JP5287739B2

JP5287739B2 - 固体電解質材料

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Publication number: JP5287739B2
Application number: JP2010009118A
Authority: JP
Inventors: 靖土田; 浩二川本; 幸義上野; 重規濱; 正人神谷; 浩長瀬
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2030-01-19
Also published as: EP2425483B1; AU2010243272A1; KR101360969B1; KR20120016079A; CN102414901A; AU2010243272B2; EP2425483A1; CN102414901B; US8968939B2; JP2010282948A; US20120094185A1; WO2010125467A1

Description

本発明は、全固体電池に用いられる固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。

ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

このような全固体電池は、正極層および負極層と、これらの間に配置される固体電解質層とを備える。したがって、正極活物質のみを用いて粉末成形により正極層を構成する場合、電解質が固体であるため、電解質が正極層の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面が低減し、電池性能が低下してしまう。それゆえ、正極活物質の粉末と固体電解質材料の粉末とを混合した混合粉末を含有する正極合剤を用いて正極層とすることにより、界面の面積を増大させている。
しかしながら、正極合剤を用いて粉末成形により正極層を構成した場合、正極活物質と固体電解質材料との界面をリチウムイオンが移動する際の界面抵抗が増大しやすい。これは、正極活物質と固体電解質材料とが反応することにより、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されるためであると言われている（非特許文献１）。

固体電解質材料としては硫化物固体電解質材料が知られており、硫化物固体電解質材料はＬｉイオン伝導性が高く電池の高出力化を図る上で有用である。例えば特許文献１においては、硫化物固体電解質材料としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系結晶化ガラスが開示されている。しかしながら、上述の理由から、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性を高めたとしても、正極合剤に硫化物固体電解質材料を用いた場合には十分な性能は得られない。

そこで、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがなされている。例えば、非特許文献１においては、ＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）の表面をＬｉＮｂＯ_３（ニオブ酸リチウム）で被覆した材料が開示されている。この技術は、ＬｉＣｏＯ_２の表面をＬｉＮｂＯ_３で被覆することで、ＬｉＣｏＯ_２および固体電解質材料の反応を抑制し、界面抵抗を低減させ、電池の高出力化を図ったものである。

また、負極活物質と固体電解質材料とが反応し、負極活物質の表面に高抵抗部位が形成され、負極活物質と固体電解質材料との界面をリチウムイオンが移動する際の界面抵抗が増大することも知られている（特許文献２）。この問題を解決するために、特許文献２においては、第１の固体電解質層（硫化物系固体電解質材料）と金属リチウムの負極との間に、第１の固体電解質層よりもイオン伝導性が低く、第１の固体電解質と化学的に反応しない第２の固体電解質層が形成された全固体電池が開示されている。この技術は、第２の固体電解質層を形成することで、硫化物系固体電解質材料と金属リチウムとの反応を抑制するものである。

特開２００５−２２８５７０号公報特開２００４−２０６９４２号公報

Narumi Ohta et al., "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490

非特許文献１には、ＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）の表面上に、ＬｉＮｂＯ_３の前駆体を含有するコート溶液を塗布し、その後、酸素雰囲気で熱処理することによって、ＬｉＣｏＯ_２の表面をＬｉＮｂＯ_３で被覆する方法が開示されている。正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制するためには、正極活物質粒子の表面をＬｉＮｂＯ_３で被覆する必要があり、しかも正極活物質粒子の表面を薄く均一にＬｉＮｂＯ_３で被覆することが望ましい。このような方法としては、転動流動コーティング法が用いられる。しかしながら、転動流動コーティング法はバッチ処理であり、また装置が大型であることから、製造コストが高いという問題がある。また、ＬｉＮｂＯ_３はＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）表面への接着力が弱く、せん断力が加えられると容易に剥がれてしまう。転動流動コーティング装置には凝集解砕機構（スクリーン）が設けられているため、ＬｉＮｂＯ_３の剥がれを完全に抑制するのは困難である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極活物質との界面にて高抵抗部位の生成を抑制することが可能な固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、電極活物質と反応し高抵抗部位を形成し得る固体電解質材料であって、フッ素を含有することを特徴とする固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、固体電解質材料がフッ素を含有することにより、全固体電池とした際には、電極の電位によって電極活物質と固体電解質材料との接触部分において電極活物質中の金属元素と固体電解質材料中のフッ素とが反応して安定なフッ化物が形成される、あるいは、固体電解質材料自体の電気化学的安定性が向上すると考えられ、電極活物質と固体電解質材料との界面に高抵抗部位が生成されるのを抑制することができる。

本発明の固体電解質材料は硫化物系固体電解質材料であることが好ましい。硫化物系固体電解質材料はイオン伝導性に優れているからである。

また本発明においては、上記フッ素の含有量が当該固体電解質材料に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲内であることが好ましい。フッ素の含有量が多すぎるとイオン伝導度が低下し、またフッ素の含有量を多くしても界面抵抗低減の効果は増大しないからである。また、フッ素の含有量が少なすぎても界面抵抗低減の効果が十分に得られないからである。

さらに本発明の固体電解質材料は、Ｆ−ＮＭＲで１９０ｐｐｍ付近にピークを有することが好ましい。例えば、固体電解質材料の構成元素を含有する原料組成物とフッ化物とを用いて固体電解質材料を合成した場合、このピークは固体電解質材料の合成時に用いたフッ化物では観測されないはずの新たなピークであり、固体電解質材料はフッ化物が単に混合されたものではなく、その一部がフッ化されたものであるといえる。

また本発明の固体電解質材料は、骨格元素としてリン（Ｐ）を含有し、Ｐ−ＮＭＲで４０ｐｐｍ付近にピークを有することが好ましい。例えば、固体電解質材料の構成元素を含有する原料組成物とフッ化物とを用いて固体電解質材料を合成した場合、このピークは、固体電解質材料の骨格構造においても固体電解質材料の合成時に用いたフッ化物においても観測されないはずの新たなピークであり、固体電解質材料はフッ化物が単に混合されたものではなく、その一部がフッ化されたものであるといえる。

