JP2001313075A - ゲル状電解質及びゲル状電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度、保液性および負極との安定性を改善
し、電池容量、サイクル特性、負荷特性、低温特性を改
善する。 【解決手段】 非水溶媒にリチウム含有電解質塩が溶解
されてなる非水電解液がマトリクスポリマによってゲル
状とされてなるゲル状電解質である。このゲル状電解質
は、エチレンカーボネートの１以上の水素原子をハロゲ
ンで置換したハロゲン置換エチレンカーボネートを含有
する。ハロゲン置換エチレンカーボネート（例えばフッ
素化エチレンカーボネート）は、負極との反応性が極め
て小さいためロス容量が小さく、高容量化に非常に効果
がある。さらに、融点はエチレンカーボネートよりも低
いため、エチレンカーボネートほど低温性能を損なわす
に大きな高容量化ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒にリチウ
ム含有電解質塩が溶解されてなる非水電解液がマトリク
スポリマによってゲル状とされてなるゲル状電解質に関
するものであり、さらにはそれを用いたゲル状電解質電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯型電子機器の電源として、産業上電
池が重要な位置を占めてきている。機器の小型軽量化実
現のために、電池は軽く、かつ機器内の収納スペースを
効率的に使うことが求められている。これにはエネルギ
ー密度、出力密度の大きいリチウム電池が最も適格であ
る。

【０００３】その中でも形状自由度が高い電池、あるい
は薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電
池が望まれているが、従来用いられている金属製の缶を
外装に用いる手法では、薄型大面積の電池を作るのは難
しい。

【０００４】これを解決するために、有機・無機の固体
電解質や、高分子ゲルを用いるゲル状電解質を用いる電
池が検討されている。これらの電池は電解質が固定化さ
れるため、電解質の厚みが固定され、電極と電解質の間
に接着力があり接触を保持できる。このため、金属製外
装により電解液を閉じこめたり、電池素子に圧力をかけ
る必要がない。そのためフィルム状の外装が使用でき、
電池を薄く作ることが可能となる。

【０００５】全固体の電解質はイオン伝導性が小さく、
電池への実用化はまだ難しいために、ゲル状電解質が有
力視されている。外装としては高分子膜や金属薄膜など
から構成される多層フィルムを用いることが考えられ
る。特に、熱融着樹脂層、金属箔層から構成される防湿
性多層フィルムは、ホットシールによって容易に密閉構
造が実現できることと、多層フィルム自体の強度や気密
性が優れ、金属製外装よりも軽量で薄く、安価であるこ
とからも外装材の候補として有望である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゲル状
電解質中の非水溶媒は、マトリクスポリマと相溶性があ
る溶媒でないとゲル状電解質を構成しない。また、フィ
ルムを電池外装に用いた場合、低沸点の溶媒を用いる
と、電池が高温環境下におかれた場合、その溶媒の蒸気
圧の上昇により電池の内圧が高まり膨れを生じるおそれ
がある。そのため、溶媒の選択に制限がある。

【０００７】リチウムイオン電池には、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートなどのような低沸点溶媒が使われている。これらは
粘度が低いため電解質の低温でのイオン伝導性を高める
のに有効であり、また黒鉛負極との反応性が小さいた
め、初回充電時に溶媒の還元分解による容量ロスがな
い。しかしながら、上述したように相溶性や沸点による
溶媒選択の制約のため、外装に多層フィルムを用いるゲ
ル状電解質電池はこれらを多量には使用できない。

【０００８】電池用ゲル状電解質の溶媒としては、沸点
が高く電池性能を損なうような分解反応などをしない物
質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）等が利用可能である。ＥＣは融点
が３８℃と高いために低温でのイオン伝導性を低下させ
る。低粘度溶媒を使わすに低温性能を確保するためには
ＰＣを多くする必要があるが、ＰＣは負極の黒鉛材料と
反応性が高いために、充電時に無駄な反応を起こし電池
の容量低下（エネルギー密度の低下）をもたらす。容量
を落とさないためにはＥＣを増やすのが効果的だが、低
温性能を確保するにはＥＣよりも融点が低く、負極との
反応性が極めて小さい溶媒が必要であった。

