JP2003257427A - 非水二次電池用電極材料 - Google Patents
非水二次電池用電極材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】非水二次電池の放電容量やサイクル特性を維持
したうえで安全性をより高めることのできる電極材料、
およびこれを用いてなる非水二次電池を提供する。 【解決手段】活物質をＡｌとＯを含む被覆化合物からな
る被覆材で被覆してなる非水二次電池用電極材料であっ
て、被覆材の試料をマジック角の回りに回転させて測定
した固体ＮＭＲの27Ａｌのピークが（１）、（２）を満
たす電極材料、及びこれを用いてなる非水二次電池。 （１）α−アルミナの主ピーク位置を０ｐｐｍとしたと
き、−３〜＋５ｐｐｍに１本の主ピーク（主ピークＡ）
を持ち、（５０〜１００ｐｐｍの主ピーク強度）＜（主
ピークＡ強度）×０．２。 （２）（（主ピークＡの第一回転サイドバンド強度）／
（主ピークＡ強度））／（（α−アルミナ主ピークの第
一回転サイドバンド強度）／（α−アルミナの主ピーク
強度））≧９。
したうえで安全性をより高めることのできる電極材料、
およびこれを用いてなる非水二次電池を提供する。 【解決手段】活物質をＡｌとＯを含む被覆化合物からな
る被覆材で被覆してなる非水二次電池用電極材料であっ
て、被覆材の試料をマジック角の回りに回転させて測定
した固体ＮＭＲの27Ａｌのピークが（１）、（２）を満
たす電極材料、及びこれを用いてなる非水二次電池。 （１）α−アルミナの主ピーク位置を０ｐｐｍとしたと
き、−３〜＋５ｐｐｍに１本の主ピーク（主ピークＡ）
を持ち、（５０〜１００ｐｐｍの主ピーク強度）＜（主
ピークＡ強度）×０．２。 （２）（（主ピークＡの第一回転サイドバンド強度）／
（主ピークＡ強度））／（（α−アルミナ主ピークの第
一回転サイドバンド強度）／（α−アルミナの主ピーク
強度））≧９。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池用電
極材料およびこれを用いた非水二次電池に関する。
極材料およびこれを用いた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器のポータブル化、コードレス化
の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、
大容量を実現できる非水二次電池の開発が進められてい
る。その中でリチウム二次電池は、既に携帯電話やノー
トパソコン等の電源として実用化されており、さらに電
気自動車用の電源として大型化、高出力化が検討されて
いる。しかし、非水二次電池には、可燃性の有機溶媒に
塩を溶解した非水電解質溶液や、可燃性のポリマー電解
質が用いられるため、高い放電容量と良好なサイクル特
性（充電と放電を繰り返した後においても放電容量の低
下が少ないこと）を維持したうえで、より安全性を高め
た電極材料の開発が切望されている。
の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、
大容量を実現できる非水二次電池の開発が進められてい
る。その中でリチウム二次電池は、既に携帯電話やノー
トパソコン等の電源として実用化されており、さらに電
気自動車用の電源として大型化、高出力化が検討されて
いる。しかし、非水二次電池には、可燃性の有機溶媒に
塩を溶解した非水電解質溶液や、可燃性のポリマー電解
質が用いられるため、高い放電容量と良好なサイクル特
性（充電と放電を繰り返した後においても放電容量の低
下が少ないこと）を維持したうえで、より安全性を高め
た電極材料の開発が切望されている。
【０００３】活物質を加熱したときの発熱量を低下させ
るために、例えば、ジャーナル・オブ・エレクトロケミ
カル・ソサエティ第１４２巻（１９９５年）第４０３３
〜４０３８頁に開示されているように、正極に用いられ
る電極材料用の活物質であるニッケル酸リチウムのニッ
ケルの一部をアルミニウムで置換してＬｉＡｌ1/4Ｎｉ
3/4Ｏ2とするといった活物質となる化合物の組成の検討
が行われてきたが、放電容量の低下やサイクル特性の低
下が生じるという問題があった。
るために、例えば、ジャーナル・オブ・エレクトロケミ
カル・ソサエティ第１４２巻（１９９５年）第４０３３
〜４０３８頁に開示されているように、正極に用いられ
る電極材料用の活物質であるニッケル酸リチウムのニッ
ケルの一部をアルミニウムで置換してＬｉＡｌ1/4Ｎｉ
3/4Ｏ2とするといった活物質となる化合物の組成の検討
が行われてきたが、放電容量の低下やサイクル特性の低
下が生じるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非水
二次電池の放電容量やサイクル特性を維持したうえで安
全性をより高めることのできる電極材料、およびこれを
用いてなる非水二次電池を提供することにある。
二次電池の放電容量やサイクル特性を維持したうえで安
全性をより高めることのできる電極材料、およびこれを
用いてなる非水二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、電極材料
について鋭意検討を行った結果、アルミニウムと酸素を
含む化合物からなり、固体核磁気共鳴スペクトルのピー
クが特定の条件を満たす被覆材で活物質の表面の一部ま
たは全部を被覆してなる電極材料を用いると、非水二次
電池の容量やサイクル特性を維持したうえで、安全性を
高めることができることを見出し、本発明を完成するに
至った。
について鋭意検討を行った結果、アルミニウムと酸素を
含む化合物からなり、固体核磁気共鳴スペクトルのピー
クが特定の条件を満たす被覆材で活物質の表面の一部ま
たは全部を被覆してなる電極材料を用いると、非水二次
電池の容量やサイクル特性を維持したうえで、安全性を
高めることができることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００６】すなわち、本発明は、非水二次電池用活物
質を被覆材で被覆してなる電極材料であって、該被覆材
が少なくともアルミニウムと酸素を含む化合物からな
り、該被覆材の試料をマジック角の回りに回転させて測
定した場合における固体核磁気共鳴スペクトル（以下Ｍ
ＡＳ−ＮＭＲスペクトルと呼ぶことがある。）のアルミ
ニウム２７に由来するピークが以下の（１）および
（２）に示す条件を満たすことを特徴とする電極材料を
提供する。 （１）α−アルミナの主ピーク位置を０ｐｐｍとしたと
き、−３〜＋５ｐｐｍの位置に１本の主ピークを持ち
（主ピークＡと称する。）、かつ、５０〜１００ｐｐｍ
の位置の主ピーク（主ピークＢと称する。）の強度が主
ピークＡの強度の２０％未満であるかまたは主ピークＢ
が存在しない。 （２）第一回転サイドバンドと主ピークとの間隔が５０
ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように試料を回転し
ながら測定した場合、主ピークＡの高磁場側の第一回転
サイドバンドの強度を主ピークＡの強度で除した値（以
下Ｒとすることがある。）が、α−アルミナを前記測定
と同一の磁場、同一の回転数で測定して得られる主ピー
クの高磁場側の第一回転サイドバンドの強度をα−アル
ミナの主ピークの強度で除した値（以下ｒとすることが
ある。）の９倍以上である。
質を被覆材で被覆してなる電極材料であって、該被覆材
が少なくともアルミニウムと酸素を含む化合物からな
り、該被覆材の試料をマジック角の回りに回転させて測
定した場合における固体核磁気共鳴スペクトル（以下Ｍ
ＡＳ−ＮＭＲスペクトルと呼ぶことがある。）のアルミ
ニウム２７に由来するピークが以下の（１）および
（２）に示す条件を満たすことを特徴とする電極材料を
提供する。 （１）α−アルミナの主ピーク位置を０ｐｐｍとしたと
き、−３〜＋５ｐｐｍの位置に１本の主ピークを持ち
（主ピークＡと称する。）、かつ、５０〜１００ｐｐｍ
の位置の主ピーク（主ピークＢと称する。）の強度が主
ピークＡの強度の２０％未満であるかまたは主ピークＢ
が存在しない。 （２）第一回転サイドバンドと主ピークとの間隔が５０
ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように試料を回転し
ながら測定した場合、主ピークＡの高磁場側の第一回転
サイドバンドの強度を主ピークＡの強度で除した値（以
下Ｒとすることがある。）が、α−アルミナを前記測定
と同一の磁場、同一の回転数で測定して得られる主ピー
クの高磁場側の第一回転サイドバンドの強度をα−アル
ミナの主ピークの強度で除した値（以下ｒとすることが
ある。）の９倍以上である。
【０００７】また、本発明は、アルミニウムおよびアル
カリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対する光
電子分光法で求めたモル比が２．０以下である上記に記
載の電極材料を提供する。また本発明は、上記いずれか
に記載の非水二次電池用電極材料を用いてなる非水二次
電池を提供する。さらに本発明は、非水二次電池用活物
質の粒子を金属ＡｌまたはＡｌを含む化合物で被覆処理
した後、熱処理を行う上記いずれかに記載の非水二次電
池用電極材料の製造方法を提供する。
カリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対する光
電子分光法で求めたモル比が２．０以下である上記に記
載の電極材料を提供する。また本発明は、上記いずれか
に記載の非水二次電池用電極材料を用いてなる非水二次
電池を提供する。さらに本発明は、非水二次電池用活物
質の粒子を金属ＡｌまたはＡｌを含む化合物で被覆処理
した後、熱処理を行う上記いずれかに記載の非水二次電
池用電極材料の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の電極材料において、活物質の被覆材はアルミニ
ウムと酸素を含む被覆化合物からなる。被覆材がアルミ
ニウムを含まない化合物からなる場合は、理由は明らか
ではないが、被覆材を被覆した活物質からなる電極材料
を用いて製造した電池の安全性が向上しない。
本発明の電極材料において、活物質の被覆材はアルミニ
ウムと酸素を含む被覆化合物からなる。被覆材がアルミ
ニウムを含まない化合物からなる場合は、理由は明らか
ではないが、被覆材を被覆した活物質からなる電極材料
を用いて製造した電池の安全性が向上しない。
【０００９】本発明の電極材料における被覆材は、その
試料の固体核磁気共鳴スペクトルを、試料をマジック角
の回りに高速回転させて測定した場合におけるアルミニ
ウム２７（原子量が２７であるアルミニウムの同位体）
に由来するピークが下記（１）および（２）に示す条件
を満たすものである。 （１）α−アルミナの主ピーク位置を０ｐｐｍとしたと
き、−３〜＋５ｐｐｍの位置に１本の主ピーク（主ピー
クＡ）を持ち、かつ、５０〜１００ｐｐｍの位置に存在
する主ピーク（主ピークＢ）の強度が主ピークＡの強度
の２０％未満であるかまたは主ピークＢが存在しない。 （２）第一回転サイドバンドと主ピークとの間隔が５０
ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように試料を回転し
ながら測定した場合、主ピークＡの高磁場側の第一回転
サイドバンドの強度を主ピークＡの強度で除した値
（Ｒ）が、α−アルミナを前記測定と同一の磁場、同一
の回転数で測定して得られる主ピークの高磁場側の第一
回転サイドバンドの強度をα−アルミナの主ピークの強
度で除した値（ｒ）の９倍以上である。
試料の固体核磁気共鳴スペクトルを、試料をマジック角
の回りに高速回転させて測定した場合におけるアルミニ
ウム２７（原子量が２７であるアルミニウムの同位体）
に由来するピークが下記（１）および（２）に示す条件
を満たすものである。 （１）α−アルミナの主ピーク位置を０ｐｐｍとしたと
き、−３〜＋５ｐｐｍの位置に１本の主ピーク（主ピー
クＡ）を持ち、かつ、５０〜１００ｐｐｍの位置に存在
する主ピーク（主ピークＢ）の強度が主ピークＡの強度
の２０％未満であるかまたは主ピークＢが存在しない。 （２）第一回転サイドバンドと主ピークとの間隔が５０
ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように試料を回転し
ながら測定した場合、主ピークＡの高磁場側の第一回転
サイドバンドの強度を主ピークＡの強度で除した値
（Ｒ）が、α−アルミナを前記測定と同一の磁場、同一
の回転数で測定して得られる主ピークの高磁場側の第一
回転サイドバンドの強度をα−アルミナの主ピークの強
度で除した値（ｒ）の９倍以上である。
【００１０】本発明の電極材料における被覆材は、以下
に示すアルミニウム２７の特徴的なＭＡＳ−ＮＭＲスペ
クトルを与える。これについて詳しく説明する。本発明
の被覆材のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの測定において
