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KR100657225B1 - 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100657225B1
KR100657225B1 KR1020040070099A KR20040070099A KR100657225B1 KR 100657225 B1 KR100657225 B1 KR 100657225B1 KR 1020040070099 A KR1020040070099 A KR 1020040070099A KR 20040070099 A KR20040070099 A KR 20040070099A KR 100657225 B1 KR100657225 B1 KR 100657225B1
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battery
carbonate
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secondary battery
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이기영
배준성
안영탁
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전지 전해액 용매를 제공한다. 또한, 본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 전해액 용매는 전지 성능을 악화시키지 않으면서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지, 전지 안전성, 전해액 용매, 플루오르 에틸렌 카보네이트, 선형 에스테르계 용매

Description

전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE SOLVENT FOR IMPROVING SAFETY OF BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 일반적인 원통형 전지의 구조를 예시한 것이다.
도 2 및 도 3은 각각 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 전지에 의한 만충전 상태(4.2 V)에서의 핫 박스(HOT BOX) 실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 4 및 도 5는 각각 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 전지에 의한 과충전 상태(4.35 V)에서의 핫 박스 실험 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 전지 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
고성능 노트북 컴퓨터 및 무선 전화기와 같은 휴대용 기기의 보급이 전세계적으로 확대 보급됨에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 고성능 이차전지의 수요가 폭발적으로 증가되고 있다. 특히, 리튬 이온 이차전지는 역사가 짧음에도 불구하고 대부분의 휴대용 전자 제품에 적용범위가 확대되고 있어, 리튬 이차 전지를 고용량 화하여 휴대기기의 사용시간을 늘리기 위한 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 고용량화에 따라 전지의 안전성은 악화되기 때문에 리튬이차 전지의 안전성을 개선할 수 있는 방안들이 여러가지로 시도되고 있다.
현재까지 리튬이차 전지의 안전성에 대한 연구결과를 종합해 볼 때, 안전성에 가장 크게 영향을 미치는 것은 충전 상태에서의 활물질 및 전해액의 열적 안정성이다. 따라서, 리튬 이차 전지의 안전성을 개선하기 위한 연구는 열적 안정성이 우수한 양극 활물질을 개발하려는 시도와 전해액의 열적 안정성을 향상시키려는 연구가 주를 이루고 있다.
현재 리튬 이차 전지용 전해액에 사용되는 용매는 주로 환상 및 쇄상 카보네이트로서, 이러한 용매는 가연성이어서 전지 내부의 국부적인 단락에 의한 온도상승이나 주위의 온도 상승시 활물질, 특히 양극활물질의 구조붕괴와 더불어 발생하는 산소와 쉽게 반응하여 연소 폭발하게 된다. 따라서, 전해액에 난연성을 부여하는 것이 전지 안전성 향상에 크게 기여할 수 있다.
리튬 이차 전지에 사용 가능한 난연성 전해액에 대해서는 가연성인 카보네이트의 수소를 불소로 치환한 화합물을 포함하는 용매 또는 인을 포함하는 용매를 중심으로 많은 연구가 진행되어 왔다. 이들 용매는 종래의 카보네이트나 에스테르계 용매에 비하여 인화점 및 가연성이 낮지만, 전해액이 충분한 난연성을 갖기 위해서는 많은 양이 사용되어야 한다. 그런데, 이러한 난연성 용매는 기존에 사용되던 환상 카보네이트보다 리튬염에 대한 해리도가 낮고, 수소에 비하여 원자량이 큰 불소나 인을 포함하여 전해액 점도를 크게 증가시키게 된다. 따라서, 용매 중에 상기와 같은 난연성 용매의 부피 비율이 높아지면 리튬 이온 전도도가 크게 감소되기 때문에 전지의 성능이 크게 악화되는 문제가 있다.
일본 특개평10-199567호에는 하기 화학식 1의 트리플루오르 프로필렌 카보네이트를 전체 용매의 60~90%로 사용하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112004039900087-pat00001
그러나, 트리플루오르 프로필렌 카보네이트는 일반적으로 사용하는 용매인 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트에 비하여 점도가 2배가량 크기 때문에, 상기와 같은 조성영역에서는 전해액의 이온전도도가 크게 감소하여 전지 성능의 저하가 불가피해진다. 또한, 트리플루오르 프로필렌 카보네이트는 프로필렌 카보네이트를 불소로 치환한 것이기 때문에 프로필렌 카보네이트의 단점을 일부 가지고 있어서, 이것을 전해액 용매로 사용하는 경우 문헌[Electrochimica Acta Vol. 45, p.99, 1999]에 기재된 바와 같이 흑연계 음극과 전해액 계면사이에서 형성되는 피막의 안정성이 다소 떨어지고, 충방전 수명에 문제가 발생할 가능성이 있다.
