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KR100483735B1 - 리튬2차전지및리튬2차전지용음극활성물질 - Google Patents

리튬2차전지및리튬2차전지용음극활성물질 Download PDF

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KR100483735B1
KR100483735B1 KR1019970063299A KR19970063299A KR100483735B1 KR 100483735 B1 KR100483735 B1 KR 100483735B1 KR 1019970063299 A KR1019970063299 A KR 1019970063299A KR 19970063299 A KR19970063299 A KR 19970063299A KR 100483735 B1 KR100483735 B1 KR 100483735B1
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겐이치로 가미
겐지 나카네
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 활성 물질로서 리튬 이온을 도프/탈도프시킬 수 있는 물질을 함유하는 음극; 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬 이온을 도프/탈도프시킬 수 있는 물질을 함유하는 양극; 및 액체 또는 고체 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지에 있어서, 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈이 음극 활성 물질로서 사용되고 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈중에서 알루미늄과 니켈의 합에 대한 알루미늄의 몰비(x)가 0.10<x<0.20임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 리튬 2차 전지는 고용량에서 충전/방전 조작의 사이클에서 조차 사이클 특성이 탁월하고 충전된 상태에서의 안전성도 향상된다.

Description

리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질
본 발명은 활성 물질로서 리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질을 포함하는 양극; 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질을 포함하는 음극; 및 액체 또는 고체 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지, 및 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질에 관한 것이다.
휴대가능한 무선의 전자 장비가 급속하게 발전함에 따라 종래의 2차 전지 보다 소형이고, 경량이며 대용량의 리튬 2차 전지에 대한 요구가 증가하고 있다. 리튬 2차 전지에서 양극 활성 물질로서는 리튬화된 이산화코발트이 연구되어 왔다. 사실, 리튬화된 이산화코발트은 휴대용 전화 및 캠코더의 전원용 리튬 2차 전지에서 이미 실용화되고 있다. 보다 최근에는, 코발트 화합물보다 자원적으로 풍부하고, 따라서 비용도 저렴한 니켈 화합물로부터 수득된 리튬화된 이산화니켈의 사용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬화된 이산화니켈 뿐만 아니라 리튬화된 이산화코발트은 α-NaFeO2 구조를 갖는 화합물이다. 그러나, 리튬화된 이산화니켈은 리튬화된 이산화코발트에 비해 합성하기가 곤란한데, 그 이유는 니켈이 리튬화된 이산화니켈중의 리튬 위치에서 쉽게 치환되기 때문이다. 최근에는, 합성 조건이 발달해서 높은 방전용량을 나타내는 상당히 실용성이 있는 화학양론적 조성의 리튬화된 이산화니켈을 제공한다. 그러나, 리튬화된 이산화니켈은 여전히 고용량에서의 충전/방전 사이클이 반복됨에 따라 용량 저하를 나타낸다. 달리 말하면, 사이클 특성이 불량해진다.
완전히 충전된 상태인 리튬화된 이산화니켈을 가열하면 현재 실용화되고 있는 충전된 리튬화된 이산화코발트를 가열하는 온도보다 낮은 온도에서 산소 방출을 수반하는 분해가 일어나는 것으로 생각된다. 따라서, 리튬화된 이산화니켈은 리튬 2차 전지에 사용하는 경우, 안전성을 고려하면 불리한 특성을 갖는다.
본 발명의 목적은 고용량에서의 충전/방전 사이클에 조차 사이클 특성이 탁월하고 충전 상태에서도 안전성이 향상된 리튬 2차 전지를 제공할 뿐만 아니라, 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질을 제공하는데 있다.
본 발명자들이 집중적으로 연구한 결과, 고용량에서의 탁월한 사이클 특성 및 충전 상태에서의 향상된 안전성은, 활성 물질로서, 리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질을 함유하는 양극; 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬 이온을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질을 함유하는 음극; 및 액체 또는 고체 전해질을 포함하며, 여기서, 양극 활성 물질은 알루미늄과 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)가 0.10 초과, 0.20 미만의 범위가 되는 방법으로 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 포함하는 고에너지 밀도의 리튬 2차 전지에 의해 성취될 수 있음을 발견하였다.
추가로, 본 발명자들은, 특히 충전된 상태에서 향상된 안전성이, 양극 활성 물질이 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)가 0.10 초과, 0.20 미만의 범위가 되도록 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 포함하고 액체 또는 고체 전해질이 불소가 화학식 중에 포함되는 화합물을 함유하는, 고에너지 밀도의 리튬 2차 전지에 의해 성취될 수 있음을 밝혀내었다.
즉, 본 발명의 제1 양태에 따라, 리튬 2차 전지는 활성 물질로서 리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질을 포함하는 양극; 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질을 함유하는 음극; 및 액체 또는 고체 전해질을 포함하는데, 여기서 양극 활성 물질은 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)가 0.10 초과, 0.20 미만의 범위가 되는 방법으로 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 본 발명의 제1 양태로 제조된 리튬 2차 전지는 고체 또는 액체 전해질이 화학식 중에 불소를 포함하는 화합물을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 양태에 따라, 본 발명의 제1 양태에 따른 리튬 2차 전지는 액체 또는 고체 전해질이 불소를 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 유기 용매를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 제4 양태에 따라, 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질은, 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 포함하고, 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)가 0.10 초과, 0.20 미만의 범위로 되는 방법으로, 니켈 화합물을 알루미늄 화합물과 수용성 리튬 화합물을 함유하는 수용액에 분산시키는 단계, 생성된 용액중에 함유된 물을 증발시켜 혼합물을 수득하는 단계 및 생성된 혼합물을 산소를 함유하는 대기속에서 소성시키는 단계에 의해 수득된다.