また本発明は、電極活物質と、上述の固体電解質材料とを含有することを特徴とする電極体を提供する。

本発明の電極体は、上述の固体電解質材料を含有するので、電極活物質と固体電解質材料との界面に高抵抗部位が生成されるのを抑制することができる。よって、本発明の電極体を全固体電池に用いた際には、界面抵抗を低減し、出力の低下を抑制することができる。

上記発明においては、上記電極活物質の表面が、酸化物により被覆されていることが好ましい。電極活物質と固体電解質材料とが反応し、高抵抗部位が生成することをさらに抑制できるからである。

上記発明においては、上記酸化物がイオン伝導性酸化物であることが好ましい。イオン伝導性酸化物の内部をイオンが伝導することにより、正極活物質の表面における抵抗を低くすることができるからである。

上記発明においては、上記イオン伝導性酸化物が、ニオブ酸リチウムであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れ、高抵抗部位の生成を効果的に抑制できるからである。

上記発明においては、上記電極活物質が正極活物質であることが好ましい。一般に正極層は負極層よりも抵抗が大きいため、正極活物質を含有する正極層に、本発明の電極体を用いることが好ましいからである。

上記の場合、上記正極活物質が酸化物系正極活物質であることが好ましい。固体電解質材料が硫化物系固体電解質材料である場合、酸化物系正極活物質中の金属元素は酸素よりも硫黄と結合しやすいために硫化物系固体電解質材料中の硫黄と反応し、硫化金属を形成する。この硫化金属自体が抵抗部位となるとともに、酸化物系正極活物質および硫化物系固体電解質材料の界面付近では金属イオンおよび硫黄イオンの欠損（分解）が起きる。よって、硫化物系固体電解質材料と反応しやすい酸化物系正極活物質を用いた場合には、高抵抗部位の生成を効果的に抑制することができる。

さらに本発明は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくともいずれか一つが、上述の固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、正極層、負極層および固体電解質層の少なくともいずれか一つが上述の固体電解質材料を含有するので、電極活物質と固体電解質材料との界面に高抵抗部位が生成されるのを抑制することができ、使用耐久性に優れる全固体電池とすることができる。

上記発明においては、上記正極層が、上述の電極体であることが好ましい。上述したように、一般に正極層は負極層よりも抵抗が大きいため、正極活物質を含有する正極層に上述の電極体を用いることが好ましいのである。

また本発明は、固体電解質材料の構成元素を含む原料組成物にフッ化物を添加した後、非晶質化処理を行うことを特徴とする固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、簡便な工程でしかも低コストで、電極活物質との界面にて高抵抗部位の生成を抑制することが可能な、フッ素を含有する固体電解質材料を合成することができる。

上記発明においては、上記フッ化物が、上記固体電解質材料の骨格元素を含有することが好ましい。骨格元素を含有するフッ化物を用いることにより、固体電解質材料のフッ化が促進されると考えられ、初期の界面抵抗を低減することができるからである。

また本発明においては、上記フッ化物を、フッ素に換算して当該固体電解質材料に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲内で添加することが好ましい。フッ化物の添加量が多すぎるとイオン伝導度が低下し、またフッ化物の添加量を多くしても界面抵抗低減の効果は増大しないからである。また、フッ化物の添加量が少なすぎても界面抵抗低減の効果が十分に得られないからである。

本発明においては、電極活物質と固体電解質材料との界面での高抵抗部位の生成を抑制することができ、界面抵抗を低減し、耐久性を向上させることができるという効果を奏する。

本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す模式図である。本発明の全固体電池の発電要素の他の例を示す模式図である。本発明の全固体電池の発電要素の他の例を示す模式図である。本発明における正極活物質および固体電解質材料の界面の状態を説明する模式図である。本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す工程図である。実施例１〜４の固体電解質材料のＸ線回折パターンである。実施例１〜４の固体電解質材料のＰ−ＮＭＲスペクトルである。比較例１の固体電解質材料およびＬｉＰＦ_６のＰ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１〜４の固体電解質材料、ＬｉＦおよびＬｉＰＦ_６のＦ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１〜４および比較例１の全固体電池におけるフッ素添加量と界面抵抗増加率との関係を示すグラフである。実施例１〜４および比較例１の全固体電池におけるフッ素添加量と界面抵抗（初期）との関係を示すグラフである。実施例６および比較例２の固体電解質材料ＡのＸＰＳスペクトルである。実施例５〜７および比較例２の全固体電池におけるフッ素添加量と界面抵抗との関係を示すグラフである。参考例１、２の全固体電池における保存時間と界面抵抗との関係を示すグラフである。参考例３、４の全固体電池における保存時間と界面抵抗との関係を示すグラフである。

以下、本発明の固体電解質材料、電極体、全固体電池および固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。

Ａ．固体電解質材料
本発明の固体電解質材料は、電極活物質と反応し高抵抗部位を形成し得る固体電解質材料であって、フッ素を含有することを特徴とするものである。

本発明の固体電解質材料について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の固体電解質材料を用いた全固体電池の発電要素の一例を示す模式図である。図１に示される全固体電池の発電要素１０は、正極層１（正極合剤層）と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。正極層１（正極合剤層）には、正極活物質４および固体電解質材料５が含有され、これらが均一に混合されている。固体電解質材料５は図示しないがフッ素を含有しており、固体電解質材料５中にはフッ素が均一に分散されている。

図１において、全固体電池の充電時には、正極層１の正極活物質４からリチウムイオンが引き抜かれ、このリチウムイオンが固体電解質材料５および固体電解質層３を伝って、負極層２へと達する。これに対し、全固体電池の放電時には、負極層２から放出されたリチウムイオンが、固体電解質層３および固体電解質材料５を伝って、正極活物質４へと達する。このように、全固体電池の充放電時には、正極活物質と固体電解質材料との界面をリチウムイオンが移動するため、全固体電池の高容量化・高出力化を図るには、界面抵抗を低減することが重要である。

本発明においては、固体電解質材料がフッ素を含有し、固体電解質材料中にフッ素が均一に分散されていることにより、正極活物質と固体電解質材料とが反応して高抵抗部位が形成されるのを抑制することができる。