미국 특허 제6,506,524호에는 전해액 용매로서 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 구성된 용매를 사용하여 흑연계 음극 물질 표면에 전해 액에 대하여 안정한 보호막을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 조성의 용매를 전해액 용매로 사용하는 경우 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 유전상수는 높지만 점도가 높기 때문에 전해액의 이온 전도도는 7 mS/cm미만으로 낮아져 전지 성능이 악화되는 문제가 있다.
본 발명자들은 전지 전해액 용매로서 플루오르 에틸렌 카보네이트를 선형 에스테르계 용매와 함께 사용하는 경우 종래 기술과 달리 전지의 안정성을 향상시키면서도 전지의 성능을 악화시키지 않을 수 있다는 사실을 밝혀 내었다.
이에 본 발명은 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전지 전해액 용매 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전지 전해액 용매를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액이 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전지 전해액 용매를 제공한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 플루오르 에틸렌 카보네이트는 하기 화학식 2 내지 화학식 4에 기재된 모노플루오르 에틸렌 카보네이트(F1EC) 및 디플루오르 에틸렌 카보네이트(F2EC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112004039900087-pat00002
[화학식 3]
Figure 112004039900087-pat00003
[화학식 4]
Figure 112004039900087-pat00004
상기 플루오르 에틸렌 카보네이트는 초기 충전시에는 음극에, 전지가 고온에 노출되었을 때는 전극 활물질 표면에 열적 안정성이 높은 피막을 형성함으로써 급격한 발열 반응을 억제하여 전지의 안전성을 크게 향상시킨다. 특히, 불소치환되지 않은 카보네이트에 비하여 음극 위에 안정한 피막을 형성하여, 리튬 이차 전지의 경우 리튬과 전해질의 반응에 의한 리튬의 손실을 막고, 산화 분해 전압이 높아 전해액의 분해를 방지하여 전지의 저장 특성도 향상시킨다.
또한, 상기 플루오르 에틸렌 카보네이트는, 전술한 일본 특개평 10-199567호에 기재된 불소를 3개 이상 포함하는 화합물인 트리플루오르 프로필렌 카보네이트와 달리, 불소를 한 개 또는 두 개 만을 포함하기 때문에 불소를 3개 이상 포함하는 화합물을 이용하는 경우에 나타나는 과도한 전해액 점도 상승 문제를 방지할 수 있고, 이에 따라 전지 성능 악화를 방지할 수 있다. 그리고, 상기 일본 특허 문헌에 기재된 트리플루오르 프로필렌 카보네이트는 종래 기술에 기재한 바와 같이 프로필렌 카보네이트 자체가 갖는 단점으로 인하여 이것이 형성하는 피막의 안정성이 다소 떨어지고 충방전 수명에 문제가 있는 것으로 알려져 있으나, 본 발명에서 사용하는 플루오르 에틸렌 카보네이트는 상기와 같은 문제가 없다.
본 발명에서는 상기와 같은 플루오르 에틸렌 카보네이트와 함께 선형 에스테르계 화합물을 사용함으로써, 전지 안전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 종래 기술과 달리 전지 성능이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
종래 전해액 용매로 알려진 플루오르 에틸렌 카보네이트(F1EC, F2EC), 트리플르오르 프로필렌 카보네이트(TFPC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸렌 아세테이트(EA) 및 메틸프로피오네이트(MP)의 물성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
전해액 용매의 물성
용매 점도 (상온) 유전상수 분자량
F1EC 4.1 78.4 106.1
trans-F2EC 2.5 37.1 124.0
TFPC 5.0 62.5 156.0
EC 2.5 89 88.1
PC 2.53 65 102.1
DMC 0.59 3.1 90.1
EMC 0.65 3.0 104.1
DEC 0.75 2.8 118.1
EA 0.44 6.0 88.11
MP 0.43 6.2 88.11
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 플루오르 에틸렌 카보네이트(F1EC, F2EC)는 점도가 매우 높기 때문에, 이것만을 단독으로 사용하는 경우에는 전지의 성능을 악화시키게 된다.