본 발명의 제5 양태에 따라, 리튬 2차 전지의 음극용 양극 활성 물질은, 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 포함하고, 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰랴의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)가 0.10 초과, 0.20 미만의 범위가 되는 방법으로, 알루미늄 화합물, 수산화리튬 및 니켈 화합물을 건조 혼합시키는 단계 및 생성된 혼합물을 산소를 함유하는 대기하에서 소성시키는 단계에 의해 수득된다.
본 발명은 이후에 보다 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 양극이 리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 활성 물질을 포함함을 특징으로 하는데, 당해 활성 물질은 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈이다.
알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 수득하거나 알루미늄을 리튬화된 이산화니켈에 가하는데 적합한 방법은 알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 앞서 합성된 리튬화된 이산화니켈과 혼합하는 단계 및 생성된 혼합물을 소성시키는 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 리튬 화합물, 니켈 화합물 및 알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 함께 혼합하는 단계 및 생성된 혼합물을 소성시키는 단계를 포함하는 방법이 단순한 제조 공정 및 알루미늄의 균일한 혼입에 비추어 보다 바람직하다.
알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 수득하는 또다른 방법은 니켈 화합물과 알루미늄 또는 알루미늄 화합물과의 혼합물을 소성시키는 단계, 생성된 생성물을 리튬 화합물과 혼합하는 단계 및 생성된 혼합물을 다시 소성시키는 단계를 포함한다. 이와 마찬가지로, 리튬 화합물과 알루미늄 또는 알루미늄 화합물과의 혼합물을 먼저 소성시킨 후 생성된 생성물을 소성될 니켈 화합물과 혼합할 수 있다.
본 발명에 사용된 리튬 화합물의 예에는 탄산리튬, 질산리튬, 수산화리튬 등이 포함된다. 본 발명에 사용된 니켈 화합물의 예에는 산화니켈, 옥시수산화니켈, 수산화니켈, 질산니켈, 탄산니켈[NiCO3·wH2O (여기서, w는 0 이상이다)], 염기성 탄산니켈[xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O (여기서, x, y 및 z는 각각 0을 초과한다)], 산성 탄산니켈[NimH2n(CO3)m+n(여기서, m 및 n은 각각 0을 초과한다)] 등이 포함된다. 첨가된 알루미늄의 원료의 예에는 금속 알루미늄 및 알루미늄 화합물, 예를 들면, 산화알루미늄, 옥시수산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄 등이 포함된다.
니켈 화합물과 알루미늄 화합물의 혼합물에 대한 리튬 화합물의 혼합비는 바람직하게는 1.0≤Li/(Ni+Al)≤1.2의 범위이다. 혼합비가 1.0미만인 경우, 생성된 복합 산화물은 불리하게는 리튬이 부족하다. 한편, 혼합비가 1.2를 초과하는 경우, 알루미늄과 리튬의 복합 산화물(Li5AlO4)이 생성될 수 있고 첨가된 알루미늄의 효과를 간섭한다.
리튬 화합물, 니켈 화합물 및 알루미늄 화합물을 함께 혼합하고 소성시키는 방법에 있어서, 니켈 화합물을 알루미늄 화합물 및 수용성 리튬 화합물을 함유하는 수용액에 분산시키는 단계, 생성된 용액에 함유되어 있는 물을 증발시켜 혼합물을 수득하는 단계, 생성된 혼합물을 산소를 함유하는 공기 속에서 소성시키는 단계가 바람직하다. 이러한 방법은 수용성 리튬 화합물을 알루미늄 화합물 및 니켈 화합물과 균일하게 혼합시켜, 생성된 알루미늄 함유 리튬화된 이산화니켈이 부분적으로 리튬이 부족한 불균일한 조성물을 제공하는 것을 방지한다. 부가적으로, 성분들의 혼합비에 있어서 리튬이 과량으로 첨가되는 것을 감소시킬 수 있다.
니켈 화합물의 분산성 및 니켈 화합물 표면상의 수용성 리튬 화합물의 침착면에 비추어 평균 입자 크기가 작고 비표면적이 큰 니켈 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 바람직한 니켈 화합물의 평균 입자크기는 50㎛ 이하이고 비표면적은 1m2/g 이상이다.
본 발명자들이 집중적으로 연구한 결과, 성분들의 바람직한 배합을 밝혀내었다. 보다 구체적으로, 수용성 리튬 화합물로서의 질산리튬과 니켈 화합물로서의 염기성 탄산니켈과의 배합물은 바람직하게는 당해 방법에서 도핑시킴으로써, 고에너지 밀도의 리튬 2차 전지를 제조하는데 적합한 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 제공한다.
이때, 알루미늄 화합물과 수용성 리튬 화합물을 함유하는 수용액의 pH를 10 이상으로 조절함으로써 알루미늄 화합물의 분산성을 향상시킬 수 있거나 수용액에 함유된 알루미늄 화합물의 일부 또는 전량을 용해시켜 추가로 균일한 혼합 상태를 수득할 수 있다. 염기성 화합물을 수용액에 가함으로써 pH를 조절할 수 있으나, 염기성 화합물은 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 합성하는데 악영향을 미치지 않는 최소량으로 가하는 것이 바람직하다. pH 조절에 적합한 염기성 화합물의 예에는 수산화리튬, 탄산리튬, 산화리튬, 과산화리튬 등이 포함된다. 이들중에서, 저비용 및 취급 용이성 측면에서는 수산화리튬과 탄산리튬이 적합하다.