は、試料をマジック角の回りに回転させて測定を行う。
測定の際に、回転数によらず同じスペクトル位置に検出
されるＭＡＳ−ＮＭＲピークのことを主ピークという。
スペクトルにおける主ピークの位置は、測定に用いる静
磁場の大きさによらず一定の値を示すことが知られてい
る。本発明の被覆材が与えるアルミニウム２７のＭＡＳ
−ＮＭＲスペクトルは、α−アルミナの主ピーク位置を
基準としたときに、−３〜＋５ｐｐｍの位置に１本の主
ピーク（主ピークＡ）を持ち、かつ、５０〜１００ｐｐ
ｍの位置の主ピーク（主ピークＢ）の強度が主ピークＡ
の強度の２０％未満であることが必要である。これ以外
の主ピークが存在する場合の強度については、主ピーク
Ａの強度の１０％未満であることが好ましく、他の主ピ
ークが存在しないことがさらに好ましい。
に示すアルミニウム２７の特徴的なＭＡＳ−ＮＭＲスペ
クトルを与える。これについて詳しく説明する。本発明
の被覆材のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの測定において
は、試料をマジック角の回りに回転させて測定を行う。
測定の際に、回転数によらず同じスペクトル位置に検出
されるＭＡＳ−ＮＭＲピークのことを主ピークという。
スペクトルにおける主ピークの位置は、測定に用いる静
磁場の大きさによらず一定の値を示すことが知られてい
る。本発明の被覆材が与えるアルミニウム２７のＭＡＳ
−ＮＭＲスペクトルは、α−アルミナの主ピーク位置を
基準としたときに、−３〜＋５ｐｐｍの位置に１本の主
ピーク（主ピークＡ）を持ち、かつ、５０〜１００ｐｐ
ｍの位置の主ピーク（主ピークＢ）の強度が主ピークＡ
の強度の２０％未満であることが必要である。これ以外
の主ピークが存在する場合の強度については、主ピーク
Ａの強度の１０％未満であることが好ましく、他の主ピ
ークが存在しないことがさらに好ましい。
【００１１】ここに、ＭＡＳ−ＮＭＲピークの強度は、
スペクトルのベースラインを基準としたときのピークの
頂点の高さとする。ＮＭＲピークの強度を正確に測定す
るためには、十分な積算と、ベースライン補正によるベ
ースラインの平滑化を行うことが好ましい。ベースライ
ンの補正方法としては、公知の方法を用いることがで
き、例えば、一次ないし六次のスプライン関数を用いる
ことができるが、特に限定されない。
スペクトルのベースラインを基準としたときのピークの
頂点の高さとする。ＮＭＲピークの強度を正確に測定す
るためには、十分な積算と、ベースライン補正によるベ
ースラインの平滑化を行うことが好ましい。ベースライ
ンの補正方法としては、公知の方法を用いることがで
き、例えば、一次ないし六次のスプライン関数を用いる
ことができるが、特に限定されない。
【００１２】主ピークの強度比の測定においては、主ピ
ークＢと後述する主ピークＡの回転サイドバンドが重な
らない条件で測定することが望ましい。すなわち、静磁
場として、例えば、７．０５テスラの磁場を用いる場合
においては、試料の回転数を毎秒１０，０００回転以上
とすることが好ましい。
ークＢと後述する主ピークＡの回転サイドバンドが重な
らない条件で測定することが望ましい。すなわち、静磁
場として、例えば、７．０５テスラの磁場を用いる場合
においては、試料の回転数を毎秒１０，０００回転以上
とすることが好ましい。
【００１３】次に、回転サイドバンドとは、ＭＡＳ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいて、主ピークの両側に回転数に比
例した間隔で観測される一群のＭＡＳ−ＮＭＲピークの
ことであり、なかでも、第１回転サイドバンドとは主ピ
ークの両隣、すなわち主ピークから試料の回転数に比例
した間隔だけ離れたピークのうち主ピークに最も近いピ
ークのことをいう。主ピークと第一回転サイドバンドの
強度比は、測定に用いる磁場の大きさや試料回転数、温
度によって異なるが、同一組成・同一状態の固体であれ
ば、同一磁場、同一試料回転数、同一温度において、一
定の値を示すことが知られている。
ＭＲスペクトルにおいて、主ピークの両側に回転数に比
例した間隔で観測される一群のＭＡＳ−ＮＭＲピークの
ことであり、なかでも、第１回転サイドバンドとは主ピ
ークの両隣、すなわち主ピークから試料の回転数に比例
した間隔だけ離れたピークのうち主ピークに最も近いピ
ークのことをいう。主ピークと第一回転サイドバンドの
強度比は、測定に用いる磁場の大きさや試料回転数、温
度によって異なるが、同一組成・同一状態の固体であれ
ば、同一磁場、同一試料回転数、同一温度において、一
定の値を示すことが知られている。
【００１４】本発明の被覆材が与えるアルミニウム２７
のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、第一回転サイドバンド
と主ピークとの間隔が５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
となるように試料を回転しながら測定した場合、主ピー
クＡの強度と主ピークＡの高磁場側の第一回転サイドバ
ンドの強度の比（Ｒ）が、同一の磁場、同一の回転数で
測定し、上と同様に求めたα−アルミナのスペクトルに
おける主ピークの強度と主ピークの高磁場側の第一回転
サイドバンドの強度の比（ｒ）の９倍以上（すなわちＲ
／ｒ≧９）である。静磁場として７．０５テスラの磁場
を用いる場合において、回転サイドバンドが上述の位置
に観測される条件としては、試料を毎秒５０００回転〜
６０００回転（５〜６ｋＨｚ）する測定条件が例示され
る。
のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、第一回転サイドバンド
と主ピークとの間隔が５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
となるように試料を回転しながら測定した場合、主ピー
クＡの強度と主ピークＡの高磁場側の第一回転サイドバ
ンドの強度の比（Ｒ）が、同一の磁場、同一の回転数で
測定し、上と同様に求めたα−アルミナのスペクトルに
おける主ピークの強度と主ピークの高磁場側の第一回転
サイドバンドの強度の比（ｒ）の９倍以上（すなわちＲ
／ｒ≧９）である。静磁場として７．０５テスラの磁場
を用いる場合において、回転サイドバンドが上述の位置
に観測される条件としては、試料を毎秒５０００回転〜
６０００回転（５〜６ｋＨｚ）する測定条件が例示され
る。
【００１５】ここで、比較に用いるα−アルミナは、純
度９９．９９％以上、ＢＥＴ法による比表面積値が２な
いし１０ｍ2／ｇでα−アルミナの結晶構造のみを有す
る粒子であれば、製法によらず用いることができる。な
かでも、平均粒径が０．２ないし２μｍの粒子が好まし
く用いることができる。
度９９．９９％以上、ＢＥＴ法による比表面積値が２な
いし１０ｍ2／ｇでα−アルミナの結晶構造のみを有す
る粒子であれば、製法によらず用いることができる。な
かでも、平均粒径が０．２ないし２μｍの粒子が好まし
く用いることができる。
【００１６】本発明の電極材料における被覆材のアルミ
ニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、被覆材を活
物質から単離して測定することも可能であるが、活物質
にアルミニウムが含まれない場合、あるいは、仮に含ま
れていたとしても、常磁性、あるいは強磁性を有する物
質（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等）が活物質内に多量に共存する
場合は、後述の比較例１で示すように、活物質内に存在
するアルミニウム２７のＮＭＲピークは線幅が非常に広
くなり、本発明において用いる測定方法ではピークが検
出されなくなる。したがって、被覆材で活物質の表面の
全部または一部が被覆されてなる電極材料を試料として
アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲの測定を行なって
も、被覆材のスペクトルを得ることができる。
ニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、被覆材を活
物質から単離して測定することも可能であるが、活物質
にアルミニウムが含まれない場合、あるいは、仮に含ま
れていたとしても、常磁性、あるいは強磁性を有する物
質（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等）が活物質内に多量に共存する
場合は、後述の比較例１で示すように、活物質内に存在
するアルミニウム２７のＮＭＲピークは線幅が非常に広
くなり、本発明において用いる測定方法ではピークが検
出されなくなる。したがって、被覆材で活物質の表面の
全部または一部が被覆されてなる電極材料を試料として
アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲの測定を行なって
も、被覆材のスペクトルを得ることができる。
【００１７】本発明の電極材料における被覆材は、被覆
後においてアルカリ金属元素および／または遷移金属元
素を含んでいることが好ましい。アルカリ金属元素に
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが例示されるが、Ｌｉが好ましい。
また、遷移金族元素とは、不完全に満たされたｄ殻をも
つ原子またはそのような陽イオンを生ずる元素のことを
いい、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、ＡｇおよびＺｎが例示されるが、本発明の電極材料
における被覆材は、このうちの１種または２種以上を含
んでいてもよく、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉのうちいずれか
２種以上を含んでいる場合が好ましい。
後においてアルカリ金属元素および／または遷移金属元
素を含んでいることが好ましい。アルカリ金属元素に
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが例示されるが、Ｌｉが好ましい。
また、遷移金族元素とは、不完全に満たされたｄ殻をも
つ原子またはそのような陽イオンを生ずる元素のことを
いい、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、ＡｇおよびＺｎが例示されるが、本発明の電極材料
における被覆材は、このうちの１種または２種以上を含
んでいてもよく、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉのうちいずれか
２種以上を含んでいる場合が好ましい。
【００１８】本発明の電極材料における被覆材の光電子
分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属の両者
以外の全金属のアルミニウムに対するモル比が２．０以
下であることが、加熱した場合の活物質の発熱量が少な
くなるので好ましく、０．５以下であることがさらに好
ましい。
分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属の両者
以外の全金属のアルミニウムに対するモル比が２．０以
下であることが、加熱した場合の活物質の発熱量が少な
くなるので好ましく、０．５以下であることがさらに好
ましい。
【００１９】光電子分光法で求めたアルミニウムおよび
アルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対す
るモル比とは、アルミニウムおよびアルカリ金属の両者
以外の全金属の光電子強度の総和の、Ａｌ2Sの光電子強
度に対する比である。光電子強度の測定には公知の方法
を用いることができ、必要に応じて波形分離することに
より求めることもできる。
アルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対す
るモル比とは、アルミニウムおよびアルカリ金属の両者
以外の全金属の光電子強度の総和の、Ａｌ2Sの光電子強
度に対する比である。光電子強度の測定には公知の方法
を用いることができ、必要に応じて波形分離することに
より求めることもできる。
【００２０】光電子分光スペクトルは、表面近傍の組成
を反映するので、アルミニウムおよびアルカリ金属の両
者以外の全金属のアルミニウムに対するモル比が２．０
以下とは、被覆後の被覆材にアルミニウムとアルカリ金
属の両者以外が少ないことを示す。光電子分光スペクト
ルは、活物質の被覆材による被覆率の影響を受けるが、
次のようにして、被覆材の組成を評価することが可能で
ある。試料として被覆材で表面の全部が被覆された活物
質を用いた場合の光電子分光スペクトルへの該活物質か
らの寄与は、光電子分光スペクトルが物質のごく表面の
状態のみを反映することから、ほとんど無視できる。し
