JP4284232B2

JP4284232B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4284232B2
Application number: JP2004149831A
Authority: JP
Inventors: 浩貴稲垣; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: JP2005332684A

Description

本発明は、Liイオン非水電解質二次電池に係わる。

Liイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。

非水電解質二次電池は、その用途により様々な特性が望まれる。例えば、ハイブリッド電気自動車等の車載用では高温環境、約１０C放電以上での使用が想定されるため、高温サイクル特性及び大電流特性が望まれる。

従来、非水電解質二次電池の負極活物質としては、Li吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して約0.1V以上約0.9V以下（以後の電位は、特に説明のない限り、Li金属の電位に対する値とする。）である炭素質物が一般的であった。

しかし、近年、Li吸蔵放出電位が1.0Vよりも貴となる負極活物質であるチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池が実用化された。チタン酸リチウムは、充放電に伴う膨張収縮が小さく、サイクル特性に優れているため好ましい。しかし、チタン酸リチウムは導電性に乏しく、大電流特性が劣る。

このため、チタン酸リチウムを負極活物質として用いる場合、負極導電剤を加えて大電流特性を向上させることが行われている。負極導電剤としては、アセチレンブラックやカーボンブラック等の炭素質物を用いることが一般的であり、その他、チタン酸カリウム等が知られている（特許文献１参照。）。
特開平６−３０２３１５号公報

本発明者らは鋭意研究した結果、以下のことを見出した。

Li吸蔵放出電位が1.0Vよりも貴である負極活物質を用いた非水電解質二次電池の場合、高温環境において負極導電剤と非水電解質の反応が活性化し、高温サイクル特性に劣ることが解った。

負極導電剤と非水電解質の反応は、負極導電剤に炭素質物を用いた場合に最も顕著であり、高温サイクル特性に劣るのみならず、ガス発生にまで至る。負極導電剤にNi、Cu、Al、チタン酸カリウム、窒化チタンを用いた場合、高温サイクル特性は炭素質物と同等であり、不適であった。ここで、Ni及びCuでは、負極導電剤自体の比重が大きく、単位重量当たりの容量が低下し、Alでは、Al表面に不可避な酸化膜が形成されるため、大電流特性の劣化が著しいという問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みて、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係わる非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に充填される液状またはゲル状の非水電解質と、外装材内に収納され、Liを吸蔵放出できる正極と、外装材内に収納され、Li吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して1.0Vよりも貴となる負極活物質及び不定比酸化チタンを用いた負極導電剤を有する負極と、負極と正極に挟まれ、非水電解質を含浸したセパレータとを具備し、負極活物質は、スピネル型構造を備えるチタン酸リチウムであることを特徴とする。

本発明は、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

本実施の形態に係わる非水電解質二次電池の一例について、図１（ａ）及び（ｂ）を参照してその構造を説明する。図１（ａ）に、本実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。

正極３には正極端子１が接着し、負極４には負極端子２が接着する。正極３と負極４はセパレータ５を介して、扁平状の捲回電極６を構成している。この捲回電極６は、非水電解質が充填した外装材７に収納される。

図１（ａ）に示すように、非水電解質が充填した外装材７に、扁平状の捲回電極６が収納されている。捲回電極６の外周端近傍において、外側には負極端子２が接着し、内側には正極端子１が接着している。図示していないが、捲回電極６は、外層から、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で層状に構成されている。

捲回電極６の構成について、さらに詳細に説明する。図１（ｂ）に示すように、正極３と負極４はセパレータ５を介し、層状に構成されている。最外殻の負極４は、外層から、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成され、その他の負極４は、負極層４ｂ、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成されている。正極３は、正極層３ｂ、正極集電体３ａ、正極層３ｂの順で層状に構成されている。

以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ及び外装材について詳細に説明する。

１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。

負極活物質は、Li吸蔵放出電位が1.0Vよりも貴であることを特徴とする。これは、このような負極活物質を用いた際に、負極導電剤と非水電解質の反応が活性化し、高温サイクル特性の劣化が生じ得るためである。

負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン等が挙げられる。

負極活物質はチタン酸リチウムが好ましい。

負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合、負極活物質及び後述する負極導電剤はともに酸化チタン材料となるために、両者間の界面抵抗が小さくなり、集電性能が向上し、非水電解質二次電池の大電流特性が向上する。また、チタン酸リチウムと不定比酸化チタンは、比重等の特性が似ているため、スラリー中での分散性がよく、負極作製が容易となる。また、チタン酸リチウムは、充放電に伴う膨張収縮が小さく、サイクル特性に優れる。

サイクル特性の観点から、チタン酸リチウムは、組成式Li_4+xTi₅O₁₂（0≦x≦3）で表されるスピネル型構造を有することが特に好ましい。

負極活物質は、粒状で用いられ、その粒子の比表面積は、１ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

１ｍ²／ｇ未満であると電極反応に寄与する有効面積が小さく、大電流特性が低下し、３０ｍ²／ｇを超えると必要な負極導電剤の量が増加し、エネルギー密度が低下する。

なお、一般に、5V以上の電位では、非水電解質は分解する。このため、電池電圧（（正極電位）−（負極電位）を電池電圧とする）2V程度の非水電解質二次電池を作成する場合、負極活物質のLi吸蔵放出電位の上限は、3V程度となる。

本実施の形態は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための負極導電剤として、不定比酸化チタンを用いる。