리튬 화합물, 니켈 화합물 및 알루미늄 화합물을 함께 혼합하여 소성시키는 상기 방법 이외의 또다른 바람직한 방법은 수산화리튬, 니켈 화합물 및 알루미늄 화합물을 건식 혼합하는 단계 및 생성된 혼합물을 산소를 함유하는 공기 속에서 소성시키는 단계를 포함한다. 당해 방법에 따라, 1차 입자 크기가 큰 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 수득할 수 있다.
당해 방법에서 니켈 화합물로서 니켈 세스퀴옥사이드(Ni2O3)를 사용하면 완전히 충전된 상태인 알루미늄 함유 리튬화된 이산화니켈을 가열하는 경우 반응 속도를 저하시키는데 특히 유리한 효과를 제공한다.
소성 방법은 바람직하게는 산소를 함유하는 공기 속에서, 보다 바람직하게는 산소 속에서, 특히 바람직하게는 산소 스트림 속에서 진행된다.
소성 온도는 바람직하게는 350 내지 800℃의 범위, 보다 바람직하게는 600 내지 750℃의 범위이다. 소성 온도가 800℃를 초과하는 경우, 생성된 리튬화된 이산화니켈이 리튬 이온과 니켈 이온이 불규칙적으로 배열된 암염 구조 영역을 다량함유하고 가역적 충전/방전 조작을 억제한다. 한편, 소성 온도가 350℃ 이하인 경우, 리튬화된 이산화니켈의 생성 반응이 거의 진행되지 않는다.
소성 시간은 바람직하게는 2시간 이상, 보다 바람직하게는 5시간 이상이다. 실용적으로, 바람직한 소성 시간은 40시간 미만이다.
알루미늄의 함량은 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)가 0.10 초과, 0.20 미만의 범위가 되는 조건을 만족시켜야만 한다. 알루미늄을 가하면 고용량에서 충전/방전 조작을 하는 경우에 조차도 리튬화된 이산화니켈에 우수한 사이클 특성을 제공한다. 몰 비(x)가 0.10 이만인 경우에 있어서, 알루미늄을 가하면, 충분한 안정화 효과, 즉 완전히 충전된 상태인 활성 물질을 가열하는 경우 산소 방출을 수반하는 분해를 고온으로 쉬프팅하고 반응 속도를 저하시키는 효과를 제공하지 못한다. 한편, 몰 비(x)가 0.20 이상인 경우에 있어서, 우수한 사이클 특성 및 상기한 안정화 효과는 성취되지만, 방전 용량은 감소한다. 몰 비(x)는 생성된 전지의 에너지 밀도에 비추어 바람직하게는 0.11 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.14의 범위이다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 음극은 본 발명에 따르는 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 활성 물질로서 함유하고, 다른 성분, 예를 들면, 전도성 물질로서의 탄소질 물질과 결합제로서의 열가소성 수지를 추가로 함유할 수 있다.
탄소질 물질의 예에는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크, 카본 블랙 등이 포함된다. 이러한 전도성 물질은 단독으로 또는 복합 전도성 물질로서, 예를 들면, 인조 흑연과 카본 블랙의 배합물로 사용할 수 있다.
열가소성 수지의 예에는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(이하, "PVDF"로서 칭함), 폴리테트라플루오로에틸렌(이후, "PTFE"로서 칭함), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로비닐 에테르 공중합체 등이 포함된다. 상기 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용할 수 있다.
플루오로플라스틱과 폴리올레핀 수지를 함유하는 복합 결합제(여기서, 플루오로플라스틱의 농도는 양극 조성물을 기준으로 하여 1 내지 10중량%이고, 폴리올레핀 수지의 농도는 양극 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 2중량%이다)를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 복합 결합제와 본 발명에 따른 음극 활성 물질의 배합물이 집전 장치에 우수한 결합 특성을 제공할 뿐만 아니라 가열 시험에 의해 나타난 바와 같은 외부 가열에 대한 안전성을 추가로 향상시키기 때문이다.
사용가능한 음극 집전 장치의 예에는 Al, Ni, 스테인레스 스틸 등이 포함된다. 이들중에서, Al이 가장 바람직한데, 그 이유는 Al이 박막으로 용이하게 가공될 수 있고 비용이 저렴하기 때문이다. 양극 활성 물질을 함유하는 조성물은 각종 방법, 예를 들면, 가압 성형법에 의해 음극 집전 장치에 적용할 수 있다. 또는, 상기 조성물은 용매 등을 사용하여 페이스트화시키고, 집전 장치에 적용하며, 건조시킨 다음 가압하여 접착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 음극은 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질을 포함한다. 리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질의 예에는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크, 카본 블랙, 열분해 탄소, 탄소 섬유, 유기 중합체 화합물의 소성체 등의 탄소질 물질; 및 양극에서 보다 낮은 전위에서 리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물이 포함된다. 주성분으로서 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 흑연 물질을 함유하는 탄소질 물질이 바람직한데, 그 이유는 상기 탄소질 물질과 양극이 배합하면 이들의 충전/방전 전위의 평편성과 낮은 평균 방전 전위로 인해 높은 에너지 밀도를 제공하기 때문이다.
양극과 액체 전해질의 조합에 있어서는, 액체 전해질이 에틸렌 카보네이트를 함유하지 않는 경우에는, 폴리(에틸렌 카보네이트)를 함유하는 음극를 사용하여 전지의 사이클 특성과 대전류 방전 특성을 향상시키는 것이 바람직하다.
탄소질 물질은 천연 흑연의 박편상, 메조카본 마이크로-비드의 구형상, 흑연 탄소 섬유의 섬유상 및 미세 분말의 응집체를 포함하는 임의의 형상일 수 있다. 필요한 경우, 결합제로서 열가소성 수지를 탄소질 물질에 가할 수 있다. 사용가능한 열가소성 수지의 예에는 PVDF, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 포함된다.
