴氧化物等一起使用时，电池单元的放电电压下降至约2.4V。另外，锂钛氧化物具有与石墨类似的约175mAh/g的理论容量，由此在能量密度方面的提高受到限制。

通过比较，当将作为负极活性材料的锂钛氧化物和尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物一起使用时，可以保持高电压，且包含这些氧化物的锂二次电池可具有高容量并具有优异的输出特性。

换言之，根据本发明的锂二次电池包含上述特殊非水溶剂，由此即使使用具有高电压的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物，电解质仍具有高氧化稳定性，这导致倍率特性和寿命特性增强。

根据本发明的锂二次电池包含：正极，所述正极通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布在正极集电器上并对涂布的正极集电器进行干燥和压制而制备；和负极，所述负极是使用与用于制造正极的方法相同的方法制备的。在此情况中，所述混合物还可以包含所期望的填料。

通常将正极集电器制成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集电器可在其表面处具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。

基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加导电材料。对导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。

粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合并有助于电极活性材料对电极集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。

填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。

典型地将负极集电器制成3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器也可在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述负极集电器。

锂二次电池可具有其中电极组件浸渍有锂二次电池用电解质的结构，所述电极组件包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜，所述电解质包含非水溶剂和锂盐。

将隔膜设置在正极与负极之间，作为隔膜，使用具有高离子透过性和高机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由如下物质制成的片或无纺布：烯烃聚合物如聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当将诸如聚合物的固体电解质用作电解质时，固体电解质还可以充当隔膜和电解质两者。

包含锂盐的电解质由非水有机溶剂电解质和锂盐构成。

所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。锂盐的实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。

另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质还可包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质可另外包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。

在一个实施方案中，通过将锂盐如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂等添加到诸如EC、BC、FEC或PC的环状碳酸酯和诸如DEC、DMC、MP或EMC的链状碳酸酯的混合溶剂中，所述环状碳酸酯为高介电溶剂，所述链状碳酸酯为低粘度溶剂。

本发明还提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。

所述电池组可以用作要求高温稳定性、长循环寿命和高倍率特性的中型和大型装置的电源。

这种中型和大型装置的实例包括但不限于电动马达驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆如电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及用于储存电力的系统。

具体实施方式

现在，参考如下实例对本发明进行更详细地说明。提供这些实例仅用于说明本发明且不应解释为限制本发明的范围和主旨。

<实施例1>

以95:2.5:2.5的重量比将作为负极活性材料的Li_1.33Ti_1.67O₄、作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denka black)和作为粘合剂的PVdF添加到NMP，并将所述组分混合以制备负极复合材料。其后，将负极复合材料涂布在20μm厚的铜箔上，对涂布的铜箔进行辊压并干燥，由此完成负极的制造。

单独地，以95:2.5:2.5的重量比将作为正极活性材料的LiNi_0.5Mn_1.5O₄、作为导电材料的超导电乙炔炭黑和作为粘合剂的PVdF添加到NMP，并将所述组分混合以制备正极复合材料。其后，将正极复合材料涂布到20μm厚的铝箔，对涂布的铝箔进行辊压并干燥，由此完成正极的制造。

其后，将聚乙烯膜(Celgard，厚度：20μm)作为隔膜设置在负极与正极之间，并向其中注入液体电解质(所述液体电解质在重量比为10:90的FEC和DMC的混合溶剂中包含1MLiPF₆)，由此完成硬币电池的制造。

<实施例2～8>

除了使用具有如下表1中所示组成的电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了硬币电池。

<比较例1>

除了使用在重量比为70:30的FEC和DMC的混合溶剂中包含1MLiPF₆的液体电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了硬币电池。

<比较例2>

除了将LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂用作正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了硬币电池。

<比较例3>

除了将石墨用作负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了硬币电池。

<实验例1>

对根据实施例1～8和比较例1～3制造的硬币电池的倍率特性进行了测量，并将结果示于下表1中。

<表1>

参考表1，能够确认，与比较例1～3的硬币电池相比，实施例1～8的硬币电池具有更优异的倍率特性。特别地，能够确认，实施例1和2的包含FEC作为环状碳酸酯的硬币电池具有优异的倍率特性。

<实施例9～17>

除了使用具有如下表2中所示组成的电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了硬币电池。

<实验例2>

在200个循环之后，对根据实施例1、3和9～17制造的硬币电池的容量保持率进行了测量。将测量结果示于下表2中。

<表2>

参考表2能够确认，与其他硬币电池相比，实施例1和10的包含10～20重量％的FEC作为环状碳酸酯的硬币电池具有更优异的容量保持率。

工业应用性

根据上述可清楚，根据本发明的锂二次电池用电解质包含预定量的特殊链状溶剂和环状碳酸酯，由此电解质可以具有更高的氧化稳定性，且包含所述电解质的锂二次电池可以具有优异的倍率特性和寿命特性。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，其包含电解质、正极和负极，

其中所述电解质包含非水溶剂和锂盐，其中基于所述非水溶剂的总重量，所述非水溶剂由5重量％～20重量％的环状碳酸酯和80重量％～95重量％的链状溶剂组成，

其中所述正极包含由下式3代表的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物作为正极活性材料，

Li_xNi_yMn_2-yO₄ (3)

其中0.9≤x≤1.2，且0.4≤y≤0.5，

其中所述负极包含由下式2代表的锂金属氧化物作为负极活性材料：

Li_aM’_bO_4-cA’_c (2)

其中在式2中，M’为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr；

0.1≤a≤4，且0.2≤b≤4，其中根据M’的氧化数确定a和b；

0≤c<0.2，其中根据A’的氧化数确定c；且

A’为至少一种一价阴离子或二价阴离子。

2.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述环状碳酸酯为选自如下物质中的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和氟代碳酸亚乙酯。

3.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述链状溶剂为选自如下物质中的至少一种链状碳酸酯或酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和丙酸甲酯。

4.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述环状碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯，且所述链状溶剂为碳酸二甲酯或丙酸甲酯。

5.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述式3的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物为LiNi_0.5Mn_1.5O₄或LiNi_0.4Mn_1.6O₄。

6.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述式2的锂金属氧化物为由下式4表示的锂金属氧化物：

Li_aTi_bO₄ (4)

其中0.5≤a≤3，且1≤b≤2.5。

7.根据权利要求6的锂二次电池，其中所述式4的锂金属氧化物为Li_1.33Ti_1.67O₄或LiTi₂O₄。

8.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求1的锂二次电池作为单元电池。

9.一种电池组，所述电池组包含权利要求8的电池模块。

10.一种装置，所述装置包含权利要求9的电池组。

11.根据权利要求10的装置，其中所述装置为电动车辆、混合电动车辆和用于储存电力的系统。