固体電解質材料がフッ素を含有することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面にて高抵抗部位の生成が抑制される理由については明らかではないが、次のように推測される。
すなわち、正極の電位によって、正極活物質と固体電解質材料との接触部分において、正極活物質中の金属元素と固体電解質材料中のフッ素とが反応してフッ化物が生成し、このフッ化物が正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制する反応抑制部位として機能するものと考えられる。例えば、固体電解質材料としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質材料を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた場合には、正極の電位によって、正極活物質と固体電解質材料との接触部分において、正極活物質中の金属元素（Ｌｉ）と固体電解質材料中のフッ素とが反応してフッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成し、このＬｉＦが正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制する反応抑制部位として機能すると考えられる。これは、ＬｉＦの電気化学的安定性が相対的に高いことにも起因すると推量される。
また、固体電解質材料がフッ素を含有することにより、固体電解質材料自体の電気化学的安定性が高くなり、正極活物質と反応しにくくなるとも考えられる。固体電解質材料が硫化物系固体電解質材料であり、正極活物質が酸化物系正極活物質である場合、酸化物系正極活物質中の金属元素は、酸素よりも硫黄と反応しやすいため、硫化物系固体電解質材料中の硫黄と反応し、硫黄金属を形成する。この硫黄金属自体が抵抗部位になるとともに、酸化物系正極活物質および硫化物系固体電解質材料の界面付近では、金属イオンおよび硫黄イオンの欠損（分解）が起こる。これに対し、固体電解質材料がフッ素を含有することにより、固体電解質材料の耐酸化性が向上し、酸化分解が抑制されるものと推量される。

なお、上記説明では、正極層が固体電解質材料を含有する場合を例示したが、本発明は上記形態に限定されるものではない。
図２に例示するように、負極層２が負極活物質６と固体電解質材料５を含有する場合には、固体電解質材料がフッ素を含有することにより、負極活物質および固体電解質材料が反応して負極活物質および固体電解質材料の界面に高抵抗部位が形成されるのを抑制することができる。これは、上述の場合と同様に、負極の電位によって、負極活物質と固体電解質材料との接触部分において、負極活物質中の金属元素と固体電解質材料中のフッ素とが反応してフッ化物が生成し、このフッ化物が負極活物質と固体電解質材料との反応を抑制する反応抑制部位として機能するものと考えられる。
また、図３に例示するように、固体電解質層３が固体電解質材料５を含有する場合には、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方と固体電解質材料とが接触している部分、すなわち正極層および負極層の少なくとも一方と固体電解質層との界面にフッ化物が生成し、このフッ化物が正極活物質や負極活物質と固体電解質材料との反応を抑制する反応抑制部位として機能するものと考えられる。

したがって本発明においては、電極活物質および固体電解質材料の界面での高抵抗部位の生成が抑制されるので、本発明の固体電解質材料を用いて全固体電池とした場合、電極活物質と固体電解質材料との界面をイオンが移動する際の界面抵抗を低減することができ、出力の低下を抑制することができる。
以下、本発明の固体電解質材料の各構成について説明する。

本発明の固体電解質材料は、電極活物質と反応し高抵抗部位を形成し得るものである。なお、高抵抗部位の生成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。

固体電解質材料としては、電極活物質と反応し高抵抗部位を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、ポリマー固体電解質材料等を挙げることができる。中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。硫化物系固体電解質材料はイオン伝導性に優れているからである。また、硫化物系固体電解質材料は正極活物質と比較して軟らかく、プレス成形等して正極層とした場合、正極層内において、硫化物系固体電解質材料は、潰れて正極活物質の表面を覆うような形状となる。そのため、正極活物質と固体電解質材料との接触面積が増えるので、高抵抗部位が形成される割合が高くなる。本発明においては、固体電解質材料がフッ素を含有することにより、正極活物質と固体電解質材料との界面での高抵抗部位の形成を抑制することができるので、硫化物系固体電解質材料を用いた場合のように高抵抗部位が多く形成されるような場合には、その効果を特に発揮することができる。
硫化物系固体電解質材料の具体例としては、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２等を挙げることができる。

また、上記硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ、第１３族〜第１５族の元素、ＳおよびＦを含有することが好ましい。さらに、上記の第１３族〜第１５族の元素の中でも、第１４族または第１５族の元素が好ましい。第１３族〜第１５族の元素としては、特に限定されるものではないが、例えばＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等を挙げることができ、中でもＰ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＰが好ましい。

また、上記硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ、および第１３族〜第１５族の元素の硫化物を含有する原料組成物と、フッ化物とを含む混合物を非晶質化してなるものであることが好ましい。良好なＬｉイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質材料とすることができるからである。

上記原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ_２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ_２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、例えば、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ａｓ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３等を挙げることができる。

また、上記硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物系固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

また、上記硫化物系固体電解質材料は、架橋硫黄を含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物系固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２Ｓと第１３族〜第１５族の元素の硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３ユニットの架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物系固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３ユニットのピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系以外の硫化物系固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。

また、上記硫化物系固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓおよび架橋硫黄を実質的に含有しない場合、通常、硫化物系固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物系固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。同様に、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系の硫化物系固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＡｌ_２Ｓ_３の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ａｌ_２Ｓ_３＝７５：２５である。一方、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物系固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３である。同様に、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系の硫化物系固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２＝６６．７：３３．３である。

上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０〜８５：１５〜３０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０〜８０：２０〜３０の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＡｌ_２Ｓ_３を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＡｌ_２Ｓ_３の割合等は、上述したＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合等と同様であることが好ましい。

一方、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝５０〜８０：２０〜５０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝５５〜７５：２５〜４５の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６０〜７０：３０〜４０の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２の割合等は、上述したＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合等と同様であることが好ましい。

また、本発明の固体電解質材料はフッ素を含有するものである。フッ素は、固体電解質材料中に均一に分散されていることが好ましい。固体電解質材料が硫化物系固体電解質材料である場合、上述したように、硫化物系固体電解質材料は比較的軟らかく、プレス成形等した場合には潰れてしまう。そのため、フッ素が均一に分散されていることで、プレス成形後においても正極層内にて正極活物質と固体電解質材料との接触部分にフッ素を存在させることができ、高抵抗部位の生成を抑制することができる。