음극으로서 사용된 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물의 예에는 필수적으로 원소 주기율표의 제XIII족 원소, 제XIV족 원소 및 제XV족 원소로 구성된 결정성 또는 무정형 산화물, 예를 들면, 필수적으로 주석 화합물로 구성된 무정형 화합물이 포함된다. 필요한 경우, 상기와 유사하게, 전도성 물질로서 탄소질 물질을, 또는 결합제로서 열가소성 수지를 가할 수 있다.
사용가능한 음극 집전 장치의 예에는 Cu, Ni, 스테인레스 스틸 등이 포함된다. 이들중에서, Cu가 리튬 2차 전지에서 특히 바람직하게 사용되는데, 그 이유는 Cu가 리튬과 혼합되어 합금을 거의 형성하기 않고 박막으로 용이하게 가공될 수 있기 때문이다. 음극 활성 물질을 함유하는 조성물은 각종 방법, 예를 들면, 가압 성형 방법에 의해 음극 집전 장치에 적용할 수 있다. 또한, 조성물은 용매 등을 사용하여 페이스트화시키고, 집전 장치에 적용하며, 건조시킨 다음, 가압하여 고착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 사용된 분리기의 예에는 플루오로플라스틱; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀 수지; 및 나일론 등의 부직포 또는 직포가 포함된다. 용적당 보다 고에너지 밀도 및 보다 작은 내부 저항에 비추어, 분리기의 두께는 기계적 강도가 보장되는 한 가능한 한 가장 작은 것이 바람직하다. 바람직한 분리기의 두께는 10 내지 200㎛이다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서 사용된 전해질의 예에는 리튬 염이 유기용매에 용해된 비수성 전해질 용액, 및 공지된 고체 전해질 중의 어느 하나를 포함한다. 이들중에서, 화학식 중에 불소를 포함하는 화합물을 함유하고 특히 탁월한 안정화 효과를 제공하는 전해질이 바람직하다. 리튬 염의 예에는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카복실산리튬, LiACl4 등이 포함된다. 이들 염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 불소를 함유하는 하나 이상의 염을 사용하거나, 특히 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서 사용가능한 유기용매의 예에는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카보닐옥시)에탄 등의 카보네이트; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3-데트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란 등의 에테르; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, γ-부티롤락톤 등의 에스테르; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트; 설폴란, 디메틸설폭사이드, 1,3-프로판 설톤 등의 황 함유 화합물; 및 불소를 포함하는 치환체를 도입시킨 상기 유기 용매들이 포함된다. 통상적으로, 상기 2종 이상의 혼합물이 혼합되어 사용된다. 무엇보다도, 카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고 사이클릭 카보네이트와 비사이클릭 카보네이트와의 혼합 용매 또는 사이클릭 카보네이트와 에테르와의 혼합 용매가 보다 바람직하다.
사이클릭 카보네이트와 비사이클릭 카보네이트와의 혼합 용매로서 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직한데, 그 이유는 이러한 혼합 용매가 넓은 조작 온도 범위 및 탁월한 방전 용량을 제공하고 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 흑연 물질을 음극 활성 물질로서 사용하는 경우조차 거의 분해되지 않기 때문이다.
특히 탁월한 안정화 효과에 비추어, 불소를 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해질이 바람직하다. 불소를 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 에테르, 예를 들면, 펜타플루오로프로필 메틸 에테르 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르를 디메틸 카보네이트와 혼합된 상태로 포함하는 혼합 용매는 우수한 대전류 방전 특성 때문에 보다 바람직하다.
사용가능한 고체 전해질의 예에는 폴리에틸렌 옥사이드 중합체 화합물 및 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄중의 하나 이상을 함유하는 중합체 화합물과 같은 중합체 전해질; Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3 등과 같은 설파이드 전해질; 및 Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등과 같은 설파이드를 함유하는 무기 화합물 전해질이 포함된다. 부가적으로, 비수성 액체 전해질이 중합체에 의해 유지되는 일명 겔형 전해질을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않고 종이 시트형, 동전형, 원통형 및 직사각형 평행 육면체형과 같은 여러 형상중의 어느 하나일 수 있음을 주지한다.
본 발명에 따라, 고용량에서 충전/방전 조작하는 경우 조차 우수한 사이클 특성을 나타내고 충전 상태에서의 안전성이 증가된 고에너지 밀도의 리튬 2차 전지를 수득할 수 있다. 본 발명이 탁월한 특성을 갖는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 이유는 아직까지는 명확하지 않다. 그러나, 첨가된 알루미늄이 리튬화된 이산화니켈의 결정 구조중의 니켈 위치로 삽입될 치환체로서 작용할 수 있어서, 완전히 충전되는 경우, 리튬화된 이산화니켈의 구조를 안정화시키고 고용량에서 충전/방전 조작하는 동안 탁월한 사이클 특성에 기여하는 것으로 추정된다. 또한, 알루미늄을 혼입하면, 산소 방출을 수반하는 분해를 고온으로 이동시키고 반응속도를 저하시킬 수 있는데, 분해는 완전히 충전된 리튬화된 이산화니켈을 가열함으로써 순조롭게 진행되는 것으로 추정된다. 후자의 효과에 있어서, 분해 반응 생성물은 알루미늄을 함유함으로써 비활성 피막으로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 불소를 포함하는 액체 또는 고체 전해질과 본 발명에 따른 양극 활성 물질을 혼합함으로써 특히 우수한 안정화 효과가 수득되는 이유는 아직까지 명확하지 않다. 그러나, 불소를 포함하는 일부 반응 생성물이 알루미늄을 혼입한 활성 물질의 표면상에 생성됨으로써 충전된 활성 물질을 가열하는 경우, 반응이 일어나는 것을 지연시키는 것으로 추정된다.