【０００９】本発明は、上述したような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、強度、保液性および負極と
の安定性に優れたゲル状電解質、及びそのゲル状電解質
を用いることにより電池容量、サイクル特性、負荷特
性、低温特性を満足させたゲル状電解質電池を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この点の
解決を鋭意検討した結果、ＥＣの環に付いている水素を
ハロゲン、例えばフッ素に置き換えたフッ素化エチレン
カーボネート（Ｆ−ＥＣ）を用いることで解決できるこ
とを見いだした。

【００１１】本発明は、かかる知見に基づいて完成され
たものである。すなわち、本発明のゲル状電解質は、非
水溶媒にリチウム含有電解質塩が溶解されてなる非水電
解液がマトリクスポリマによってゲル状とされてなるゲ
ル状電解質であって、下記の化３で示されるエチレンカ
ーボネートの１以上の水素原子をハロゲンで置換したハ
ロゲン置換エチレンカーボネートを含有することを特徴
とするものである。

【００１２】

【化３】

【００１３】また、本発明のゲル状電解質電池は、リチ
ウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドー
プ可能な炭素材料のいずれかを有する負極と、リチウム
と遷移金属との複合酸化物を有する正極と、上記負極と
上記正極との間に介在されるゲル状電解質とを備え、上
記ゲル状電解質は、非水溶媒にリチウム含有電解質塩が
溶解されてなる非水電解液がマトリクスポリマによって
ゲル状とされてなるゲル状電解質であって、上記化３で
示されるエチレンカーボネートの１以上の水素原子をハ
ロゲンで置換したハロゲン置換エチレンカーボネートを
含有することを特徴とするものである。

【００１４】ハロゲン置換エチレンカーボネート（例え
ばＦ−ＥＣ）は、負極との反応性が極めて小さいためロ
ス容量が小さく、高容量化に非常に効果がある。さら
に、融点はＥＣよりも低いため、ＥＣほど低温性能を損
なわすに大きな高容量化ができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用したゲル状電
解質及びゲル状電解質電池について詳細に説明する。

【００１６】本発明に係るゲル状電解質電池の一構成例
を図１及び図２に示す。

【００１７】このゲル状電解質電池１は、帯状の正極２
と、正極２と対向して配された帯状の負極３と、正極２
と負極３との間に配されたゲル状電解質層４とを備え
る。そして、このゲル状電解質電池１は、正極２と負極
３とがゲル状電解質層４を介して積層されるとともに長
手方向に巻回された電極巻回体５が、絶縁材料からなる
外装フィルム６により覆われて密閉されている。そし
て、正極２には正極端子７が、負極３には負極端子８が
それぞれ接続されており、これらの正極端子７と負極端
子８とは、外装フィルム６の周縁部である封口部に挟み
込まれている。

【００１８】正極２は、正極活物質を含有する正極活物
質層が、正極集電体の両面上に形成されている。この正
極集電体としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が
用いられる。

【００１９】正極活物質層は、まず、例えば正極活物質
と、導電材と、結着材とを均一に混合して正極合剤と
し、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にす
る。次にこのスラリーをドクターブレード法等により正
極集電体上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛
ばすことにより形成される。ここで、正極活物質、導電
材、結着材及び溶剤は、均一に分散していればよく、そ
の混合比は問わない。

【００２０】ここで、正極活物質としてはリチウムと遷
移金属との複合酸化物が用いられる。具体的に、正極活
物質としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄等があげられる。また、遷移金属元素の一部を他の
元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ_0.5
Ｃｏ_0.5Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂ 等がその例とし
て挙げられる。

【００２１】また、導電材としては、例えば炭素材料等
が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ
化ビニリデン等が用いられる。また、溶剤としては、例
えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。

【００２２】また、正極２は長さ方向の他端部に、スポ
ット溶接又は超音波溶接で接続された正極端子７を有し
ている。この正極端子７は、金属箔、網目状のものが望
ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通が
とれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端
子７の材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられ
る。

【００２３】正極端子７は、負極端子８と同じ方向に出
ていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能に
も問題が起こらなければ、どの方向に出ていようが問題
はない。また、正極端子７の接続箇所は、電気的接触が
とれているのであれば、取り付ける場所、取り付ける方
法は上記の例に限られない。