フッ素が含有される形態としては、固体電解質材料の一部がフッ化された形態であることが好ましい。すなわち、固体電解質材料は、固体電解質材料とフッ化物との単なる混合物ではないことが好ましい。例えば、固体電解質材料がＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質材料である場合には、固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質材料とフッ化物との単なる混合物ではないことが好ましい。具体的には、固体電解質材料の骨格元素の一部がフッ化されていることが好ましい。例えば、固体電解質材料がＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質材料である場合には、固体電解質材料の骨格元素であるリン（Ｐ）の一部がフッ化されていることが好ましい。
なお、固体電解質材料がフッ化されていることは、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、ラマン分光法により確認することができる。
例えば、フッ素の固体ＮＭＲ（Ｆ−ＮＭＲ）において、固体電解質材料の合成時に用いたフッ化物に帰属されるピークが検出されず、新たなピークが検出されることで、固体電解質材料がフッ化されていることを確認することができる。具体的には、固体電解質材料がＦ−ＮＭＲで１９０ｐｐｍ付近にピークを有することが好ましい。このピークは、固体電解質材料の合成時に用いたフッ化物では観測されないはずの新たなピークである。これにより、フッ素（Ｆ）が固体電解質材料の合成時に用いたフッ化物として存在する化学状態とは異なった化学状態を持ち、上記フッ化物とは異なる化学結合を有するといえる。
また例えば、固体電解質材料が骨格元素としてリン（Ｐ）を含有する場合には、リンの固体ＮＭＲ（Ｐ−ＮＭＲ）において、固体電解質材料の骨格構造に帰属されるピークが検出されず、さらに固体電解質材料の合成時にリン（Ｐ）を含有するフッ化物を用いた場合はこのフッ化物に帰属されるピークも検出されず、新たなピークが検出されることで、固体電解質材料がフッ化されていることを確認することができる。具体的には、固体電解質材料がＰ−ＮＭＲで４０ｐｐｍ付近にピークを有することが好ましい。このピークは、固体電解質材料の骨格構造では観測されないはずの新たなピークであり、また固体電解質材料の合成時にリン（Ｐ）を含有するフッ化物を用いた場合においても観測されないはずの新たなピークである。これにより、リン（Ｐ）が固体電解質材料の骨格構造における化学状態とは異なった化学状態を持ち、上記骨格構造とは異なる化学結合を有するといえる。

ここで、固体電解質材料の「骨格元素」とは、固体電解質材料の構成元素のうち、伝導イオンとなる元素とフッ素とを除いた元素をいう。例えば、固体電解質材料がＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質材料である場合、構成元素はリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）であり、伝導イオンとなる元素はリチウム（Ｌｉ）であり、骨格元素はリン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）である。

フッ素の含有量としては、固体電解質材料に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲内であることが好ましく、中でも０．２モル％以上１５モル％以下の範囲内、特に０．５モル％以上１０モル％以下の範囲内であることが好ましい。フッ素の含有量が多すぎると、固体電解質材料のイオン伝導度が低下するからである。また、フッ素の含有量を多くしても界面抵抗低減の効果は増大しないからである。一方、フッ素の含有量が少なすぎると、界面抵抗低減の効果が十分に得られないからである。

本発明の固体電解質材料は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよいが、中でも非晶質であることが好ましい。非晶質であれば、フッ素が均一に分散されているということができ、本発明の効果を十分に発揮させることができるからである。また、上述したように、非晶質であれば、固体電解質材料の合成時に用いたフッ化物に帰属されるピークが検出されないことがいえるからである。なお、非晶質であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。

本発明の固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。

本発明の固体電解質材料の用途としては、例えば、全固体電池用途を挙げることができる。全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に全固体リチウム電池が好ましい。全固体電池においては、正極層、負極層および固体電解質層の少なくとも一つが固体電解質材料を含有する。中でも、正極層および負極層の少なくとも一方が固体電解質材料を含有することが好ましく、特に、正極層が固体電解質材料を含有することが好ましい。

なお、固体電解質材料の製造方法については、後述の「Ｄ．固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。

Ｂ．電極体
本発明の電極体は、電極活物質と、上述の固体電解質材料とを含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、電極体が上述の固体電解質材料を含有することにより、電極活物質と固体電解質材料との界面での高抵抗部位の生成を抑制し、界面抵抗を低減することが可能な電極体とすることができる。
以下、本発明の電極体の各構成について説明する。

１．固体電解質材料
本発明の電極体における固体電解質材料の含有量は、電極体の用途に応じて適宜選択される。例えば電極体を正極層として用いる場合、正極層における固体電解質材料の含有量は、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。一方、例えば電極体を負極層として用いる場合、負極層における固体電解質材料の含有量は、１０重量％〜９０重量％の範囲内、中でも２０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
なお、固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。

２．電極活物質
本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよいが、中でも、正極活物質であることが好ましい。一般に、正極層は抵抗が比較的高く、負極層は抵抗が比較的低い。そのため、正極活物質を含有する正極層に、本発明の電極体を用いることが好ましいのである。
以下、正極活物質および負極活物質に分けて説明する。

（１）正極活物質
本発明に用いられる正極活物質は、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の全固体電池が全固体リチウム二次電池である場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明に用いられる正極活物質は、通常、上述の固体電解質材料と反応し高抵抗部位を形成し得るものである。

正極活物質としては、固体電解質材料と反応し高抵抗部位を形成し得るものであれば特に限定されるものではないが、中でも、酸化物系正極活物質が好ましい。上述のように、固体電解質材料が硫化物系固体電解質材料である場合、酸化物系正極活物質中の金属元素は、酸素よりも硫黄と反応しやすいため、硫化物系固体電解質材料中の硫黄と反応し、硫黄金属を形成する。この硫黄金属自体が抵抗部位になるとともに、酸化物系正極活物質および硫化物系固体電解質材料の界面付近では、金属イオンおよび硫黄イオンの欠損（分解）が起こる。本発明においては、固体電解質材料がフッ素を含有することにより、正極活物質と固体電解質材料との界面での高抵抗部位の形成を抑制することができるので、酸化物系正極活物質を用いた場合には、その効果を特に発揮することができる。また、酸化物系正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体電池とすることができる。

全固体リチウム電池に用いられる酸化物系正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物系正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等を挙げることができる。また、上記一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。