본 발명의 양태가 아래에 상세하게 설명될지라도, 본 발명이 이러한 양태로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 특별히 달리 언급되지 않는한, 충전/방전 시험용 전극 및 평판형 전지는 하기 방법으로 제조된다.
리튬화된 이산화니켈 또는 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈은 이산화탄소의 대기속에서 알루미나 볼 밀을 사용하여 밀링시킨다. 이어서, 활성 물질로서 리튬화된 이산화니켈 또는 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈과, 전도성 물질로서 아세틸렌 블랙의 혼합물에 결합제로서 1-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"로서 칭함)에 용해된 PVDF 용액을 활성 물질:전도성 물질:결합제[91:6:3 비(중량비)]로 가한다. 생성된 혼합물을 혼련하여 페이스트를 수득한다. 페이스트를 집전 장치로서 작동하는 #200 스테인레스 강 메쉬상에 피복시키고, 페이스트를 함유한 메쉬를 진공하에 150℃에서 8시간 동안 건조시킨다. 따라서, 양극을 수득한다.
수득된 음극, 에틸렌 카보네이트(이하, "EC"로서 칭함), 디메틸 카보네이트(이후, "DMC"로서 칭함) 및 에틸 메틸 카보네이트(이하, "EMC"로서 칭함)를 30:35:35의 비로 혼합시킨 혼합 용액에 LiPF6을 1몰/ℓ 농도로 용해시킨 혼합 용액(이하, LiPF6/EC+DMC+EMC로 칭함)을 포함하는 전해질, 분리기로서 폴리프로필렌 미세다공성 막, 및 열전극(즉, 음극)으로서 리튬 금속을 함께 조합하여 평판형 전지를 형성한다.
실시예 1
(1) 양극 활성 물질의 합성 및 사이클 특성의 평가
먼저, 수산화알루미늄[Al(OH)3 : 고준도가가쿠갱큐쇼가부시키가이샤로부터 시판되는 3N 등급 시약] 15.21g을 물 150g에 가하여 충분히 분산시킨다. 이어서, 질산리튬[고난무키가부시키가이샤로부터 시판되는 화학용 등급] 110.24g을 용해시킨다. 그런후, 염기성 탄산니켈[xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O : 니혼가가쿠산쿄가부시키가이샤으로부터 시판되는 43% 탄산니켈TM] 176.63g을 상기 용액에 가하여 균일하게 분산시킨다. 생성된 혼합물을 건조시키고, 알루미나 코어 튜브가 장착된 관상 노에 충전시키고 산소 스트림 속에서 720℃에서 15시간 동안 소성시킨다. 이때, 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)는 0.13으로 설정한다.
이와 같이 수득된 분말(이후, "분말 A"로서 칭함)을 사용하여 평판형 전지를 제조하고 하기 조건하에 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전에 의해 충전/방전 시험을 수행한다.
최대 충전전압: 4.4V, 충전시간: 8시간, 충전전류: 0.5mA/cm2, 최소 방전전압: 3.0V, 방전전류: 0.5mA/cm2.
도 1은 충전/방전 조작의 20회 사이클에서 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다. 4.4V의 높은 충전전압 및 약 180mAh/g의 높은 용량를 기본으로 충전/방전 사이클을 반복함에도 불구하고, 사이클 특성은 양호하다.
(2) 양극 시트의 제조방법
활성 물질인 분말 A와 전도성 물질인 분말상 인조 흑연 및 아세틸렌 블랙의 혼합물에 결합제로서 PVDF를 함유하는 NMP 용액을 활성 물질: 인조 흑연: 아세틸렌 블랙: PVDF의 87:9:1:3 비(중량비)로 가한다. 생성된 혼합물을 혼련하여 음극 조성물의 페이스트를 수득한다. 생성된 페이스트를 집전 장치인 두께 20㎛인 알루미늄 박의 양면의 소정 부분에 피복하고, 건조시킨다. 이어서, 박 시트를 롤 가압하여, 음극 시트를 수득한다.
(3) 음극 시트의 제조방법
활성 물질인 흑연 탄소 섬유와 결합제로서 PVDF를 함유하는 NMP 용액을 활성 물질:PVDF가 94:6인 비(중량비)로 함께 혼합하고 혼련하여 음극 조성물의 페이스트를 수득한다. 생성된 페이스트를 집전 장치인 두께 10㎛인 구리 박 시트의 양면의 소정 부분에 피복하고, 건조시킨다. 이어서, 박 시트를 롤 가압하여, 음극 시트를 수득한다.
(4) 원통형 전지의 제조방법 및 가열 시험
이와 같이 제조된 양극 시트와 음극 시트, 및 두께 25㎛인 폴리프로필렌 미세다공성 필름으로 형성된 분리기를 음극, 분리기, 양극 및 분리기 순서로 적층시켜, 적층물을 형성한다. 적층물을 롤로 권취하여 소용돌이 형상의 전극 소자를 형성한다.
언급된 전극 소자를 전지 캔에 삽입하는데, 여기서 전극 소자는 DMC와 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르의 50:50 혼합 용액에 LiPF6을 1몰/ℓ의 농도로 용해시킨 비수성 전해질에 함침시킨다. 이어서, 안전 벤트가 장착된 양극 단자로서 작용하기도 하는 전지 뚜껑이 전지 캔상에 크림핑되기 때문에 18650 사이즈의 원통형 전지를 수득한다.