【００２４】また、負極３は、負極活物質を含有する負
極活物質層が、負極集電体の両面上に形成されている。
この負極集電体としては、例えば銅箔等の金属箔が用い
られる。

【００２５】負極活物質層は、まず、例えば負極活物質
と、必要であれば導電材と、結着材とを均一に混合して
負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラ
リー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法
等により負極集電体上に均一に塗布し、高温で乾燥させ
て溶剤を飛ばすことにより形成される。ここで、負極活
物質、導電材、結着材及び溶剤は、均一に分散していれ
ばよく、その混合比は問わない。

【００２６】負極活物質としては、リチウム金属、リチ
ウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材
料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドー
プ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化炭
素、易黒鉛化炭素等が挙げられ、黒鉛類としてはメソフ
ェーズカーボンマイクロビーズ，カーボンファイバー，
コークスなどの人造黒鉛や天然黒鉛が使用できる。

【００２７】また、結着材としては、例えばポリフッ化
ビニリデン，スチレンブタジエンゴム等が用いられる。
また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン，メ
チルエチルケトン等が用いられる。

【００２８】また、負極３は長さ方向の他端部に、スポ
ット溶接又は超音波溶接で接続された負極端子８を有し
ている。この負極端子８は、金属箔、網目状のものが望
ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通が
とれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端
子８の材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられ
る。

【００２９】負極端子８は、正極端子７と同じ方向に出
ていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能に
も問題が起こらなければ、どの方向に出ていようが問題
はない。また、負極端子８の接続箇所は、電気的接触が
とれているのであれば、取り付ける場所、取り付ける方
法は上記の例に限られない。

【００３０】ゲル状電解質は、非水溶媒と、電解質塩
と、マトリクスポリマとを含有する。また、後述するよ
うに、本発明のゲル状電解質電池１では、ゲル状電解質
中にフッ素化ビニレンカーボネートが含有されている。

【００３１】非水溶媒としては、非水電解液の非水溶媒
として用いられている公知の溶媒を用いることが出来
る。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネ
ート、又はこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに
置換した溶媒等が挙げられる。

【００３２】これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよ
いし、複数種を所定の組成で混合してもよい。

【００３３】電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解す
るものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ₆ ，Ｌ
ｉＢＦ₄ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ
₂）₃ ，ＬｉＣｌＯ₄ 等挙げられる。

【００３４】なお、電解質塩濃度としては、上記溶媒に
溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウ
ムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以
上、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好まし
い。リチウムイオン塩濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇを越え
ると、ゲル状電解質電池１の低温特性とサイクル特性と
を劣化させてしまう。また、リチウムイオン濃度が０．
４ｍｏｌ／ｋｇよりも小さいと、十分な容量を確保する
ことができない。

【００３５】そして、マトリクスポリマは、上記非水溶
媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液をゲル化
するものである。このようなマトリクスポリマとして
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマが挙
げられる。このようなポリマは、１種類を単独で用いて
もよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３６】その中でも特に、マトリクスポリマとし
て、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンに
ヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入
された共重合体を用いることが好ましい。このようなポ
リマは、数平均分子量が５．０×１０⁵ 〜７．０×１０
⁵ （５０万〜７０万）の範囲であるか、又は重量平均分
子量が２．１×１０⁵ 〜３．１×１０⁵ （２１万〜３１
万）の範囲であり、固有粘度が１．７〜２．１の範囲と
されている。

【００３７】外装フィルム６は、正極２と負極３とがゲ
ル状電解質層４を介して積層されるとともに長手方向に
巻回されてなる電極巻回体５を密閉パックするものであ
る。

【００３８】この外装フィルムは、例えばアルミニウム
箔が一対の樹脂フィルムで挟まれた防湿性、絶縁性の多
層フィルムからなる。

【００３９】そして、本発明にかかるゲル状電解質電池
では、ゲル状電解質にフッ素化エチレンカーボネート
等、水素原子がハロゲンで置換されたハロゲン置換エチ
レンカーボネートが含有されている。ゲル状電解質に例
えばフッ素化エチレンカーボネートを添加することで、
当該ゲル状電解質の負極に対する化学的安定性を高める
ことが出来る。そして、負極に対する化学的安定性に優
れたゲル状電解質を用いることで、ゲル状電解質電池の
初回充放電効率を改善し、高い電池容量を得ることがで
きる。