また、正極活物質の表面は、酸化物により被覆されていることが好ましい。正極活物質と固体電解質材料とが反応し、高抵抗部位が生成することをさらに抑制できるからである。なお、本発明においては、正極活物質が酸化物により被覆されていなくても、高抵抗部位の生成を抑制することができる。具体的には、図４（ａ）に示すように、本発明における固体電解質材料５はフッ素を含有するため、正極活物質４との界面にフッ化物７を形成すると考えられる。これは、一般的に、フッ素は拡散速度が速いため、固体電解質材料５および正極活物質４の間で相互拡散が生じて高抵抗部位が生成する前に、固体電解質材料５に含まれるフッ素が正極活物質中の金属（例えばＬｉ）と反応し、フッ化物７（例えばＬｉＦ）が生成するためであると考えられる。また、このフッ化物７が、反応抑制部位として機能すると考えられる。

このように、本発明においては、正極活物質が酸化物により被覆されていなくても、高抵抗部位の生成を抑制することができる。しかしながら、例えば、正極活物質が金属イオンの挿入・脱離により膨張・収縮した場合、フッ化物が形成されていない箇所で、正極活物質および固体電解質材料が接触し、新たな高抵抗部位が生成する可能性がある。このような場合に、正極活物質の表面を酸化物により被覆すれば、新たな高抵抗部位が生成することを抑制することができる。具体的には、図４（ｂ）に示すように、正極活物質４を酸化物８により被覆することにより、新たな高抵抗部位の生成を抑制することができる。一方、逆の観点から考えると、従来の方法により正極活物質４を酸化物８で被覆しても、完全に被覆することは通常困難であり、正極活物質４は被覆されていない露出部を有することになる。このような場合であっても、本発明における固体電解質材料５はフッ素を含有するため、正極活物質４の露出部に固体電解質材料５が接触しても、フッ化物７が形成され、高抵抗部位の生成を抑制することができる。また例えば、正極活物質４を被覆する酸化物８の一部が、物理的または化学的な作用により剥離した場合であっても、同様に高抵抗部位の生成を抑制することができる。また、例えば、酸化物８の被覆率が高い正極活物質４を用いることにより、正極活物質４および固体電解質材料５の界面に生成するフッ化物７の量を最小限に留めることもできる。

また、本発明においては、上記酸化物がイオン伝導性酸化物であることが好ましい。イオン伝導性酸化物の内部をイオンが伝導することにより、正極活物質の表面における抵抗を低くすることができるからである。これにより、界面抵抗の低い電極体を得ることができる。本発明の電極体を全固体リチウム電池に用いる場合、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは金属元素）と、Ｏ元素とを有することが好ましい。上記Ｍは、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等を挙げることができる。さらに、このようなイオン伝導性酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３等を挙げることができる。一方、上記酸化物は、イオン伝導性を有しないものであっても良い。このような酸化物を用いた場合、界面抵抗の初期特性を向上させることはできないものの、高抵抗部位の生成を抑制することができる。イオン伝導性を有しない酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等を挙げることができる。

正極活物質を被覆する酸化物の厚さは、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、正極活物質と固体電解質材料との反応を充分に抑制できるからである。酸化物は、正極活物質の表面の多くを被覆していることが好ましく、具体的には、被覆率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。正極活物質を酸化物で被覆する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。

正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

電極体を正極層として用いる場合、正極層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。

（２）負極活物質
本発明に用いられる負極活物質は、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の全固体電池が全固体リチウム二次電池である場合、負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明に用いられる負極活物質は、通常、上述の固体電解質材料と反応し高抵抗部位を形成し得るものである。

負極活物質としては、固体電解質材料と反応し高抵抗部位を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質の表面は、正極活物質の表面と同様に、上述した酸化物により被覆されていることが好ましい。

電極体を負極層として用いる場合、負極層における負極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

３．添加物
本発明の電極体は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
また、電極体は、結着材を含有していてもよい。結着材の種類としては、例えば、フッ素含有結着材等を挙げることができる。

４．電極体
本発明の電極体の厚さは、目的とする全固体電池の種類および電極体の用途によって異なるものである。例えば電極体を正極層として用いる場合、正極層の厚さは１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。一方、例えば電極体を負極層として用いる場合、負極層の厚さは１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。

電極体の形成方法としては、例えば、電極活物質と固体電解質材料とを混合し、圧縮成形する方法等を挙げることができる。

本発明の電極体の用途としては、例えば、全固体電池用途を挙げることができる。なお、全固体電池の種類については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載したので、ここでの説明は省略する。全固体電池においては、電極体が正極層および負極層の少なくとも一方として用いられる。中でも、電極体が正極層として用いられることが好ましい。

Ｃ．全固体電池
本発明の全固体電池は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述の固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

図１〜図３はそれぞれ、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図１〜図３に示される全固体電池の発電要素１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。図１においては、正極層１（正極合剤層）が正極活物質４および固体電解質材料５を含有し、これらが均一に混合されている。図２においては、負極層２が負極活物質６および固体電解質材料５を含有し、これらが均一に混合されている。図３においては、固体電解質層３が固体電解質材料５を含有している。図１〜図３において、固体電解質材料５は図示しないがフッ素を含有しており、固体電解質材料５中にはフッ素が均一に分散されている。

本発明によれば、正極層、負極層および固体電解質層の少なくとも一つが、上述の固体電解質材料を含有することにより、正極層や負極層に含まれる電極活物質と固体電解質材料とが反応して高抵抗部位が生成するのを抑制することができる。これにより、電極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、その結果、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。車載用の全固体電池は高温環境下に曝されるため、高温でも高抵抗部位を形成せず、出力特性の低下が小さい本発明の全固体電池は有用である。

本発明においては、中でも、正極層が上述の固体電解質材料を含有することが好ましい。すなわち、正極層が上述の電極体であることが好ましい。上述したように、一般に正極層は負極層よりも抵抗が高いため、正極層として上述の電極体を用いることが好ましいのである。

なお、固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。以下、本発明の全固体電池の他の構成について説明する。

１．正極層
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料を含有していてもよい。正極層が固体電解質材料を含有する場合、正極層に含まれる固体電解質材料は、上述したフッ素を含有する固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減することができるからである。

なお、正極層のその他の点については、上記「Ｂ．電極体」に記載の電極体を正極層に用いる場合と同様であるので、ここでの説明は省略する。

２．負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料を含有していてもよい。負極層が固体電解質材料を含有する場合、負極層に含まれる固体電解質材料は、上述した固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減することができるからである。