이와 같이 제조된 원통형 전지 5개에 이들이 과충전될 때까지 4.4V의 최대 충전 전압에서 정전류 및 정전압 방법에 의해 충전한다. 전지 캔의 외표면 온도를 열전쌍에 사용하여 측정할 수 있는 상황하에, 과충전 전지를 5℃/min의 온도 상승 속도로 오븐에서 가열한 다음, 180℃에서 1시간 동안 유지한다. 심각한 과충전 상태임에도 불구하고, 시험용 전지는 폭발하거나 발화되지 않는다.
실시예 2
수산화알루미늄[Al(OH)3 : 고준도가가쿠갱큐쇼가부시키가이샤로부터 시판되는 3N 등급 시약] 15.21g, 수산화리튬 일수화물[LiOH·H2O: 와코퓨어가가쿠고교가부시키가이샤] 66.09g 및 수산화니켈[니켈 함량 61.52%, 니혼가가쿠산쿄가부시키가이샤으로부터 시판됨] 124.53g을 알루미나 볼을 사용하여 볼 밀에서 건식 혼합한다. 생성된 혼합물을 알루미나 코어 튜브를 구비한 관상 노에 충전시키고, 산소 스트림속에서 720℃에서 15시간 동안 소성시킨다. 이때, 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)는 0.13으로 설정한다.
이와 같이 수득된 분말(이하, "분말 B"로서 칭함)을 사용하여 평판형 전지를 제조하고 실시예 1과 동일한 조건하에 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전에 의해 충전/방전 시험을 수행한다. 도 1은 충전/방전 조작의 20회 사이클에서 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다. 4.4V의 높은 충전전압 및 약 180mAh/g의 높은 용량를 기본으로 충전/방전 사이클을 반복함에도 불구하고, 사이클 특성은 양호하다.
이어서, 양극 활성 물질을 분말 B로 대체하는 것을 제외하고는, 18650 사이즈의 원통형 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 이와 같이 제조된 원통형 전지 5개에 이들이 과충전될 때까지 4.4V의 최대 충전 전압에서 정전류 및 정전압 방법에 의해 충전한다. 전지 캔의 외표면 온도가 열전쌍을 사용하여 측정할 수 있는 상황하에, 과충전 전지를 5℃/min의 온도 상승 속도로 오븐에서 가열한 다음 180℃에서 1시간 동안 유지한다. 심각한 과충전 상태임에도 불구하고, 시험용 전지는 폭발하거나 발화되지 않는다.
비교 실시예 1
질산리튬[고난무키가부시키가이샤로부터 시판되는 화학용 등급] 110.24g 및 염기성 탄산니켈[xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O : 니혼가가쿠산쿄가부시키가이샤로부터 시판되는 43% 탄산니켈TM] 203.02g을 알루미나 볼을 사용하여 볼 밀에서 건식 혼합한다. 생성된 혼합물을 알루미나 코어 튜브가 구비한 관상 노에 충전시키고, 산소 스트림 속에서 720℃에서 15시간 동안 소성시킨다.
이와 같이 수득된 분말(이하, "분말 R1"로서 칭함)을 사용하여 평판형 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일한 조건하에 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전에 의해 충전/방전 시험을 수행한다. 도 1은 충전/방전 조작의 20회 사이클에서 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다. 방전용량은 4.4V의 높은 충전전압 및 고용량에서의 사이클링 때문에 감소한다.
이어서, 음극 활성 물질을 분말 R1로 대체하는 것은 제외하고는, 18650 사이즈의 원통형 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 이와 같이 제조된 원통형 전지 5개에 이들이 과충전될 때까지 4.4V의 최대 충전 전압에서 정전류 및 정전압 방법에 의해 충전한다. 전지 캔의 외표면 온도가 열전쌍에 의해 측정되는 상황하에, 과충전 전지를 5℃/min의 온도 상승 속도로 오븐에서 가열한다. 모든 전지가 180℃ 온도에 도달하기 전에 발화되기 시작하여 폭발한다.
비교 실시예 2
수산화알루미늄[Al(OH)3 : 고준도가가쿠갱큐쇼가부시키가이샤로부터 시판되는 3N 등급 시약] 11.70g, 수산화리튬 일수화물[LiOH·H2O: 와코퓨어가가쿠고교가부시키가이샤] 66.09g 및 수산화니켈[니켈 함량 61.52%, 니혼가가쿠산쿄가부시키가이샤로부터 시판됨] 128.82g을 알루미나 볼을 사용하여 볼 밀에서 건식 혼합한다. 생성된 혼합물을 알루미나 코어 튜브가 구비한 관상 노에 충전시키고, 산소 스트림속에서 720℃에서 15시간 동안 소성시킨다. 이때, 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)는 0.10으로 설정한다.
이와 같이 수득된 분말(이후, "분말 R2"로서 칭함)을 사용하여 평판형 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일한 조건하에서 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전에 의해 충전/방전 시험을 수행한다. 도 1은 충전/방전 조작의 20회 사이클에서 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다. 4.4V의 높은 충전전압 및 약 180mAh/g의 높은 용량를 기본으로 충전/방전 사이클을 반복함에도 불구하고, 사이클 특성은 양호하다.
이어서, 음극 활성 물질은 분말 R2로 대체하는 것을 제외하고는, 18650 사이즈의 원통형 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 이와 같이 제조된 원통형 전지 5개에 이들이 과충전될 때까지 4.4V의 최대 충전 전압에서 정전류 및 정전압 방법에 의해 충전한다. 전지 캔의 외표면 온도가 열전쌍에 의해 측정되는 상황하에, 과충전 전지를 5℃/min의 온도 상승 속도로 오븐에서 가열한 다음 180℃에서 유지한다. 시험된 5개의 전지중에서, 2개의 전지는 이들을 180℃에서 유지시키는 1시간 이내에 발화되기 시작하여 폭발한다.