【００４０】また、同様に負極との化学的安定性に優れ
高い電池容量を得ることが出来るエチレンカーボネート
と比べた場合、融点が２０〜３０℃低いため、エチレン
カーボネートに比べて低温でのイオン伝導性が高く、そ
のためこれを用いるゲル電解質電池は低温での放電性能
に優れた電池となる。

【００４１】また、上述したように、ゲル状電解質電池
は外装に軽量の多層フィルムを使用できることが大きな
利点の１つである。しかし、通常の液体を用いるリチウ
ムイオン二次電池のように、低粘度の溶媒を用いると、
電池の環境温度が高くなった場合、低粘度溶媒は沸点が
低いために気化してしまう。そのため外装に多層フィル
ムを用いたゲル状電解質電池では、電池が膨らんでしま
うという大きな問題があった。

【００４２】本発明者は、ゲル状電解質にフッ素化エチ
レンカーボネートを添加することで、上述したような高
い充放電効率を発現する効果を、膨れを起こす低沸点溶
媒を用いずに達成する方法を見いだした。上記ハロゲン
置換エチレンカーボネートの量的範囲は特に限定される
ものではないが、融点がフッ素１置換体で１７℃，トラ
ンス２置換体で８℃程度であることから考えると、全溶
媒の重量比で８０％以下、低温性能を重視する場合は５
０％以下が望ましい。容量を増加させる効果を発揮させ
るには、最低でも５％以上、望ましくは１０％以上が必
要である。

【００４３】上述したような本発明に係るゲル状電解質
では、フッ素化エチレンカーボネートを含有するため、
黒鉛負極との反応性がＥＣよりも小さく、リチウムイオ
ン電池に用いた場合高い初回充放電効率を発揮し、電池
容量・エネルギー密度に優れた電池を作製可能である。
さらにフッ素化ＥＣの融点は、ＥＣより低いため低温性
能も確保できる。

【００４４】ＰＣは低温でのイオン伝導性が高いが、負
極との反応性が高く電池容量を低下させるが、フッ素化
ＥＣは、ＰＣが多くても高い充放電効率・電池容量を確
保できる。よってＰＣを増加させて低温や大電流特性を
上げることも出来、広い温度範囲で優れたイオン伝導性
を発現する電解質を提供できる。

【００４５】なお、ゲル状電解質電池１において、ゲル
状電解質層４中に、セパレータが配されていても良い。
ゲル状電解質層４中に、セパレータを配することで、正
極２と負極３との接触による内部短絡を防止することが
出来る。

【００４６】また、ゲル状電解質電池１において、外装
フィルム６と正極端子７及び負極端子８との接触部分に
樹脂片９が配されていても良い。外装フィルム６と正極
端子７及び負極端子８との接触部分に樹脂片を配するこ
とで、外装フィルム６のバリ等によるショートが防止さ
れ、また、外装フィルム６と正極端子７及び負極端子８
との接着性が向上する。

【００４７】さらに、上述した実施の形態では、ゲル状
電解質電池１として、帯状の正極２と帯状の負極３とを
ゲル状電解質層４を介して積層し、さらに長手方向に巻
回されてなる電極巻回体５を用いた場合を例に挙げて説
明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正
極と負極とをゲル状電解質層を介して積層してなる積層
型電極体を用いた場合や、巻回せずにいわゆるつづら折
りにされたつづら折り型電極体を用いた場合についても
適用可能である。

【００４８】上述したようなゲル状電解質電池１は、円
筒型、角型等、その形状については特に限定されること
はなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすること
ができる。