なお、負極層のその他の点については、上記「Ｂ．電極体」に記載の電極体を負極層に用いる場合と同様であるので、ここでの説明は省略する。

３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有するものである。上述したように、正極層が上述のフッ素を含有する固体電解質材料を含有する場合には、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、上述のフッ素を含有する固体電解質材料であってもよく、それ以外の固体電解質材料であってもよい。一方、正極層が上述のフッ素を含有する固体電解質材料を含有しない場合には、通常、固体電解質層は上述のフッ素を含有する固体電解質材料を含有する。固体電解質層が上述のフッ素を含有する固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は上述のフッ素を含有する固体電解質材料のみであることが好ましい。

固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上述のフッ素を含有する固体電解質材料以外の固体電解質材料である場合、固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｏ_４等を挙げることができる。

固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極層、固体電解質層および負極層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであってもよい。

５．全固体電池
本発明において、伝導イオンの種類は特に限定されるものではない。本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。

また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

Ｄ．固体電解質材料の製造方法
本発明の固体電解質材料の製造方法は、固体電解質材料の構成元素を含む原料組成物にフッ化物を添加した後、非晶質化処理を行うことを特徴とするものである。

本発明によれば、原料組成物およびフッ化物に対して非晶質化処理を行うことにより、フッ素を含有する固体電解質材料、好ましくは一部がフッ化された固体電解質材料を得ることができる。本発明においては、簡便な工程でしかも低コストで、電極活物質との界面にて高抵抗部位の生成を抑制することが可能な、フッ素を含有する固体電解質材料を合成することができる。

図５は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図５に示される製造方法においては、まず原料組成物に所定の割合でフッ化物を添加し、次いで非晶質化処理を行う。

以下、本発明の固体電解質材料の製造方法における原料組成物、フッ化物および各工程について説明する。

１．原料組成物
本発明に用いられる原料組成物は、固体電解質材料の構成元素を含有するものである。

固体電解質材料の構成元素を含有する化合物としては、目的とする固体電解質材料に応じて適宜選択される。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質材料を合成する場合、原料組成物としては、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）とを含有する組成物が用いられる。

固体電解質材料の構成元素を含有する化合物のモル分率は、目的とする固体電解質材料に応じて適宜選択される。
上記化合物を所定の割合で混合する際には不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）とすることが好ましい。

２．フッ化物
本発明に用いられるフッ化物としては、固体電解質材料の構成元素を含有することが好ましい。この場合、フッ化物は、フッ素と固体電解質材料の構成元素とのみを含有していてもよく、フッ素と固体電解質材料の構成元素とそれ以外の元素とを含有していてもよいが、中でも、フッ素と固体電解質材料の構成元素とのみを含有することが好ましい。
固体電解質材料の構成元素を含有するフッ化物としては、固体電解質材料の種類に応じて適宜選択される。例えば、全固体リチウム電池に用いる固体電解質材料を合成する場合、固体電解質材料の構成元素を含有するフッ化物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等を挙げることができる。

特に、フッ化物は、固体電解質材料の骨格元素を含有することが好ましい。骨格元素を含有するフッ化物を用いることにより、初期の界面抵抗を低減することができるからである。これは、フッ化物が骨格元素を含有することにより、フッ素が固体電解質材料の骨格構造に取り込まれやすくなることが起因しているものと考えられる。すなわち、固体電解質材料がフッ化されやすくなるためであると考えられる。
なお、「骨格元素」とは、上述したように、固体電解質材料の構成元素のうち、伝導イオンとなる元素とフッ素とを除いた元素をいう。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質材料を合成する場合、構成元素はリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）であり、伝導イオンとなる元素はリチウム（Ｌｉ）であり、骨格元素はリン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）である。
上述の例のうち、固体電解質材料の骨格元素を含有するフッ化物としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましく用いられる。

フッ化物の添加量は、フッ素に換算して固体電解質材料に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲内であることが好ましく、中でも０．２モル％以上１５モル％以下の範囲内、特に０．５モル％以上１０モル％以下の範囲内であることが好ましい。フッ化物の添加量が多すぎると、固体電解質材料のイオン伝導度が低下するからである。また、フッ化物の添加量を多くしても界面抵抗低減の効果は増大しないからである。一方、フッ化物の添加量が少なすぎると、界面抵抗低減の効果が十分に得られないからである。
フッ化物を所定の割合で添加する際には不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）とすることが好ましい。

３．非晶質化処理
本発明においては、上記の原料組成物およびフッ化物を非晶質化処理によって非晶質化し、固体電解質材料を得る。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

メカニカルミリングは、原料組成物およびフッ化物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの各種条件は、充分に非晶質化した固体電解質材料を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより固体電解質材料を合成する場合、ポット内に、原料組成物、フッ化物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
また、本工程は不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）で行うことが好ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（固体電解質材料の合成）
原料組成物として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用い、フッ化物として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓを０．３８２８ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．６１７２ｇ、ＬｉＦを０．０１ｇ秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合した。この際、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５であった。また、ＬｉＦの添加量は、得られる固体電解質材料に対してフッ素換算で６．５モル％とした。次に、混合した組成物を４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボールを投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、固体電解質材料（フッ素を含有するＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の固体電解質材料）を得た。

（全固体電池の作製）
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、正極活物質と上述の固体電解質材料とを、重量比７：３で混合し、正極合剤とした。
次に、プレス機により、上述の図１に示すような発電要素１０を作製した。正極層１には上述の正極合剤を用い、固体電解質層３には特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法により作製した固体電解質材料（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）を用い、負極層２にはＩｎ箔を用いた。この発電要素を用いて全固体電池を得た。

［実施例２］
ＬｉＦの添加量を０．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質材料を合成し、全固体電池を作製した。この際、ＬｉＦの添加量は、得られる固体電解質材料に対してフッ素換算で３３モル％とした。

［実施例３］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）の代わりに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解質材料を合成し、全固体電池を作製した。この際、ＬｉＰＦ_６の添加量は、得られる固体電解質材料に対してフッ素換算で６．６モル％とした。