또한, 환형 카보네이트(EC 및 PC)는 선형 카보네이트(DMC, EMC, DEC, EA 및 MP)에 비하여 점도가 높다. 따라서, 전해액 용매로서 상기 플루오르 에틸렌 카보네이트를 환형 카보네이트와 함께 사용하는 경우에도 전지 성능을 악화시키게 된다. 예컨대, 미국 특허 제6,506,524호에서는 플루오르 에틸렌 카보네이트를 환형인 프로필렌 카보네이트와 함께 사용하는데, 이와 같은 경우 이온 전도도 감소에 의하여 전지 성능이 악화되는 문제가 있다.
일본 특개평 10-199567호에서 사용된 트리플르오르 프로필렌 카보네이트(TFPC)는 플루오르 에틸렌 카보네이트(F1EC, F2EC) 보다 점도가 훨씬 높기 때문에, 이것을 선형 카보네이트 용매와 함께 사용하는 경우에도 전지 성능 악화를 방지하 기 어렵다.
따라서, 본 발명에서는 전지 전해액 용매로서 플루오르 에틸렌 카보네이트와 선형 에스테르계 용매를 함께 사용함으로써 전지 안전성을 향상시키는 동시에 전지 성능 악화를 방지할 수 있다.
한편, 일본 특개평8-115742호에는 클로로 에틸렌 카보네이트와 선형 카보네이트를 전해액 용매로 사용하는 예가 있다. 그러나, 문헌[Journal of Power Source,81-82(1999),p.20]에 기재된 내용에 따르면, 클로로 에틸렌 카보네이트[ClEC]를 선형 카보네이트와 함께 전해액 용매로 사용한 경우, 음극쪽에서 클로로 에틸렌 카보네이트[ClEC]의 환원성 분해 반응으로 리튬 클로라이드[LiCl]가 형성된다. 이 리튬 클로라이드[LiCl]는 양극쪽으로 이동하여 클로린[Cl2]이 되며, 이 클로린[Cl2]은 다시 음극쪽으로 이동하여 클로라이드 음이온[Cl-]이 된다. 이러한 반응이 반복되기 때문에, 클로로 에틸렌 카보네이트와 선형 카보네이트를 함께 전해액 용매로 사용하는 경우 전지 성능에 악영향을 미친다.
반면에, 본 발명에서 전해액 용매의 한 성분으로 사용되는 플루오르 에틸렌 카보네이트[F1EC]가 반응하여 형성하는 리튬 플로라이드[LiF]는 리튬 클로라이드[LiCl]보다 용해도가 낮기 때문에, 리튬 클로라이드와 달리 상기와 같은 반복 반응이 적다. 따라서, 본 발명에서는 클로로에틸렌 카보네이트와 선형 카보네이트를 전해액 용매로 사용하는 경우에 비하여 전지 성능 악화가 작다.
요컨대, 본 발명에서는 상기 미국 특허 또는 일본 특허출원과는 달리 전해액 용매로서 플루오르 에틸렌 카보네이트를 선형 에스테르계 용매와 함께 사용함으로써 전지 성능을 악화시키지 않으면서 전지 안전성을 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 선형 에스테르계 용매에는 에스테르계(R-COO-R') 용매와 카보네이트계(R-OCOO-R') 용매가 모두 포함되며, 구체적으로는 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전지 전해액 용매는 플루오르 에틸렌 카보네이트를 전체 전해액 용매 기준으로 부피 비율 20% 내지 60%로 포함하는 것이 바람직하다. 플루오르 에틸렌 카보네이트가 부피 비율 20% 미만으로 포함되어 있는 경우 전지의 안전성 및 전지의 저장 특성을 충분히 제공할 수 없고, 부피 비율 60%를 초과하여 포함되어 있으면 전지 성능에 악영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 상기 선형 에스테르계 용매는 전해액 용매 기준으로 부피 비율 40 내지 80%로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 본 발명의 전해액 용매 및 리튬염을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전해액 용매로서 전술한 본 발명의 전해액 용매를 사용하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 리튬 이차 전지는 통상적인 방법으로 양극 과 음극 사이에 다공성의 분리막을 적층하여 제조한 전극체를 전지 케이스에 넣고, 여기에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 리튬염의 예로는 리튬 헥사플루오르 포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오르 보레이트(LiBF4), 리튬 트리플루오르메탄슬포닐 이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오르에틸술포닐)이미드 (LiN(C 2F5SO2)2), 트리플루오르메탄 술포닐메사이드(LiC(CF3SO2)3), 리튬 트리플레이트(LiCF 3SO3) 및 리튬 비스옥살라토 보레이트(LiC4BO8) 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 본 발명의 전해액은 상온에서의 이온 전도도가 7 mS/cm 이상인 것이 바람직하며, 8 mS/cm인 것이 더욱 바람직하다. 