【００４９】

【実施例】以下に示す実施例では、本発明の効果を確認
すべく、上述したような構成のゲル状電解質電池を作製
し、その特性を評価した。

【００５０】〈サンプル１〉まず、正極を以下のように
して作製した。

【００５１】正極を作製するには、まず、コバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を９２重量％と、粉状ポリフッ
化ビニリデンを３重量％と、粉状黒鉛を５重量％とを、
Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合
剤を調製した。次に、この正極合剤を、正極集電体とな
るアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２
４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成し
た。そして、これをロールプレス機で加圧成形すること
により正極シートとし、当該正極シートを５０ｍｍ×３
００ｍｍの帯状に切り出して正極とした。活物質の不塗
布部分にアルミニウムリボンのリードを溶接した。

【００５２】次に、負極を以下のようにして作製した。

【００５３】負極を作製するには、また、人造黒鉛を９
１重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを９重量％と
を、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負
極合剤を調製した。次に、この負極合剤を、負極集電体
となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間
減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そし
て、これをロールプレス機で加圧成形することにより負
極シートとし、当該負極シートを５２ｍｍ×３２０ｍｍ
の帯状に切り出して負極とした。物質の不塗布部分にニ
ッケルリボンのリードを溶接した。

【００５４】そして、以上のようにして作製された正極
及び負極上にゲル状電解質層を形成した。ゲル状電解質
層を形成するには、まず、ヘキサフルオロプロピレンが
６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデン
と、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、
攪拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。

【００５５】ここで、非水電解液は、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）：１フッ素化エチレンカーボネート（Ｆ１
−ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）の重量比
４：２：４混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．８５ｍｏｌ／
ｋｇの割合で溶解させた。

【００５６】次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極
及び負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて
溶剤を除去した。このようにして、正極及び負極の両面
にゲル状電解質層を形成した。

【００５７】次に、上述のようにして作製された、両面
にゲル状電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲ
ル状電解質層が形成された帯状の負極とを積層して積層
体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回するこ
とにより電極巻回体を得た。

【００５８】最後に、この巻回体を、アルミニウム箔が
一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟
み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着すること
によって封口し、巻回体を外装フィルム中に密閉した。
なお、このとき、正極端子と負極端子に樹脂片をあてが
った部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。このよ
うにしてゲル状電解質電池を完成した。

【００５９】〈サンプル２〉〜〈サンプル５２〉 ゾル状の電解質溶液を構成する非水電解液の組成（溶媒
組成，塩濃度，塩種類，高分子種類）を、表１〜表８に
示すようにしたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲ
ル状電解質電池を完成した。

【００６０】なお、サンプル５０では、マトリクスポリ
マとしてポリアクリロニトリルを用いた。分子量が２０
万のポリアクリロニトリルと、ＥＣ，Ｆ１−ＥＣ，Ｐ
Ｃ，ＬｉＰＦ₆ とを、重量比で１：１０：１の割合で混
合し、９０℃でポリマを溶解した。これをサンプル１の
場合と同様にして電極上に塗布し、徐冷してゲル化させ
た。そして、ゲル状電解質層が形成された帯状の正極と
負極とを、多孔質ポリオレフィンからなるセパレータを
介して積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長
手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。この電
極巻回体をサンプル１と同様に外装フィルム中に密閉し
た。

【００６１】サンプル５１では分子量１００万のポリエ
チレンオキサイドを用いてサンプル５０と同様に作成し
た。サンプル５２では、分子量２０万のポリアクリロニ
トリルと１８万のポリメタクリロニトリルを混合したも
のを用い、他はサンプル５０と同様に作成した。

【００６２】なお、表中、Ｆ２−ＥＣは２フッ素化エチ
レンカーボネートを表す。

【００６３】以下の表１〜表８に、サンプル１〜サンプ
ル５２について、非水電解液の溶媒組成を示す。また、
電極材料や電解質塩等、サンプル１と異なる条件の場合
には、それも表中に示した。特に記載のない場合はサン
プル１と同様にした。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】以上のようにして作製されたサンプル１〜
サンプル５２のゲル状電解質電池について、サイクル特
性、初回充放電効率、低温放電特性、負荷特性及び初回
放電容量の特性を評価した。

【００７３】なお、以下に示す評価方法において、１Ｃ
とは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値のこ
とであり、０．２Ｃ、０．５Ｃ、３Ｃとは、電池の定格
容量をそれぞれ５時間、２時間、２０分で放電させる電
流値のことである。