［実施例４］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）の代わりに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた以外は、実施例２と同様にして、固体電解質材料を合成し、全固体電池を作製した。この際、ＬｉＰＦ_６の添加量は、得られる固体電解質材料に対してフッ素換算で３３モル％とした。

［比較例１］
ＬｉＦを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、固体電解質材料を合成し、全固体電池を作製した。

［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜４で得られた固体電解質材料を、Ｘ線回折（装置：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII、測定条件：測定角度範囲１０°〜４０°、スキャン速度２°／ｍｉｎ）により分析した。その結果を図６に示す。実施例１〜４のすべてにおいて、フッ化物（ＬｉＦまたはＬｉＰＦ_６）に帰属されるピークは検出されなかった。

（ＮＭＲ測定）
実施例１〜４および比較例１で得られた固体電解質材料についてＮＭＲ測定を行った。図７（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ実施例１〜４の固体電解質材料のＰ−ＮＭＲスペクトル、図８（ａ）に比較例１の固体電解質材料のＰ−ＮＭＲスペクトル、図８（ｂ）にＬｉＰＦ_６のＰ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図９（ａ）〜（ｆ）にそれぞれ実施例１〜４の固体電解質材料、ＬｉＦおよびＬｉＰＦ_６のＦ−ＮＭＲスペクトルを示す。Ｐ−ＮＭＲ測定の結果、比較例１の固体電解質材料にも、また実施例１，２で用いたフッ化物（ＬｉＰＦ_６）にも４０ｐｐｍ付近にピークは無いが、実施例１〜４の固体電解質材料では４０ｐｐｍ付近に新規ピークが観測された。また、Ｆ−ＮＭＲ測定の結果、実施例１〜４で用いたフッ化物（ＬｉＦ、ＬｉＰＦ_６）には１９０ｐｐｍ付近にピークは無いが、実施例１〜４の固体電解質材料では１９０ｐｐｍ付近に新規ピークが観測された。これらの新規ピークはＰ−Ｆ結合の生成を示していると考えられ、固体電解質材料の骨格元素であるＰがフッ化されたことが示唆された。

（界面抵抗の測定）
まず、実施例１〜４および比較例１で得られた全固体電池の充電を行った。充電条件は、０．１Ｃで４．２ＶｖｓＬｉまで充電する条件とした。充電後、交流インピーダンス法によるインピーダンス測定により、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗値（初期）を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅±１０ｍＶ、２５℃とした。
次に、上記インピーダンス測定後の全固体電池を６０℃の環境下に１５日保存した。その後、２５℃の環境下に２時間置き、続いて、上記と同様の条件のインピーダンス測定により、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗値（高温放置後）を求めた。
結果を図１０および図１１に示す。図１０はフッ素添加量と界面抵抗増加率（界面抵抗（初期）に対する界面抵抗（高温放置後）の増加率）との関係を示すグラフであり、図１１はフッ素添加量と界面抵抗（初期）との関係を示すグラフである。

図１０および図１１より、実施例１〜４では、固体電解質材料がフッ素を含有することにより、高温での界面抵抗上昇が抑制されることが確認された。また、フッ素の添加量が多くなるほど界面抵抗低減の効果が増大するわけではなく、最適値があることが確認された。さらに、実施例１，２および実施例３，４を比較することで、フッ化物が固体電解質材料の骨格元素（ここでは、リン（Ｐ））を含有する場合には、初期の界面抵抗が低減することが確認された。

［実施例５］
（固体電解質材料の合成）
原料組成物として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用い、フッ化物として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓを０．３８２８ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．６１７２ｇ、ＬｉＰＦ_６を０．００１ｇ秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合した。この際、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５であった。また、ＬｉＰＦ_６の添加量は、得られる固体電解質材料に対してフッ素換算で０．７モル％とした。次に、混合した組成物を４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボールを投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、固体電解質材料Ａ（フッ素を含有するＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の固体電解質材料）を得た。
また、ＬｉＰＦ_６を用いないこと以外は、上記と同様にして、固体電解質材料Ｂ（フッ素を含有しないＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の固体電解質材料、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）を得た。

（酸化物で被覆した正極活物質の合成）
金属源としてリチウムエトキシドおよびペンタエトキシニオブを用意し、これらの金属源を、エタノール中で、ＬｉＮｂＯ_３における化学量論比と一致させるように混合した。さらに、この溶液にエタノールを追加し、ＬｉＮｂＯ_３の前駆体溶液を作製した。次に、前駆体溶液を、転動流動層を用いたコート装置にて、ＬｉＣｏＯ_２（酸化物正極活物質）の表面上に塗布した。その後、大気中、３５０℃の条件で熱処理を行い、ＬｉＮｂＯ_３で被覆したＬｉＣｏＯ_２を得た。ＬｉＣｏＯ_２を被覆するＬｉＮｂＯ_３は、被覆率７０％、平均厚さ１０ｎｍであった。

（全固体電池の作製）
まず、上記の方法で得られた正極活物質および固体電解質材料Ａを重量比７：３で混合し、正極合剤とした。
次に、上記の方法で得られた固体電解質材料Ｂと、黒鉛とを重量比５：５で混合し、負極合剤とした。
次に、プレス機により、上述の図１に示すような発電要素１０を作製した。正極層１には上述の正極合剤を用い、固体電解質層３には固体電解質材料Ｂを用い、負極層２には上記の負極合材を用いた。この発電要素を用いて全固体電池を得た。

［実施例６］
固体電解質材料Ａの合成におけるＬｉＰＦ_６の添加量を、０．００５ｇ（得られる固体電解質材料に対してフッ素換算で３．４モル％）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例７］
固体電解質材料Ａの合成におけるＬｉＰＦ_６の添加量を、０．０１ｇ（得られる固体電解質材料に対してフッ素換算で６．６モル％）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、全固体電池を得た。

［比較例２］
固体電解質材料Ａの合成において、ＬｉＰＦ_６を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、全固体電池を得た。