이온 전도도가 7 mS/cm 미만이면 전해액 내에서 이온의 이동이 느려지게 되어 전지의 성능이 좋지 못하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 양극의 활물질로는 리튬과 전이금속의 복합 산화물이 있으며, 이의 비제한적인 예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1-XCoXMYO2(여기에서, M = Al, Ti, Mg, Zr, 0 < X ≤ 1, 0 ≤ Y ≤ 0.2), LiNiXCoYMn1-X-YO2(여기에서, 0 < X ≤ 0.5, 0 < Y ≤ 0.5), LiMxM'yMn (2-x-y)O4 (M, M' = V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0 < X ≤ 1, 0 < Y ≤ 1) 및 LiCoPO4 등이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극의 재료로는 리튬을 흡장 방출할 수 있는 물질이 있으며, 이의 비한정적인 예로는 리튬을 흡장 방출할 수 있는 탄소, 실리콘 및 주석 화합물 등이 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차 전지는 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전해액 용매에 의하여 안전성이 향상되는 동시에 전지 성능이 저하되지 않을 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이나, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
실시예
[전해액의 제조 및 이온 전도도 측정]
실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2
모노플루오르 에틸렌 카보네이트(F1EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 하기 표 2에 기재된 부피 비율로 혼합하여 용매를 제조하고, 여기에 리튬 헥사플루오르 포스페이트(LiPF6)염을 0.8 ~1.2 M 농도로 용해시켜 전해액을 제조하였다. 메트롬사의 전도도 측정기(Metrohm 712 conductometer)를 사용하여 상온에서의 이온 전도도를 측정하였다.
실시예 8 내지 12
에틸메틸 카보네이트 대신에 디메틸 카보네이트(DMC)를 하기 표 2에 기재된 부피 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 전해액을 제조하고, 이온 전도도를 측정하였다.
비교예 3 및 4
플루오르 에틸렌 카보네이트를 사용하지 않고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 하기 표 2의 부피 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 전해액을 제조하고, 이온 전도도를 측정하였다.
비교예 5 및 6
플루오르 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 하기 표 2의 부피 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 전해액을 제조하고, 이온 전도도를 측정하였다.
비교예 7
플루오르 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 하기 표 2의 부피 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 전해액을 제조하고, 이온 전도도를 측정하였다.
[전지의 제작]
전지의 성능 및 안전성 평가를 위하여, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 전해액을 이용하여 도 1의 구조의 비수전해액 리튬 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 음극 활물질로서 탄소가 도포되어 있는 음극 집전체(Cu foil)로 된 음극, 양극 활물질로서 LiCoO2이 도포되어 있는 양극 집전체(Al foil)로 된 양극 및 폴리올레핀계 다공성 분리막을 원통형 젤리롤에 수회 감고, 원통형 젤리롤 상하에 절연체를 위치시킨 후 이를 직경 18 mm, 높이 65 mm의 원통형 전지 캔 에 내장시켰다. 이어서, 제조된 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다.
[성능 평가]
방전 특성은 0.2 C 의 전류로 방전했을 때의 용량 대비 1 C의 전류로 방전했을 때의 용량의 비율로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[안전성 평가]
직경 18 mm, 높이 65 mm인 원통형 전지를 만충전(충전 전압 4.2 V) 또는 과충전(충전 전압 4.35 V)을 시킨 다음 열풍 오븐에 놓고 분당 5 ℃로 속도로 150℃까지 승온한 후 유지하여 열 폭발까지 시간을 측정하였다. 결과를 표 3, 도 2 내지 도 5에 나타내었다.