비교 실시예 3
수산화알루미늄[Al(OH)3 : 고준도가가쿠갱큐쇼가부시키가이샤로부터 시판되는 3N 등급의 시약] 23.40g, 수산화리튬 일수화물[LiOH·H2O: 와코퓨어가가쿠고교가부시키가이샤] 66.09g 및 수산화니켈[니켈 함량 61.52%, 니혼가가쿠산쿄가부시키가이샤으로부터 시판됨] 114.51g을 알루미나 볼을 사용하여 볼 밀에서 건식 혼합한다. 생성된 혼합물을 알루미나 코어 튜브가 구비한 관상 노에 충전시키고, 산소 스트림 속에서 720℃에서 15시간 동안 소성시킨다. 이때, 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰랴의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)는 0.20으로 설정한다.
이와 같이 수득된 분말(이후, "분말 R3"으로서 칭함)을 사용하여 평판형 전지를 제조하고 실시예 1과 동일한 조건하에서 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전에 의해 충전/방전 시험을 수행한다. 도 1은 충전/방전 조작의 20회 사이클에서 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다. 4.4V의 높은 충전전압을 기본으로 충전/방전 사이클을 반복함에도 불구하고, 사이클 특성은 양호하지만 방전용량은 약 145mAh/g로 감소한다.
이어서, 음극 활성 물질은 분말 R3으로 대체하는 것을 제외하고는, 18650 사이즈의 원통형 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 이와 같이 제조한 원통형 전지 5개에 이들이 과충전될 때까지 4.4V의 최대 충전 전압에서 정전류 및 정전압 방법에 의해 충전한다. 전지 캔의 외표면 온도가 열전쌍에 의해 측정되는 상황하에, 과충전 전지를 5℃/min의 온도 상승 속도로 오븐에서 가열한 다음, 180℃에서 1시간 동안 유지한다. 심각한 과충전 상태임에도 불구하고, 시험용 전지는 폭발하거나 발화되지 않는다.
비교 실시예 4
완전히 충전된 활성 물질을 가열하는 경우 반응 거동을 조사하기 위해, 하기 단계로 밀봉형 DSC 측정을 수행한다. 먼저, 분말 R1은 리튬 금속과의 배합물로 사용하여 평판형 전지를 제조하고, 4.4V의 충전전압, 12시간의 충전시간 및 0.5mA/cm2의 충전전류의 조건하에 정전류 및 정전압 충전을 수행한다. 이어서, 전지를 아르곤이 충전된 글로브 박스에서 분해하여 음극을 분리한다. 음극을 DMC로 세척하고 건조시킨다. 이 후, 양극 조성물을 집전 장치로부터 수집하여, 충전된 양극 조성물을 천칭을 사용하여 3mg 샘플로 수득한다. 이와 같이 수득된 샘플을 스테인레스 스틸로 제조된 밀봉 셀에 넣고, EC, DMC 및 EMC가 30:35:35의 비로 이루어진 혼합 용액에 LiPF6을 1몰/ℓ의 농도로 용해시킨 비수성 전해질 1㎕를 부어 넣어 충전된 양극 조성물을 습윤시킨다. 이어서, 셀을 지그(jig)를 사용하여 밀봉시킨다.
이어서, 언급된 샘플을 밀봉시킨 스테인레스 강 셀을 세이코전자가부시키가이샤로부터 시판되는 DSC 220에 설치하고 10℃/min의 온도 상승 속도에서 측정한다. 샘플은 전형적으로 열 폭주에서 관찰되는 매우 격렬한 스파이크형 발열 거동을 나타낸다.
실시예 3
밀봉형 DSC 측정은 분말 R1 대신에 분말 A를 사용하는 것을 제외하고는, 비교실시예 4와 동일한 방법으로 수행한다. 당해 실시예에서, 스파이크형 발열 거동이 관찰되지 않는다. 또한, 발열 개시 온도는 비교실시예 4의 온도보다 높다. 따라서, 완전히 충전된 활성 물질을 가열하는 경우 반응 속도는 저하됨이 확인되었다.
실시예 4
밀봉형 DSC 측정은 분말 R1 대신에 분말 B를 사용하는 것을 제외하고는, 비교실시예 4와 동일한 방법으로 수행한다. 당해 실시예에서, 스파이크형 발열 거동이 관찰되지 않는다. 또한, 발열 개시 온도는 실시예 3의 온도보다 낮지만 비교실시예 4의 온도보다는 높다. 따라서, 완전히 충전된 활성 물질을 가열하는 경우 반응 속도가 저하됨이 확인되었다.
실시예 5
밀봉형 DSC 측정은 분말 R1 대신에 분말 A를 사용하고 EC, DMC 및 EMC가 30:35:35의 비로 이루어진 혼합 용액에 LiClO4를 1몰/ℓ의 농도로 용해시킨 비수성 전해질을 사용하여 충전된 양극 조성물을 습윤시키는 것을 제외하고는, 비교실시예 4와 동일한 방법으로 수행한다. 당해 실시예에서, 스파이크형 발열 거동이 관찰되지 않는다. 또한, 발열 개시 온도는 실시예 3의 온도보다 낮지만 비교실시예 4의 온도보다는 높다. 따라서, 완전히 충전된 활성 물질을 가열하는 경우 반응 속도가저하됨이 확인되었다.