［評価２］
（Ｘ線光電子分光測定）
実施例６および比較例２で得られた固体電解質材料Ａを、ＸＰＳ（装置：アルバックファイ社製ＸＰＳ１６００、測定条件：モノクロＸ線（Ｓｐｏｔ）、１４ｋＶ、３５０Ｗ、中和銃使用、測定範囲φ０．４ｍｍ）により分析した。その結果を図１２に示す。図１２に示されるように、実施例６では比較例２よりもピークが低エネルギー側にシフトしていることが確認された。低エネルギー側にシフトした理由は、ＰＳ_４構造中のＳの一部がＦに置換されたことによって結合が不安定化し、ピークシフトが生じたためであると考えられる。また、結合が不安定化したことにより、低エネルギー側に新たなピークが出現した可能性も考えられる。そのため、実施例６で得られた固体電解質材料Ａは、フッ化されたものであることが確認された。

（界面抵抗の測定）
実施例５〜７および比較例２で得られた全固体電池の充電を行った。充電条件は、０．１Ｃで４．２ＶｖｓＬｉまで充電する条件とした。充電後、交流インピーダンス法によるインピーダンス測定により、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗値（初期）を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅±１０ｍＶ、２５℃とした。
次に、上記インピーダンス測定後の全固体電池を６０℃の環境下に２０日保存した。その後、２５℃の環境下に２時間置き、続いて、上記と同様の条件のインピーダンス測定により、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗値（高温放置後）を求めた。
結果を図１３に示す。図１３はフッ素添加量と界面抵抗との関係を示すグラフである。

まず、図１３および図１４を比較すると明らかなように、実施例５〜７および比較例２では、実施例１〜４および比較例１に比べて、全体的に界面抵抗の値が減少することが確認された。これは、正極活物質の表面を、Ｌｉイオン伝導性酸化物であるＬｉＮｂＯ_３で被覆したことによる効果であると考えられる。すなわち、ＬｉＮｂＯ_３の内部をＬｉイオンが伝導することにより、正極活物質の表面における抵抗を低くすることができたためであると考えられる。また、図１３に示されるように、フッ素添加量（フッ素含有量）が６モル％以下である場合は、６０℃２０日後（耐久後）の界面抵抗が、比較例２と同等以下になることが確認された。これは、固体電解質材料Ａに含まれるフッ素が、反応抑制部位として機能したためであると考えられる。

［参考例１］
まず、実施例５と同様にして、ＬｉＮｂＯ_３で被覆したＬｉＣｏＯ_２（被覆率７０％、平均厚さ１０ｎｍ）を合成した。次に、実施例５と同様にして、固体電解質材料Ａ（フッ素を含有するＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の固体電解質材料）を得た。さらに、実施例５と同様にして、全固体電池を得た。

［参考例２］
参考例１で得られた、ＬｉＮｂＯ_３で被覆したＬｉＣｏＯ_２を乳鉢で５分間粉砕し、ＬｉＮｂＯ_３の一部を剥離することで意図的にＬｉＣｏＯ_２の露出部を形成した。この正極活物質を用いたこと以外は、参考例１と同様にして全固体電池を得た。

［参考例３］
正極層に用いる固体電解質材料として、実施例５における固体電解質材料Ｂ（フッ素を含有しないＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の固体電解質材料、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして全固体電池を得た。

［参考例４］
参考例１で得られた、ＬｉＮｂＯ_３で被覆したＬｉＣｏＯ_２を乳鉢で５分間粉砕し、ＬｉＮｂＯ_３の一部を剥離することで意図的にＬｉＣｏＯ_２の露出部を形成した。この正極活物質を用いたこと以外は、参考例３と同様にして全固体電池を得た。

［評価３］
（界面抵抗の測定）
参考例１〜４で得られた全固体電池の充電を行った。充電条件は、０．１Ｃで４．２ＶｖｓＬｉまで充電する条件とした。充電後、交流インピーダンス法によるインピーダンス測定により、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗値（初期）を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅±１０ｍＶ、２５℃とした。
次に、上記インピーダンス測定後の全固体電池を６０℃の環境下に３０日保存し、界面抵抗の経時変化を測定した。界面抵抗の測定の際には、全固体電池を２５℃の環境下に２時間置き、続いて、上記と同様の条件のインピーダンス測定により、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗値（高温放置後）を求めることとした。その結果を図１４および図１５に示す。

図１４に示されるように、フッ素を含有する固体電解質材料を用いた場合は、ＬｉＮｂＯ_３の剥離の有無に関わらず、界面抵抗の増加の傾きが同じであった。これは、剥離により露出した正極活物質の表面に、フッ化物が生成し、高抵抗部位の生成を抑制できたためであると考えられる。一方、図１５に示されるように、フッ素を含有しない固体電解質材料を用いた場合は、ＬｉＮｂＯ_３の剥離により界面抵抗の傾きが大きくなった。これは、剥離により露出した正極活物質の表面に、固体電解質材料が接触し、両者の成分が相互拡散することで、高抵抗部位が生成したためであると考えられる。以上のことから、フッ素を含有する固体電解質材料を用いることにより、正極活物質および固体電解質材料の界面に高抵抗部位が生成することを抑制できることが確認された。

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極活物質
５ … 固体電解質材料
６ … 負極活物質
７ … フッ化物
８ … 酸化物
１０ … 発電要素

Claims

酸化物活物質である電極活物質と、前記電極活物質と反応し高抵抗部位を形成し得る硫化物固体電解質材料にフッ素を含有させた固体電解質材料とを含有する電極体であって、
前記固体電解質材料は、前記フッ素の含有量が当該固体電解質材料に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲内であり、Ｆ−ＮＭＲで１９０ｐｐｍ付近にピークを有し、骨格元素としてリン（Ｐ）を含有し、Ｐ−ＮＭＲで４０ｐｐｍ付近にピークを有し、
前記電極活物質の表面が、酸化物により被覆され、
前記固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびフッ化物を含有する混合物を非晶質化してなり、かつ、Ｌｉ_２Ｓおよび架橋硫黄を実質的に含有せず、
前記混合物におけるＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合が、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることを特徴とする電極体。
前記フッ化物が、ＬｉＦまたはＬｉＰＦ_６であることを特徴とする請求項１に記載の電極体。
前記フッ化物が、ＬｉＰＦ_６であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極体。
前記酸化物がイオン伝導性酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電極体。
前記イオン伝導性酸化物が、ニオブ酸リチウムであることを特徴とする請求項４に記載の電極体。
前記電極活物質が正極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電極体。
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極層または前記負極層が、請求項１から請求項６までのいずれかに記載の電極体であることを特徴とする全固体電池。