たがって、被覆材で表面の全部が被覆された非水二次電
池用活物質の、光電子分光法で求めたアルミニウムおよ
びアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対
するモル比は、被覆材の該モル比とほぼ一致する。
を反映するので、アルミニウムおよびアルカリ金属の両
者以外の全金属のアルミニウムに対するモル比が２．０
以下とは、被覆後の被覆材にアルミニウムとアルカリ金
属の両者以外が少ないことを示す。光電子分光スペクト
ルは、活物質の被覆材による被覆率の影響を受けるが、
次のようにして、被覆材の組成を評価することが可能で
ある。試料として被覆材で表面の全部が被覆された活物
質を用いた場合の光電子分光スペクトルへの該活物質か
らの寄与は、光電子分光スペクトルが物質のごく表面の
状態のみを反映することから、ほとんど無視できる。し
たがって、被覆材で表面の全部が被覆された非水二次電
池用活物質の、光電子分光法で求めたアルミニウムおよ
びアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対
するモル比は、被覆材の該モル比とほぼ一致する。
【００２１】一方、被覆材で表面の一部が被覆された活
物質を用いた場合の光電子分光スペクトルへの該活物質
からの寄与は、該活物質の該被覆材による被覆率（以
下、Ｘとする。）に依存する。被覆材で表面の一部が被
覆された活物質の光電子分光法で求めたアルミニウムお
よびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに
対するモル比の実測値Ｙは、該被覆材のアルミニウムお
よびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに
対するモル比Ｙ0、および該活物質のアルミニウムおよ
びアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対
するモル比Ｙ1と次の式で表わされる関係がある。 Ｙ ＝ Ｘ×Ｙ0＋（１−Ｘ）×Ｙ1（ただし、０＜Ｘ＜
１である。）
物質を用いた場合の光電子分光スペクトルへの該活物質
からの寄与は、該活物質の該被覆材による被覆率（以
下、Ｘとする。）に依存する。被覆材で表面の一部が被
覆された活物質の光電子分光法で求めたアルミニウムお
よびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに
対するモル比の実測値Ｙは、該被覆材のアルミニウムお
よびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに
対するモル比Ｙ0、および該活物質のアルミニウムおよ
びアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対
するモル比Ｙ1と次の式で表わされる関係がある。 Ｙ ＝ Ｘ×Ｙ0＋（１−Ｘ）×Ｙ1（ただし、０＜Ｘ＜
１である。）
【００２２】活物質に含まれるアルミニウムが少ない場
合、特に、Ｙ1が２．０より大きい場合は、実測される
Ｙが２．０以下であるときはＸによらずＹ0は２．０以
下である。したがって、上述のように活物質に含まれる
アルミニウムが少なくＹ1が２．０より大きい条件で
は、試料として被覆材で表面の全部または一部が被覆さ
れた活物質を試料としてアルミニウムおよびアルカリ金
属の両者以外の全金属のアルミニウムに対する光電子分
光法で求めたモル比の実測値が２．０以下であると、被
覆の度合いによらず該被覆材の光電子分光法で求めたア
ルミニウムおよびアルカリ金属以外の全金属のアルミニ
ウムに対するモル比は２．０以下となり好ましい。さら
に、Ｙ1が０．５より大きい場合は、被覆材で表面の全
部または一部が被覆された活物質を試料として電子分光
法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外
の全金属のアルミニウムに対するモル比の実測値Ｙが
０．５以下であると、被覆の度合いによらず被覆材のア
ルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のア
ルミニウムに対する光電子分光法で求めたモル比は０．
５以下となり、より好ましい。
合、特に、Ｙ1が２．０より大きい場合は、実測される
Ｙが２．０以下であるときはＸによらずＹ0は２．０以
下である。したがって、上述のように活物質に含まれる
アルミニウムが少なくＹ1が２．０より大きい条件で
は、試料として被覆材で表面の全部または一部が被覆さ
れた活物質を試料としてアルミニウムおよびアルカリ金
属の両者以外の全金属のアルミニウムに対する光電子分
光法で求めたモル比の実測値が２．０以下であると、被
覆の度合いによらず該被覆材の光電子分光法で求めたア
ルミニウムおよびアルカリ金属以外の全金属のアルミニ
ウムに対するモル比は２．０以下となり好ましい。さら
に、Ｙ1が０．５より大きい場合は、被覆材で表面の全
部または一部が被覆された活物質を試料として電子分光
法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外
の全金属のアルミニウムに対するモル比の実測値Ｙが
０．５以下であると、被覆の度合いによらず被覆材のア
ルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のア
ルミニウムに対する光電子分光法で求めたモル比は０．
５以下となり、より好ましい。
【００２３】本発明で用いる活物質は、アルカリ金属イ
オンをドープ・脱ドープ可能な化合物である。アルカリ
金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物としては、
Ｌｉおよび遷移金属を含む酸化物、硫化物等の複合カル
コゲン化合物や、Ｎａと遷移金属とを含む酸化物、硫化
物等の複合カルコゲン化合物が例示される。これらのう
ち、リチウム二次電池の活物質として用いられる化合物
としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、
マンガン酸リチウム、Ｎｉおよび／またはＣｏおよび／
またはＭｎとＬｉとを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構
造を有する化合物、ＬｉとＭｎとを含むスピネル型の結
晶構造を有する複合酸化物、ＬｉおよびＭｎを含むスピ
ネル型の結晶構造を有する複合酸化物の一部を他元素で
置換したもの、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＴｉ2Ｏ4やＬｉ4/3
Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウムとチタンの複合酸化物、Ｌｉx
Ｖ2Ｏ4やＬｉxＶ2Ｏ5およびＬｉxＶ6Ｏ13等のリチウム
とバナジウムの複合酸化物、ＬｉxＣｒ3Ｏ8等のリチウ
ムとクロムの複合酸化物、ＬｉxＦｅ5Ｏ8等のリチウム
と鉄の複合酸化物等、Ｌｉおよび遷移金属を含む複合酸
化物が好ましく、Ｎｉおよび／またはＣｏおよび／また
はＭｎとＬｉとを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造を
有する化合物、ＬｉとＭｎとを含むスピネル型の結晶構
造を有する複合酸化物が、さらに好ましい。アルカリ金
属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物の粒子を製造
する方法については特に制限はなく、アルカリ金属イオ
ンをドープ・脱ドープ可能な化合物粒子の構成元素を含
む原料化合物を混合した後焼成する等、公知の方法を用
いることができる。
オンをドープ・脱ドープ可能な化合物である。アルカリ
金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物としては、
Ｌｉおよび遷移金属を含む酸化物、硫化物等の複合カル
コゲン化合物や、Ｎａと遷移金属とを含む酸化物、硫化
物等の複合カルコゲン化合物が例示される。これらのう
ち、リチウム二次電池の活物質として用いられる化合物
としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、
マンガン酸リチウム、Ｎｉおよび／またはＣｏおよび／
またはＭｎとＬｉとを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構
造を有する化合物、ＬｉとＭｎとを含むスピネル型の結
晶構造を有する複合酸化物、ＬｉおよびＭｎを含むスピ
ネル型の結晶構造を有する複合酸化物の一部を他元素で
置換したもの、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＴｉ2Ｏ4やＬｉ4/3
Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウムとチタンの複合酸化物、Ｌｉx
Ｖ2Ｏ4やＬｉxＶ2Ｏ5およびＬｉxＶ6Ｏ13等のリチウム
とバナジウムの複合酸化物、ＬｉxＣｒ3Ｏ8等のリチウ
ムとクロムの複合酸化物、ＬｉxＦｅ5Ｏ8等のリチウム
と鉄の複合酸化物等、Ｌｉおよび遷移金属を含む複合酸
化物が好ましく、Ｎｉおよび／またはＣｏおよび／また
はＭｎとＬｉとを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造を
有する化合物、ＬｉとＭｎとを含むスピネル型の結晶構
造を有する複合酸化物が、さらに好ましい。アルカリ金
属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物の粒子を製造
する方法については特に制限はなく、アルカリ金属イオ
ンをドープ・脱ドープ可能な化合物粒子の構成元素を含
む原料化合物を混合した後焼成する等、公知の方法を用
いることができる。
【００２４】本発明の電極材料の製造方法については、
活物質を金属ＡｌまたはＡｌを含む化合物で被覆処理し
た後、熱処理を行う方法を用いることができる。ここ
で、Ａｌを含む化合物としては、Ａｌの酸化物、水酸化
物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、塩化物、有機金属化合物、アルコキシドを例示する
ことができるが、これらに限定されない。
活物質を金属ＡｌまたはＡｌを含む化合物で被覆処理し
た後、熱処理を行う方法を用いることができる。ここ
で、Ａｌを含む化合物としては、Ａｌの酸化物、水酸化
物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、塩化物、有機金属化合物、アルコキシドを例示する
ことができるが、これらに限定されない。
【００２５】被覆処理の方法としては、Ａｌを含む化合
物を水や有機溶媒に溶解させ、該溶液中に被覆したい化
合物粒子を分散させた後乾燥する方法、Ａｌを含む化合
物を被覆したい活物質粉末とともに水や有機溶媒に分散
させた後乾燥する方法、活物質表面にＣＶＤや蒸着等で
金属ＡｌやＡｌを含む化合物を付着させる方法、金属Ａ
ｌやＡｌを含む微粒子を活物質とともに混合する方法も
例示することができる。
物を水や有機溶媒に溶解させ、該溶液中に被覆したい化
合物粒子を分散させた後乾燥する方法、Ａｌを含む化合
物を被覆したい活物質粉末とともに水や有機溶媒に分散
させた後乾燥する方法、活物質表面にＣＶＤや蒸着等で
金属ＡｌやＡｌを含む化合物を付着させる方法、金属Ａ
ｌやＡｌを含む微粒子を活物質とともに混合する方法も
例示することができる。
【００２６】これらのうちで、Ａｌを含む微粒子を活物
質と混合する方法が市販の材料を用いることができるた
め工業的には好ましい。混合方法としては特に限定され
るものではなく、ミル等の混合機を用いて乾式混合する
方法や、水、アルコールなど（ただし限定されない）の
懸濁液を用いて湿式混合する方法など、公知の方法を用
いることができるが、工業的には乾式混合が好ましい。
Ａｌを含む微粒子としては分散性に優れたものが好まし
く、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物の熱分解
で得られる遷移アルミナの微粒子が、乾式での分散性に
も優れているため、特に好ましい。
質と混合する方法が市販の材料を用いることができるた
め工業的には好ましい。混合方法としては特に限定され
るものではなく、ミル等の混合機を用いて乾式混合する
方法や、水、アルコールなど（ただし限定されない）の
懸濁液を用いて湿式混合する方法など、公知の方法を用
いることができるが、工業的には乾式混合が好ましい。
Ａｌを含む微粒子としては分散性に優れたものが好まし
く、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物の熱分解
で得られる遷移アルミナの微粒子が、乾式での分散性に
も優れているため、特に好ましい。