실시예 6
밀봉형 DSC 측정은 분말 R1 대신에 분말 A를 사용하고 DMC와 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르를 50:50의 비로 이루어진 혼합 용액에 LiClO4를 1몰/ℓ의 농도로 용해시킨 비수성 전해질을 사용하여 충전된 양극 조성물을 습윤시키는 것을 제외하고는, 비교실시예 4와 동일한 방법으로 수행한다. 당해 실시예에서, 스파이크형 발열 거동이 관찰되지 않는다. 또한, 발열 개시 온도는 비교실시예 4 및 비교실시예 5의 온도보다 높다. 따라서, 완전히 충전된 활성 물질을 가열하는 경우의 반응 속도는 저하됨이 확인되었다.
실시예 7
밀봉형 DSC 측정은 분말 R1 대신에 분말 A를 사용하고 DMC와 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르를 50:50의 비로 이루어진 혼합 용액에 LiPF6를 1몰/ℓ의 농도로 용해시킨 비수성 전해질을 사용하여 충전된 양극 조성물을 습윤시키는 것을 제외하고는, 비교실시예 4와 동일한 방법으로 수행한다. 당해 실시예에서, 스파이크형 발열 거동이 관찰되지 않는다. 또한, 발열 개시 온도는 실시예 6의 온도보다 높다. 따라서, 완전히 충전된 활성 물질을 가열하는 경우의 반응 속도는 저하됨이 확인되었다.
실시예 8
수산화알루미늄[Al(OH)3 : 고준도가가쿠갱큐쇼가부시키가이샤로부터 시판되는 3N 등급 시약] 4.06g, 수산화리튬 일수화물[LiOH·H2O: 와코퓨어가가쿠고교가부시키가이샤] 17.62g 및 니켈 세스퀴옥사이드[니켈 함량 67.7%, 하야시퓨어가가쿠고교가부시키가이샤로부터 시판됨] 30.17g을 알루미나 볼을 사용하여 볼 밀에서 건식 혼합한다. 생성된 혼합물을 알루미나 코어 튜브를 구비한 관상 노에 충전시키고, 산소 스트림 속에서 720℃에서 15시간 동안 소성시킨다. 이때, 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)는 0.13으로 설정한다.
밀봉형 DSC 측정은 분말 R1 대신에 이와 같이 수득된 분말(이후, "분말 C"로서 언급됨)을 사용하고 DMC와 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르를 50:50의 비로 이루어진 혼합 용액에 LiPF6을 1몰/ℓ의 농도로 용해시킨 비수성 전해질을 사용하여 충전된 양극 조성물을 습윤시키는 것을 제외하고는, 비교실시예 4와 동일한 방법으로 수행한다. 당해 실시예에서, 스파이크형 발열 거동이 관찰되지 않는다. 또한, 발열 개시 온도는 실시예 7의 온도보다 높다. 따라서, 완전히 충전된 활성 물질을 가열하는 경우의 반응 속도는 크게 저하됨이 확인되었다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 고용량에서 충전/방전 조작을 하는 경우에서 조차 사이클 특성이 탁월하고, 충전된 상태, 특히 과충전된 상태에서의 안전성이 향상되기 때문에, 산업분야에서의 가치가 매우 크다.
도 1은 실시예 및 비교실시예에서 방전 용량의 사이클 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (11)

  1. 리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질을 활성 물질로서 함유하는 양극, 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질을 활성 물질로서 함유하는 음극, 및 액체 또는 고체 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지에 있어서,
    알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈이 양극 활성 물질로서 사용되고 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈에서 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)가 0.10 초과, 0.20 미만의 범위임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈이 리튬 화합물, 니켈 화합물 및 알루미늄 또는 알루미늄 화합물의 혼합물을 소성시킴으로써 수득되는 리튬 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈이, 니켈 화합물을 알루미늄 화합물과 수용성 리튬 화합물을 함유하는 수용액에 분산시키는 단계, 생성된 용액에 함유된 물을 증발시켜 혼합물을 수득하는 단계 및 생성된 혼합물을 산소를 포함하는 대기 속에서 소성시키는 단계에 의해 수득되는 리튬 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 수용성 리튬 화합물이 질산리튬이고 니켈 화합물이 염기성 탄산니켈인 리튬 2차 전지.
  5. 제2항에 있어서, 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈이 수산화리튬, 니켈 화합물 및 알루미늄 화합물을 건식 혼합시키는 단계 및 생성된 혼합물을 산소를 함유하는 대기 속에서 소성시키는 단계에 의해 수득되는 리튬 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 니켈 화합물이 니켈 세스퀴옥사이드인 리튬 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 액체 또는 고체 전해질이 화학식 중에 불소를 갖는 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 액체 또는 고체 전해질이 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 리튬 염을 함유하는 리튬 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 액체 또는 고체 전해질이 불소를 함유하는 하나 이상의 치환체를 갖는 유기 용매를 포함하는 리튬 2차 전지.
  10. 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 포함하고, 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)가 0.10 초과, 0.20 미만의 범위로 되는 방법으로, 니켈 화합물을 알루미늄 화합물과 수용성 리튬 화합물을 함유하는 수용액에 분산시키는 단계, 생성된 용액에 함유된 물을 증발시켜 혼합물을 수득하는 단계 및 생성된 혼합물을 산소를 함유하는 대기 속에서 소성시키는 단계에 의해 수득되는 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질.
  11. 알루미늄을 함유하는 리튬화된 이산화니켈을 포함하고, 알루미늄의 몰량과 니켈의 몰량의 합에 대한 알루미늄의 몰 비(x)가 0.10 초과, 0.20 미만의 범위로 되는 방법으로, 알루미늄 화합물, 수산화리튬 및 니켈 화합물을 건식 혼합하는 단계 및 생성된 혼합물을 산소를 함유하는 대기 속에서 소성시키는 단계에 의해 수득되는 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질.
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