전해액 용매의 구성
LiPF6 (농도 M) F1EC (부피%) EC (부피%) PC (부피%) EMC (부피%) DMC (부피%)
실시예 1 0.8 25 75
실시예 2 0.8 33 67
실시예 3 0.8 40 60
실시예 4 0.8 50 50
실시예 5 0.8 60 40
실시예 6 1.0 33 67
실시예 7 1.2 33 67
실시예 8 0.8 25 75
실시예 9 0.8 33 67
실시예 10 0.8 40 60
실시예 11 0.8 50 50
실시예 12 0.8 60 40
비교예 1 0.8 10 90
비교예 2 0.8 70 30
비교예 3 0.8 33 67
비교예 4 0.8 33 67
비교예 5 0.8 23 10 67
비교예 6 0.8 13 20 67
비교예 7 0.8 50 50
전지 성능 및 전지 안전성에 대한 실험 결과
상온이온 전도도 (mS/cm) 방전 특성 (용량1C/ 용량0.2C) % 충전 전압 (V) 150 ℃에서 유지시간
실시예 1 8.24 97.5 4.2 90분이상
실시예 2 8.40 94.6 4.2 90분이상
실시예 3 8.60 96.1 4.2 90분이상
실시예 4 7.95 96.2 4.2 90분이상
실시예 5 7.56 93.5 4.2 90분이상
실시예 6 8.88 97.5 4.2 90분이상
실시예 7 8.47 97.7 4.2 32분
실시예 8 10.5 98.1 4.2 90분이상
실시예 9 10.6 98.2 4.2 90분이상
실시예 10 9.9 97.6 4.2 90분이상
실시예 11 9.5 97.5 4.2 90분이상
실시예 12 8.7 96.3 4.2 90분이상
비교예 1 6.25 94.3 4.2 90분이상
비교예 2 7.04 95.5 4.2 90분이상
비교예 3 8.9 96.5 4.2 30분
비교예 4 11.8 98.1 4.2 25분
비교예 5 8.41 97.1 4.2 60분
비교예 6 8.56 97.0 4.2 30분
비교예 7 5.8 -* 4.2 -*
-* 전해액의 높은 점도로 인하여 전극이 함침되지 않아 실험 불가.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 전해액 용매로서 플루오로 에틸렌 카보네이트와 선형 에스테르 용매를 사용한 실시예의 전지들은 이온 전도도와 안전성에서 모두 우수한 효과를 나타내었다.
그러나, 플루오로 에틸렌 카보네이트를 사용하지 않은 비교예 3 및 4의 전지들은 안전성이 크게 떨어지는 것으로 나타났다. 또한, 플루오로 에틸렌 카보네이트를 비교적 소량 사용하면서 대신에 환형 카보네이트를 첨가한 비교예 5 및 6의 전지들은 실시예의 전지들에 비하여 안전성이 떨어졌다. 그리고, 선형 에스테르계 용매를 사용함이 없이, 플루오로 에틸렌 카보네이트와 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트를 사용한 비교예 7의 전지에서는 전해액의 높은 점도로 인하여 전극이 전해액에 함침되지 않아 전지 방전 특성 및 전지 안전성을 측정할 수 없었다.
한편, 4.35 V까지 과충전시킨 전지에서의 안전성 실험 결과를 나타내는 도 4 및 도 5를 보면, 비교예 1에서 제조한 전지는 150 ℃의 오븐에서 40 분도 유지되지 못한 반면(도 4), 실시예 2에서 제조한 전지는 150 ℃의 오븐에서 2시간 이상 안전 성이 유지되었다.
본 발명은 전지 전해액 용매로서 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 용매를 사용함으로써, 이를 이용한 전지의 안정성을 향상시키는 동시에 전지 성능이 저하되는 것을 막을 수 있다.

Claims (5)

  1. 플루오르 에틸렌 카보네이트를 20 내지 60 부피% 범위로 포함하고 충전 전압 4.35V (~4.35V)에서도 사용 가능한 이차 전지용 전해액 용매로서, 선형 에스테르계 용매를 사용하여 이온 전도도가 7 mS/cm 이상으로 조절된 것이 특징인 이차전지용 전해액 용매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 선형 에스테르계 용매는 총 전해액 용매 기준으로 부피 비율 40 내지 80%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 용매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오르 에틸렌 카보네이트는 모노플루오르 에틸렌 카보네이트 및 디플루오르 에틸렌 카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 용매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 선형 에스테르계 용매는 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 용매.
  5. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항의 이차 전지용 전해액 용매 및 리튬염을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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