【００７４】サイクル特性としては、４．２Ｖ、１Ｃの
定電流定電圧充電と１Ｃの３Ｖカットオフ定電流放電を
行い、放電容量のサイクル毎の変化を測定した。ここで
は、３００サイクル後の容量維持率で検討し、８０％以
上を良とした。３００サイクル後に８０％容量維持率
は、現在、携帯電子機器のスペックにおいて一般的に必
要とされている値である。

【００７５】サイクル特性＝（３００サイクル目の放電
容量）／（５サイクル目の放電容量）×１００（％） 初回充放電効率としては、４．２Ｖ、０．１Ｃの定電流
定電圧充電、０．１Ｃ定電流放電、カットオフ３Ｖで初
回の充放電試験を行い、その際の充電・放電の電池容量
から評価した。この値が小さすぎると、投入した活物質
の無駄が大きくなってしまう。８８％以上を良とした。

【００７６】初回充放電効率＝（初回放電容量）／（初
回充電容量）×１００（％） 低温放電特性としては、−２０℃の環境下における０．
５Ｃ放電容量と、２３℃の環境下における０．５Ｃ放電
容量との比で評価した。この値が４０％以上である場合
を良とした。これは、−２０℃前後の寒冷地において、
携帯電話等で緊急通話を最低１回行うのに必要な電池容
量に相当する。

【００７７】低温特性＝（−２０℃における０．５Ｃ放
電容量）／（２３℃における０．５Ｃ放電容量）×１０
０（％） 負荷特性としては、室温における３Ｃ放電容量と０．５
Ｃ放電容量との比で評価した。この値が８０％以上であ
る場合を良とした。携帯電話はパルス放電で電力を消費
するため、大電流性能が要求される。８０％以上の値は
電話に対する要求を満たすのに必要な値である。

【００７８】負荷特性＝（３Ｃ放電容量）／（０．５Ｃ
放電容量）×１００（％） サンプル１〜サンプル５２のゲル状電解質電池について
の、サイクル特性、初回充放電効率、低温放電特性、負
荷特性及び初回放電容量の特性評価結果を表９〜表１６
に示す。

【００７９】

【表９】

【００８０】

【表１０】

【００８１】

【表１１】

【００８２】

【表１２】

【００８３】

【表１３】

【００８４】

【表１４】

【００８５】

【表１５】

【００８６】

【表１６】

【００８７】表から明らかなように、エチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いたゲ
ル状電解質電池において、ゲル状電解質中にフッ素置換
をしたエチレンカーボネートを添加することにより低温
性能を損なわずに充放電効率、電池容量を大きく向上さ
せることができる。さらに、プロピレンカーボネートを
多く含んでいても充放電効率や電池容量を向上させるこ
とが出来る。

【００８８】また、電解質塩濃度としては、非水溶媒に
対するリチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、
１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲のときに良好な特性が得られ
ている。電解質塩濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇを越える場
合には、低温特性とサイクル特性とを劣化させてしま
う。また、電解質塩濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇよりも薄
いと、十分な容量を確保することができない。また、イ
ミド系の塩を使用することで、低温特性や電池容量を良
好なものとすることができる。

【００８９】

【発明の効果】本発明のゲル状電解質は、ハロゲン置換
エチレンカーボネート（例えばフッ素化エチレンカーボ
ネート）が含有されているので、ゲル電解質と負極との
化学的安定性が高い。そして、このような化学的・電気
化学的安定性に優れたゲル状電解質を用いた本発明のゲ
ル状電解質電池は、電池容量、サイクル特性、負荷特
性、低温特性を満足させた優れた電池となる。特に、充
放電効率が高く電池の放電容量が大きい。

【００９０】このように優れた性能を実現した本発明の
ゲル状電解質電池は、携帯型電子機器に関わる産業の発
展に大きく貢献するものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のゲル状電解質電池の一構成例を示す概
略平面図である。