【００２７】熱処理とは、例えば、金属ＡｌまたはＡｌ
を含む化合物を反応させるための焼成や、脱水のための
乾燥、相転移させたり結晶性を向上させたりするための
加熱等であり、複数の工程を含んでもよい。熱処理の雰
囲気は、大気の他、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、
窒素酸化物、塩化水素、硫化水素、またはそれらの混合
ガス中、あるいは減圧下が例示されるが、特にこれらに
限定されるものではなく、被覆に用いた金属Ａｌまたは
Ａｌを含む化合物に応じて選ぶことができる。
を含む化合物を反応させるための焼成や、脱水のための
乾燥、相転移させたり結晶性を向上させたりするための
加熱等であり、複数の工程を含んでもよい。熱処理の雰
囲気は、大気の他、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、
窒素酸化物、塩化水素、硫化水素、またはそれらの混合
ガス中、あるいは減圧下が例示されるが、特にこれらに
限定されるものではなく、被覆に用いた金属Ａｌまたは
Ａｌを含む化合物に応じて選ぶことができる。
【００２８】本発明の電極材料は、非水二次電池用の電
極材料であり、正極のみならず負極にも用いることがで
きる。以下にリチウム二次電池の正極に用いる場合を例
として、電池を作製する際の好適な構成について説明す
る。
極材料であり、正極のみならず負極にも用いることがで
きる。以下にリチウム二次電池の正極に用いる場合を例
として、電池を作製する際の好適な構成について説明す
る。
【００２９】本発明の実施態様の一つであるリチウム二
次電池の正極は、本発明の電極材料を含み、さらに導電
材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹
脂などを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造す
ることができる。
次電池の正極は、本発明の電極材料を含み、さらに導電
材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹
脂などを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造す
ることができる。
【００３０】該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。
導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば
人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといっ
た複合導電材系を選択してもよい。
鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。
導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば
人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといっ
た複合導電材系を選択してもよい。
【００３１】バインダーとして用いられる該熱可塑性樹
脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと
いうことがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以
下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン
・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、
六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四
フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合
体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いても
よいし、二種以上を混合して用いてもよい。
脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと
いうことがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以
下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン
・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、
六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四
フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合
体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いても
よいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】また、バインダーとしてフッ素系樹脂とポ
リオレフィン系樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の
割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂
の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極
活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優
れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対する
安全性をさらに向上できるので好ましい。
リオレフィン系樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の
割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂
の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極
活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優
れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対する
安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００３３】正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステン
レスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやす
く、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電
体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する
方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上
に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げら
れる。
レスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやす
く、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電
体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する
方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上
に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げら
れる。
【００３４】本発明の実施態様の一つであるリチウム二
次電池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム
合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材
料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ
・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、
コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊
維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よ
りも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが行
える酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ
る。
次電池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム
合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材
料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ
・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、
コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊
維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よ
りも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが行
える酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ
る。
【００３５】また、液体の電解質と組み合わせて用いる
場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負
極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性が向上す
るので好ましい。
場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負
極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性が向上す
るので好ましい。
【００３６】炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のよ
うな薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球
状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝
集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーと
しての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性
樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどが挙げられる。
うな薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球
状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝
集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーと
しての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性
樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどが挙げられる。
【００３７】負極として用いられる酸化物、硫化物等の
カルコゲン化合物としては、例えば周期律表の第１３、
１４、１５族の元素の酸化物などが挙げられる。これら
についても、必要に応じて導電材としての炭素質材料、
バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができ
る。
カルコゲン化合物としては、例えば周期律表の第１３、
１４、１５族の元素の酸化物などが挙げられる。これら
についても、必要に応じて導電材としての炭素質材料、
バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができ
る。
【００３８】負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステン
レスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電
池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加
工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に
負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧
成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、
集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法
が挙げられる。
レスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電
池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加
工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に
負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧
成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、
集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法
が挙げられる。
【００３９】本発明の実施態様の一つであるリチウム二
次電池で用いるセパレータとしては、例えばフッ素系樹
脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系
樹脂；ナイロン、芳香族アラミドなどの不織布、織布な
どを用いることができる。該セパレータの厚みは電池の
体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなると
いう点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０
〜２００μｍ程度が好ましい。
次電池で用いるセパレータとしては、例えばフッ素系樹
脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系
樹脂；ナイロン、芳香族アラミドなどの不織布、織布な
どを用いることができる。該セパレータの厚みは電池の
体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなると
いう点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０
〜２００μｍ程度が好ましい。
【００４０】本発明の実施態様の一つであるリチウム二
次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有
機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質
のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができ
る。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ 3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチ
ウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち一種あるいは二種以
上の混合物が挙げられる。
次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有
機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質
のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができ
る。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ 3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチ
ウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち一種あるいは二種以
上の混合物が挙げられる。
【００４１】本発明の実施態様の一つであるリチウム二
次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エ
タンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロ
ピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエ
ステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニト
リル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オ
キサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメ
チルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含
硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換
基を導入したものを用いることができるが、通常はこれ
らのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネ
ート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテ
ル類の混合溶媒がさらに好ましい。
次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エ
タンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロ
ピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエ
ステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニト
リル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オ
キサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメ
チルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含
硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換
基を導入したものを用いることができるが、通常はこれ
らのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネ
ート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテ
ル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００４２】環状カーボネートと非環状カーボネートの
混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優
れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒
鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチ
ルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優
れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒
鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチ
ルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００４３】また、アルカリ金属イオンをドープ・脱ド
ープ可能な化合物粒子がリチウムとニッケルおよび／ま
たはコバルトおよび／またはＭｎを含むα−ＮａＦｅＯ
2型の結晶構造である場合は、特に優れた安全性向上効
果が得られる点で、ＬｉＰＦ 6等のフッ素を含むリチウ
ム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含
む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロ
ピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を
有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合
溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好まし
い。
ープ可能な化合物粒子がリチウムとニッケルおよび／ま
たはコバルトおよび／またはＭｎを含むα−ＮａＦｅＯ
2型の結晶構造である場合は、特に優れた安全性向上効
果が得られる点で、ＬｉＰＦ 6等のフッ素を含むリチウ
ム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含
む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロ
ピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を
有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合
溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好まし
い。
【００４４】固体電解質としては、例えばポリエチレン
オキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリ
オキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子
化合物などの高分子電解質を用いることができる。ま
た、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲ
ルタイプのものを用いることもできる。さらに安全性を
高めるとの観点から、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇ
ｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化
物系電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ 4、Ｌ
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化
合物系電解質を用いることもできる。
オキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリ
オキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子
化合物などの高分子電解質を用いることができる。ま
た、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲ
ルタイプのものを用いることもできる。さらに安全性を
高めるとの観点から、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇ
ｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化
物系電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ 4、Ｌ
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化
合物系電解質を用いることもできる。
【００４５】なお、本発明の非水二次電池の形状は特に
限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型など
のいずれであってもよい。
限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型など