【図２】ゲル状電解質電池の概略断面図である。

【符号の説明】

１ ゲル状電解質電池、２ 正極、３ 負極、４ ゲル
状電解質層、５ 電極巻回体、６ 外装フィルム、７
正極端子、８ 負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5G301 CA08 CA16 CD01 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ06 AJ11 AK03 AL06 AL12 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 CJ22 CJ23 DJ04 EJ12 EJ14 HJ01 HJ10

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒にリチウム含有電解質塩が溶解
   されてなる非水電解液がマトリクスポリマによってゲル
   状とされてなるゲル状電解質であって、 下記の化１で示されるエチレンカーボネートの１以上の
   水素原子をハロゲンで置換したハロゲン置換エチレンカ
   ーボネートを含有することを特徴とするゲル状電解質。 【化１】
2. 【請求項２】 上記ハロゲンがフッ素であることを特徴
   とする請求項１記載のゲル状電解質。
3. 【請求項３】 上記非水溶媒は、エチレンカーボネー
   ト，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，
   エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジ
   プロピルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，
   エチルプロピルカーボネート，エチルブチルカーボネー
   トから選ばれる１種類以上が混合されてなる混合溶媒で
   あることを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
4. 【請求項４】 上記リチウム含有電解質塩として、Ｌｉ
   ＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ，ＬｉＮ
   （Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ，ＬｉＣ
   （Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃を少なくとも１種類以上含有し、且
   つ、上記リチウム含有電解質塩を、上記非水溶媒に対す
   る塩濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．７ｍｏｌ／ｋ
   ｇ以下の範囲となるように含有することを特徴とする請
   求項１記載のゲル状電解質。
5. 【請求項５】上記マトリクスポリマとして、ポリフッ化
   ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
   オキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニ
   トリルのうち少なくとも１種類を繰り返し単位に含むポ
   リマが用いられていることを特徴とする請求項１記載の
   ゲル状電解質。
6. 【請求項６】上記マトリクスポリマとして、ヘキサフル
   オロプロピレンがモノマー重量比でポリフッ化ビニリデ
   ンに対し７．５％以下の割合で共重合された共重合体が
   用いられていることを特徴とする請求項１記載のゲル状
   電解質。
7. 【請求項７】 リチウム金属、リチウム合金又はリチウ
   ムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料のいずれかを有す
   る負極と、 リチウムと遷移金属との複合酸化物を有する正極と、 上記負極と上記正極との間に介在されるゲル状電解質と
   を備え、 上記ゲル状電解質は、非水溶媒にリチウム含有電解質塩
   が溶解されてなる非水電解液がマトリクスポリマによっ
   てゲル状とされてなるゲル状電解質であって、 下記の化２で示されるエチレンカーボネートの１以上の
   水素原子をハロゲンで置換したハロゲン置換エチレンカ
   ーボネートを含有することを特徴とするゲル状電解質電
   池。 【化２】
8. 【請求項８】 上記ハロゲンがフッ素であることを特徴
   とする請求項７記載のゲル状電解質電池。
9. 【請求項９】 上記非水溶媒は、エチレンカーボネー
   ト，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，
   エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジ
   プロピルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，
   エチルプロピルカーボネート，エチルブチルカーボネー
   トから選ばれる１種類以上が混合されてなる混合溶媒で
   あることを特徴とする請求項７記載のゲル状電解質電
   池。
10. 【請求項１０】 上記リチウム含有電解質塩として、Ｌ
    ｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ，Ｌｉ
    Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ
    （Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃を少なくとも１種類以上含有し、且
    つ、上記リチウム含有電解質塩を、上記非水溶媒に対す
    る塩濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．７ｍｏｌ／ｋ
    ｇ以下の範囲となるように含有することを特徴とする請
    求項７記載のゲル状電解質電池。
11. 【請求項１１】上記マトリクスポリマとして、ポリフッ
    化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
    ンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロ
    ニトリルのうち少なくとも１種類を繰り返し単位に含む
    ポリマが用いられていることを特徴とする請求項７記載
    のゲル状電解質電池。
12. 【請求項１２】上記マトリクスポリマとして、ヘキサフ
    ルオロプロピレンがモノマー重量比でポリフッ化ビニリ
    デンに対し７．５％以下の割合で共重合された共重合体
    が用いられていることを特徴とする請求項７記載のゲル
    状電解質電池。