のいずれであってもよい。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電
極と平板型電池の作製、アルミニウム２７のＭＡＳ−Ｎ
ＭＲスペクトルの測定、および光電子分光測定は下記の
方法によった。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電
極と平板型電池の作製、アルミニウム２７のＭＡＳ−Ｎ
ＭＲスペクトルの測定、および光電子分光測定は下記の
方法によった。
【００４７】（１）充放電試験用の電極と平板型電池の
作製 アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物と
導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとし
てＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭ
Ｐということがある。）溶液を、電極材料または活物
質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の
組成となるように加えて混練することによりペーストと
し、集電体となる＃１００ステンレスメッシュに該ペー
ストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極
を得た。
作製 アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物と
導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとし
てＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭ
Ｐということがある。）溶液を、電極材料または活物
質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の
組成となるように加えて混練することによりペーストと
し、集電体となる＃１００ステンレスメッシュに該ペー
ストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極
を得た。
【００４８】得られた電極に、電解液としてエチレンカ
ーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチ
ルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）と
エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということが
ある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6を１
モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、Ｌｉ
ＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、
セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極
（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池
を作製した。
ーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチ
ルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）と
エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということが
ある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6を１
モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、Ｌｉ
ＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、
セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極
（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池
を作製した。
【００４９】（２）アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲ
スペクトルの測定 測定は、ケマグネティックス社製ＣＭＸ−３００型装置
（以下、条件１とする）、あるいはブルカー社製ＡＳＸ
−３００型装置（以下、条件２とする）を用い、室温に
おいて行った。条件１では、０．１ｇの試料を外径４ｍ
ｍの測定用試料管につめ、装置に挿入し毎秒５０００〜
１５０００回転（５〜１５ｋＨｚ）で回転させながら測
定を行った。アルミニウム２７−ＮＭＲの測定中心周波
数は７８．２１ＭＨｚであり、スペクトルの測定幅は２
６３ｋＨｚに設定した。測定のためのパルス幅は４マイ
クロ秒とした。これは約４５度パルスに相当する。積算
は４０９６回行い、積算の繰り返し時間は３秒とした。
条件２では、０．１ｇないし０．７ｇの試料を外径７ｍ
ｍの測定用試料管につめ、装置に挿入し毎秒５０００〜
６０００回転で回転させながら測定を行った。アルミニ
ウム２７−ＮＭＲの観測中心周波数は７８．１５ＭＨｚ
であり、スペクトルの測定幅は５００ｋＨｚに設定し
た。測定のためのパルス幅は３マイクロ秒とした。これ
は約４５度パルスに相当する。積算は８１９２回行い、
積算の繰り返し時間は５秒とした。なお、昭和電工製、
ＵＡ−５０５５（商品名）をα−アルミナ標準物質とし
て測定に用いた。
スペクトルの測定 測定は、ケマグネティックス社製ＣＭＸ−３００型装置
（以下、条件１とする）、あるいはブルカー社製ＡＳＸ
−３００型装置（以下、条件２とする）を用い、室温に
おいて行った。条件１では、０．１ｇの試料を外径４ｍ
ｍの測定用試料管につめ、装置に挿入し毎秒５０００〜
１５０００回転（５〜１５ｋＨｚ）で回転させながら測
定を行った。アルミニウム２７−ＮＭＲの測定中心周波
数は７８．２１ＭＨｚであり、スペクトルの測定幅は２
６３ｋＨｚに設定した。測定のためのパルス幅は４マイ
クロ秒とした。これは約４５度パルスに相当する。積算
は４０９６回行い、積算の繰り返し時間は３秒とした。
条件２では、０．１ｇないし０．７ｇの試料を外径７ｍ
ｍの測定用試料管につめ、装置に挿入し毎秒５０００〜
６０００回転で回転させながら測定を行った。アルミニ
ウム２７−ＮＭＲの観測中心周波数は７８．１５ＭＨｚ
であり、スペクトルの測定幅は５００ｋＨｚに設定し
た。測定のためのパルス幅は３マイクロ秒とした。これ
は約４５度パルスに相当する。積算は８１９２回行い、
積算の繰り返し時間は５秒とした。なお、昭和電工製、
ＵＡ−５０５５（商品名）をα−アルミナ標準物質とし
て測定に用いた。
【００５０】（３）光電子分光測定
ＳＳＩ社製ＳＳＸ−１００型装置を用いて、下記の条件
により測定した。 Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ） Ｘ線スポット：６００μｍ 帯電防止法：中和電子銃、Ｎｉメッシュ使用
により測定した。 Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ） Ｘ線スポット：６００μｍ 帯電防止法：中和電子銃、Ｎｉメッシュ使用
【００５１】比較例１
（１）電極材料の粒子の合成
まずイオン交換水に水酸化リチウムを溶解させてｐＨが
約１１になるように調整し、次いで水酸化アルミニウム
を加えて分散させた。次に硝酸リチウムを溶解させ、続
いて塩基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸コバルトをそれぞ
れ加えて混合した後、流通管型ミル中で粉砕した。各元
素の混合比率は、モル比で下記の組成となるようにし
た。 Ｌｉ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．０５：０．１
０：０．８５ 得られたスラリーを、ロータリーアトマイザー付きのス
プレードライヤーで乾燥し、金属化合物の混合粉体を得
た。熱風の供給温度は約２４５℃、乾燥機の出口におけ
る熱風の温度は約１４５℃であった。得られた金属化合
物の混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状炉に入れ
て、酸素気流中において７２０℃で１５時間保持して焼
成することで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化
合物の粒子（以下、化合物粒子Ｃ１とよぶ）を得た。得
られた化合物粒子Ｃ１は、粉末Ｘ線回折によりα−Ｎａ
ＦｅＯ2型構造を有することが確認された。
約１１になるように調整し、次いで水酸化アルミニウム
を加えて分散させた。次に硝酸リチウムを溶解させ、続
いて塩基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸コバルトをそれぞ
れ加えて混合した後、流通管型ミル中で粉砕した。各元
素の混合比率は、モル比で下記の組成となるようにし
た。 Ｌｉ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．０５：０．１
０：０．８５ 得られたスラリーを、ロータリーアトマイザー付きのス
プレードライヤーで乾燥し、金属化合物の混合粉体を得
た。熱風の供給温度は約２４５℃、乾燥機の出口におけ
る熱風の温度は約１４５℃であった。得られた金属化合
物の混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状炉に入れ
て、酸素気流中において７２０℃で１５時間保持して焼
成することで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化
合物の粒子（以下、化合物粒子Ｃ１とよぶ）を得た。得
られた化合物粒子Ｃ１は、粉末Ｘ線回折によりα−Ｎａ
ＦｅＯ2型構造を有することが確認された。
【００５２】（２）リチウム二次電池の正極に用いた場
合の充放電性能評価 得られた化合物粒子Ｃ１を用いて平板型電池を作製し、
以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放
電試験を実施した。 充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．
５ｍＡ／ｃｍ2 放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 １０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１８
１および１７６ｍＡｈ／ｇと高容量で良好なサイクル特
性を示した。
合の充放電性能評価 得られた化合物粒子Ｃ１を用いて平板型電池を作製し、
以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放
電試験を実施した。 充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．
５ｍＡ／ｃｍ2 放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 １０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１８
１および１７６ｍＡｈ／ｇと高容量で良好なサイクル特
性を示した。
【００５３】（３）安全性の評価
深い充電状態において加熱された場合の反応挙動を調べ
ることにより安全性を評価するため、以下の手順で密閉
型ＤＳＣ測定を行った。まず化合物粒子Ｃ１を電極材料
として用いて金属リチウムと組み合わせて平板型電池を
作製し、充電電圧４．３Ｖ、充電時間２０時間、充電電
流０．４ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流定電圧充電を行っ
た。次にアルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池を
分解し、正極を取り出してＤＭＣで洗浄、乾燥した後、
集電体から正極合剤を掻き取って試料となる充電正極合
剤を得た。続いてステンレス製の密封セルに充電正極合
剤０．８ｍｇを秤取し、さらに非水電解質溶液としてエ
チレンカーボネートとビニレンカーボネートとジメチル
カーボネートとエチルメチルカーボネートの１２：３：
２０：６５混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとな
るように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＶＣ
＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を充電正極合剤
が濡れるように１．５マイクロリットル注入し、治具を
用いて密封した。続いてセイコー電子工業株式会社製Ｄ
ＳＣ２２０型ＤＳＣ装置に上記試料を密封したステンレ
ス製セルをセットし、１０℃／分の昇温速度で測定を行
った。このとき得られた発熱ピークから、充電正極合剤
重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量を求め、安
全性の指標とした。化合物粒子Ｃ１を用いた場合は５９
０ｍＪ／ｍｇであった。
ることにより安全性を評価するため、以下の手順で密閉
型ＤＳＣ測定を行った。まず化合物粒子Ｃ１を電極材料
として用いて金属リチウムと組み合わせて平板型電池を
作製し、充電電圧４．３Ｖ、充電時間２０時間、充電電
流０．４ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流定電圧充電を行っ
た。次にアルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池を
分解し、正極を取り出してＤＭＣで洗浄、乾燥した後、
集電体から正極合剤を掻き取って試料となる充電正極合
剤を得た。続いてステンレス製の密封セルに充電正極合
剤０．８ｍｇを秤取し、さらに非水電解質溶液としてエ
チレンカーボネートとビニレンカーボネートとジメチル
カーボネートとエチルメチルカーボネートの１２：３：
２０：６５混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとな
るように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＶＣ
＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を充電正極合剤
が濡れるように１．５マイクロリットル注入し、治具を
用いて密封した。続いてセイコー電子工業株式会社製Ｄ
ＳＣ２２０型ＤＳＣ装置に上記試料を密封したステンレ
ス製セルをセットし、１０℃／分の昇温速度で測定を行
った。このとき得られた発熱ピークから、充電正極合剤
重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量を求め、安
全性の指標とした。化合物粒子Ｃ１を用いた場合は５９
０ｍＪ／ｍｇであった。
【００５４】（４）アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲ
スペクトルの測定 条件２による測定の結果を表２に示す。この試料では主
ピークＡが観測されなかった。 （５）光電子分光法で求めたモル比 光電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属
以外の全金属、即ちニッケルとコバルトのアルミニウム
に対するモル比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ａｌは６．７であっ
た。
スペクトルの測定 条件２による測定の結果を表２に示す。この試料では主
ピークＡが観測されなかった。 （５）光電子分光法で求めたモル比 光電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属
以外の全金属、即ちニッケルとコバルトのアルミニウム
に対するモル比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ａｌは６．７であっ
た。
【００５５】実施例１
（１）電極材料の粒子の合成
まずイオン交換水に硝酸リチウムを溶解させ、続いて塩
基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸コバルトをそれぞれ加え
て充分に混合した後、流通管型ミル中で粉砕した。各元
素の混合比率は、モル比で下記の組成となるようにし
た。 Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．１０：０．９０ 得られたスラリーを、ロータリーアトマイザー付きのス
プレードライヤーで乾燥し、金属化合物の混合粉体を得
た。熱風の供給温度は約２５０℃、乾燥機の出口におけ
る熱風の温度は約１５０℃であった。得られた金属化合
物の混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状炉に入れ
て、酸素気流中において７２０℃で１５時間保持して焼
成することで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化
合物の粒子（以下、化合物粒子Ｐ１とよぶ）を得た。得
られた化合物粒子Ｐ１は、粉末Ｘ線回折によりα−Ｎａ
ＦｅＯ2型構造を有することが確認された。次に、化合
物粒子Ｐ１と遷移アルミナ微粒子をモル比でＮｉ：Ａｌ
＝０．９０：０．０７となるように秤取してナイロン被
覆鋼球を用いたボールミルにより混合した後、得られた
混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状炉に入れて、
酸素気流中において６９０℃で１時間焼成することで、
非水二次電池用活物質被覆材で被覆された化合物粒子、
すなわち非水二次電池用電極材料である粉末（以下、粒
子Ｅ１とよぶ）を得た。得られた粒子Ｅ１は、粉末Ｘ線
回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を維持していること
が確認された。なお、被覆材は量が少ないので、Ｘ線回
折では検出されなかった。
基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸コバルトをそれぞれ加え
て充分に混合した後、流通管型ミル中で粉砕した。各元
素の混合比率は、モル比で下記の組成となるようにし
た。 Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．１０：０．９０ 得られたスラリーを、ロータリーアトマイザー付きのス
プレードライヤーで乾燥し、金属化合物の混合粉体を得
た。熱風の供給温度は約２５０℃、乾燥機の出口におけ
る熱風の温度は約１５０℃であった。得られた金属化合
物の混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状炉に入れ
て、酸素気流中において７２０℃で１５時間保持して焼
成することで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化
合物の粒子（以下、化合物粒子Ｐ１とよぶ）を得た。得
られた化合物粒子Ｐ１は、粉末Ｘ線回折によりα−Ｎａ
ＦｅＯ2型構造を有することが確認された。次に、化合
物粒子Ｐ１と遷移アルミナ微粒子をモル比でＮｉ：Ａｌ
＝０．９０：０．０７となるように秤取してナイロン被
覆鋼球を用いたボールミルにより混合した後、得られた
混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状炉に入れて、
酸素気流中において６９０℃で１時間焼成することで、
非水二次電池用活物質被覆材で被覆された化合物粒子、
すなわち非水二次電池用電極材料である粉末（以下、粒
子Ｅ１とよぶ）を得た。得られた粒子Ｅ１は、粉末Ｘ線
回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を維持していること
が確認された。なお、被覆材は量が少ないので、Ｘ線回
折では検出されなかった。
【００５６】（２）リチウム二次電池の正極に用いた場
合の充放電性能評価 得られた粒子Ｅ１を用いて平板型電池を作製し、比較例
１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による
充放電試験を実施した。１０および２０サイクル目の放
電容量は、それぞれ１７６および１７３ｍＡｈ／ｇと、
比較例１に比べてわずかに容量が低下したものの、高容
量で良好なサイクル特性を示した。
合の充放電性能評価 得られた粒子Ｅ１を用いて平板型電池を作製し、比較例
１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による
充放電試験を実施した。１０および２０サイクル目の放
電容量は、それぞれ１７６および１７３ｍＡｈ／ｇと、
比較例１に比べてわずかに容量が低下したものの、高容
量で良好なサイクル特性を示した。
【００５７】（３）安全性の評価
化合物粒子Ｃ１のかわりに粒子Ｅ１を用いた以外は比較
例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。充電正極
合剤重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量は４４
０ｍＪ／ｍｇとＣ１を用いた場合よりも減少しており、
安全性が向上していることがわかった。
例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。充電正極
合剤重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量は４４
０ｍＪ／ｍｇとＣ１を用いた場合よりも減少しており、
安全性が向上していることがわかった。
【００５８】（４）アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲ
スペクトルの測定 条件１および条件２による測定の結果をそれぞれ表１お
よび表２に示す。この試料では主ピークＡが化学シフト
−１ｐｐｍの位置に観測されたが、主ピークＢは観測さ
れなかった。またＲ／ｒは１１．１であった。 （５）光電子分光法で求めたモル比 光電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属
以外の全金属、即ちニッケルとコバルトのアルミニウム
に対するモル比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ａｌは０．４であっ
た。
スペクトルの測定 条件１および条件２による測定の結果をそれぞれ表１お
よび表２に示す。この試料では主ピークＡが化学シフト
−１ｐｐｍの位置に観測されたが、主ピークＢは観測さ
れなかった。またＲ／ｒは１１．１であった。 （５）光電子分光法で求めたモル比 光電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属
以外の全金属、即ちニッケルとコバルトのアルミニウム
に対するモル比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ａｌは０．４であっ
た。
【００５９】比較例２
（１）電極材料の合成
化合物粒子Ｐ１と遷移アルミナ微粒子をモル比でＮｉ：
Ａｌ＝０．９０：０．０６となるように秤取し、ナイロ
ン被覆鋼球を用いずに容器を回転させる方法で混合した
後、得られた混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状
炉に入れて、酸素気流中において７２０℃で１時間保持
して焼成することで、非水二次電池用活物質被覆材で被
覆された化合物粒子、すなわち非水二次電池用電極材料
である粉末（以下、粒子Ｃ２とよぶ。）を得た。得られ
た粒子Ｃ２は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型
構造を維持していることが確認された。
Ａｌ＝０．９０：０．０６となるように秤取し、ナイロ
ン被覆鋼球を用いずに容器を回転させる方法で混合した
後、得られた混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状
炉に入れて、酸素気流中において７２０℃で１時間保持
して焼成することで、非水二次電池用活物質被覆材で被
覆された化合物粒子、すなわち非水二次電池用電極材料
である粉末（以下、粒子Ｃ２とよぶ。）を得た。得られ
た粒子Ｃ２は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型
構造を維持していることが確認された。
【００６０】（２）リチウム二次電池の正極に用いた場
合の充放電性能評価 得られた粒子Ｃ２を用いて平板型電池を作製し、比較例
１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による
充放電試験を実施した。１０および２０サイクル目の放
電容量は、それぞれ１８２および１７８ｍＡｈ／ｇと、
比較例１とほぼ同等の特性を示した。
合の充放電性能評価 得られた粒子Ｃ２を用いて平板型電池を作製し、比較例
１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による
充放電試験を実施した。１０および２０サイクル目の放
電容量は、それぞれ１８２および１７８ｍＡｈ／ｇと、
比較例１とほぼ同等の特性を示した。
【００６１】（３）安全性の評価
化合物粒子Ｃ１のかわりに粒子Ｃ２を用いた以外は比較
例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。充電正極
合剤重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量は５８
０ｍＪ／ｍｇであり、化合物粒子Ｃ１とほぼ同じ安全性
であった。
例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。充電正極
合剤重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量は５８
０ｍＪ／ｍｇであり、化合物粒子Ｃ１とほぼ同じ安全性
であった。
【００６２】（４）アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲ
スペクトルの測定 条件１による測定の結果を表１に示す。この試料では主
ピークＡが化学シフト１ｐｐｍの位置に、また主ピーク
Ｂが化学シフト５８ｐｐｍの位置に、それぞれ観測され
た。また主ピークＡの強度を１００としたときの主ピー
クＢの相対強度は９５であった。
スペクトルの測定 条件１による測定の結果を表１に示す。この試料では主
ピークＡが化学シフト１ｐｐｍの位置に、また主ピーク
Ｂが化学シフト５８ｐｐｍの位置に、それぞれ観測され
た。また主ピークＡの強度を１００としたときの主ピー
クＢの相対強度は９５であった。
【００６３】比較例３
（１）電極材料の作製
化合物粒子Ｐ１とα−ＬｉＡｌＯ2微粒子（住友化学工
業株式会社製、ＢＥＴ比表面積３７ｍ2／ｇ）をモル比
でＮｉ：Ａｌ＝０．９０：０．０７となるように秤取
し、ナイロン被覆鋼球を用いずに容器を回転させる方法
で混合することでα−ＬｉＡｌＯ2微粒子をＰ１に付着
させ、非水二次電池用電極材料となる粒子（以下、粒子
Ｃ３とする。）を得た。得られた粒子Ｃ３は、粉末Ｘ線
回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが確認
された。 （２）リチウム二次電池の正極に用いた場合の充放電性
能評価 得られた粒子Ｃ３を用いて平板型電池を作製し、比較例
１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による
充放電試験を実施した。１０および２０サイクル目の放
電容量は、それぞれ１９６および１９０ｍＡｈ／ｇと、
比較例１よりも大きな値を示した。 （３）安全性の評価 化合物粒子Ｃ１のかわりに粒子Ｃ３を用いた以外は比較
例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。充電正極
合剤重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量は６１
０ｍＪ／ｍｇであり、化合物粒子Ｃ１を用いた場合に比
べ、安全性は向上していなかった。 （４）アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの
測定 条件２による測定の結果を表２に示す。この試料ではＲ
／ｒは７．７であった。
業株式会社製、ＢＥＴ比表面積３７ｍ2／ｇ）をモル比
でＮｉ：Ａｌ＝０．９０：０．０７となるように秤取
し、ナイロン被覆鋼球を用いずに容器を回転させる方法
で混合することでα−ＬｉＡｌＯ2微粒子をＰ１に付着
させ、非水二次電池用電極材料となる粒子（以下、粒子
Ｃ３とする。）を得た。得られた粒子Ｃ３は、粉末Ｘ線
回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが確認
された。 （２）リチウム二次電池の正極に用いた場合の充放電性
能評価 得られた粒子Ｃ３を用いて平板型電池を作製し、比較例
１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による
充放電試験を実施した。１０および２０サイクル目の放
電容量は、それぞれ１９６および１９０ｍＡｈ／ｇと、
比較例１よりも大きな値を示した。 （３）安全性の評価 化合物粒子Ｃ１のかわりに粒子Ｃ３を用いた以外は比較
例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。充電正極
合剤重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量は６１
０ｍＪ／ｍｇであり、化合物粒子Ｃ１を用いた場合に比
べ、安全性は向上していなかった。 （４）アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの
測定 条件２による測定の結果を表２に示す。この試料ではＲ
／ｒは７．７であった。
【００６４】アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペク
トルから得られた主ピークＡと主ピークＢの強度比に関
する測定結果を表１に示す。
トルから得られた主ピークＡと主ピークＢの強度比に関
する測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
（注）主ピークＡの強度を１００としたときの相対強度
【００６６】アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペク
トルから得られた主ピークＡと主ピークＡの第一回転サ
イドバンドの強度比に関する測定結果を表２に示す。
トルから得られた主ピークＡと主ピークＡの第一回転サ
イドバンドの強度比に関する測定結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【発明の効果】本発明の非水二次電池用電極材料を非水
二次電池に用いると、容量やサイクル特性を維持したう
えで安全性をより高めた非水二次電池を得ることがで
き、工業的に極めて有用である。
二次電池に用いると、容量やサイクル特性を維持したう
えで安全性をより高めた非水二次電池を得ることがで
き、工業的に極めて有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中根 堅次
茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式
会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK02 AL02
AL04 AL06 AL07 AL12 AM02
AM07 BJ03 CJ21 EJ01 EJ04
EJ11
5H050 AA07 AA08 AA15 BA06 CA02
CB05 CB07 CB08 CB12 EA02
EA10 EA11 EA21 EA23 GA02
GA07 HA02 HA13
Claims (9)
- 【請求項１】非水二次電池用活物質を被覆材で被覆して
なる電極材料であって、該被覆材が少なくともアルミニ
ウムと酸素を含む被覆化合物からなり、該被覆材の試料
をマジック角の回りに高速回転させて測定した場合にお
ける固体核磁気共鳴スペクトルのアルミニウム２７に由
来するピークが以下の（１）および（２）に示す条件を
満たすことを特徴とする非水二次電池用電極材料。 （１）α−アルミナの主ピーク位置を０ｐｐｍとしたと
き、−３〜＋５ｐｐｍの位置に１本の主ピークを持ち
（主ピークＡと称する。）、かつ、５０〜１００ｐｐｍ
の位置の主ピーク（主ピークＢと称する。）の強度が主
ピークＡの強度の２０％未満であるかまたは主ピークＢ
が存在しない。 （２）第一回転サイドバンドと主ピークとの間隔が５０
ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように試料を回転し
ながら測定した場合、主ピークＡの高磁場側の第一回転
サイドバンドの強度を主ピークＡの強度で除した値が、
α−アルミナを前記測定と同一の磁場、同一の回転数で
測定して得られる主ピークの高磁場側の第一回転サイド
バンドの強度をα−アルミナの主ピークの強度で除した
値の９倍以上である。 - 【請求項２】被覆化合物が、アルカリ金属元素および／
または遷移金属元素も含む請求項１記載の電極材料。 - 【請求項３】アルカリ金属元素がＬｉである請求項２に
記載の電極材料。 - 【請求項４】遷移金属元素がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から
選ばれる１種類以上の元素である請求項２に記載の電極
材料。 - 【請求項５】アルミニウムおよびアルカリ金属の両者以
外の全金属のアルミニウムに対する光電子分光法で求め
たモル比が２．０以下である請求項１〜４のいずれかに
記載の電極材料。 - 【請求項６】活物質が、Ｌｉを含み、さらにＮｉおよび
／またはＣｏおよび／またはＭｎを含むα−ＮａＦｅＯ
2型の結晶構造を有する複合酸化物である請求項１〜５
のいずれかに記載の電極材料。 - 【請求項７】活物質が、ＬｉとＭｎとを含みスピネル型
の結晶構造を有する複合酸化物である請求項１〜５のい
ずれかに記載の電極材料。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次
電池用電極材料を用いてなることを特徴とする非水二次
電池。 - 【請求項９】非水二次電池用活物質の粒子を金属Ａｌま
たはＡｌを含む化合物で被覆処理した後、熱処理を行う
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水
二次電池用電極材料の製造方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005322616A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-11-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2005340056A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2008166269A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-07-17 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| WO2009116284A1 (ja) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2010161076A (ja) * | 2009-01-07 | 2010-07-22 | Qinghua Univ | リチウムイオン二次電池負極材料及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100657225B1 (ko) * | 2003-09-05 | 2006-12-14 | 주식회사 엘지화학 | 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| EP1734600B1 (en) * | 2004-02-18 | 2008-11-26 | Panasonic Corporation | Secondary battery |
| CN1321471C (zh) * | 2004-03-31 | 2007-06-13 | 潘树明 | 锂离子电池的纳米正极材料LiCoO2三步合成制备方法 |
| KR100583672B1 (ko) * | 2004-06-07 | 2006-05-26 | 한국전기연구원 | 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법 |
| JP4781263B2 (ja) * | 2004-06-22 | 2011-09-28 | パナソニック株式会社 | 二次電池およびその製造方法 |
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| KR101165535B1 (ko) * | 2010-10-06 | 2012-07-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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-
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- 2009-09-04 US US12/554,313 patent/US20100003602A1/en not_active Abandoned
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