不定比酸化チタンとは、酸化チタン（IV）TiO2に比して酸素不足型の不定比化合物を指す。

不定比酸化チタンには種種の構造系があり、例えば、組成式TinO2n-1（4≦n≦10）で表されるマグネリ型構造、組成式TiOx（1.85＜x＜2）で表される斜方晶型構造、組成式Ti3O5で表される単斜型構造、組成式Ti2O3で表されるAl2O3型構造、組成式TiOx（0.44≦x≦0.56）の範囲で主たる結晶構造として存在するNaCl型構造等が挙げられる。

不定比酸化チタンは、非水電解質との反応性が低いため、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。また、不定比酸化チタンは集電性能が高く、大電流特性が良好な非水電解質二次電池を提供できる。また、不定比酸化チタンは酸化物であるため、炭素質物若しくは金属に比して、100℃以上の過充電状態で活性化する非水電解質との反応による発火が生じ難い。このため、過充電耐性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。また、不定比酸化チタンの比重は、金属に比して小さく、非水電解質二次電池を軽量化できる。

不定比酸化チタンは、NaCl型構造を主たる結晶構造とすることが好ましい。なお、ここで、主たる結晶構造とは、不定比酸化チタン中で、最も含有率の高い結晶構造とする。

NaCl型構造を備える不定比酸化チタンは、Liを吸蔵しないため、サイクル特性を向上できる。また、NaCl型構造を備える不定比酸化チタンは、他構造の不定比酸化チタンに比して、導電性が高く、非水電解質二次電池の大電流特性をさらに向上できる。

不定比酸化チタンは、Ag、Ni及びCuから選ばれる１種以上の金属により被覆されることが好ましい。

これにより、集電性能が向上し、非水電解質二次電池の大電流特性が向上できる。なお、金属は、Ag、Ni、及びCuから選ばれる２種以上の金属である場合、合金若しくは積層の形態を採る。

また、被覆する金属がAgであるとさらに好ましい。これは、負極電位が3.5Vよりも貴となる過放電状態においても、Agは溶出せず、非水電解質二次電池の過放電特性が向上できるためである。

不定比酸化チタンの形状は、製造方法の簡略化の観点から粒状が好ましい。その平均粒径は、導電剤同士の界面接触抵抗を小さくするために、0.01μｍ以上であることが好ましく、集電性能を向上させるために、5μｍ以下であることが好ましい。

不定比酸化チタンの形状は、大電流特性の向上の観点から、繊維状が好ましい。集電性能の観点から、平均繊維径は、0.1μm以上10μm以下が好ましく、平均繊維長は1μm以上100μm以下が好ましい。

なお、本実施の形態で用いる不定比酸化チタンの比表面積は、集電性能を向上させるために、10ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、スラリー中での分散性を向上させるために、100ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

また、不定比酸化チタンは、合成時に混入する1重量％以下の窒素を含んでもよい。また、導電性を向上させるNb、Ta等を5重量％未満添加しても良い。

負極導電剤の作製方法について述べる。

例えば、不定比酸化チタンは、酸化チタン（IV）TiO2に、高温還元処理、次いで低温還元処理を施すことにより合成する。

白色酸化チタン（IV）粉末をアンモニアガス、水素ガスなどの還元ガス雰囲気下で、６００℃以上、好ましくは９００℃前後まで加熱して不定比酸化チタンの黒色粉末を得る（高温還元処理）。次に、これを機械的に粉砕し、ブタノールなどのアルコール類の有機還元剤中、あるいは、アンモニアガス、水素ガスなどの還元ガス雰囲気下で、４００℃以下、好ましくは３５０℃以下に加熱する（低温還元処理）。

ここで、高温還元処理時間は、粒子形状、粒子径、温度等にもよるが６００℃以上９００℃以下の範囲であれば、１時間以上行えばよく、還元を充分に進めるため、２０時間以上３０時間以下程度行うのが好ましい。また、低温還元処理時間は、粒子形状、粒子径、温度等にもよるが１００℃以上４００℃以下の範囲であれば、１０分以上行えばよく、還元を充分に進めるため、１時間程度行うのが好ましい。

なお、粒状の不定比酸化チタンを得るには、粒状の白色酸化チタン（IV）を原料に用い、繊維状の場合も同様に、繊維状の原料を用いる。

さらに、金属被覆を行う場合、一般的に知られる無電解めっきなどの方法で作製できる。例えば、Agによる被覆を行う場合、不定比酸化チタンを硝酸銀などの溶液に浸して攪拌し、乾燥することで得られる。

負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。

負極集電体は、1.0Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはMg、Zn、Mn、Fe、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。

２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。

正極活物質としては、酸化物、ポリマー等が挙げられる。

例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLi_xMn₂O₄またはLi_xMnO₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLi_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi_1-yCo_yO₂)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMn_yCo_1-yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄等）、硫酸鉄（Fe₂(SO₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばV₂O₅）等が挙げられる。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。

好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(Li_xMn₂O₄)、リチウムニッケル複合酸化物(Li_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Li_xNi_1-yCo_yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(Li_xMn_yCo_1-yO₂)、リチウムリン酸鉄（Li_xFePO₄）等が挙げられる。（なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。）
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、正極導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17重量%以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、3重量%以上であることにより上述した効果を発揮することができ、18重量%以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極集電体は、アルミニウム箔若しくはMg、Zn、Mn、Fe、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作成される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いても良い。

３）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)₃C、LiB[(OCO)₂]₂等、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を挙げることができる。

５）外装材
外装材としては、肉厚0.2mm以下のラミネートフィルムや、肉厚0.5mm以下の金属製容器が挙げられる。肉厚0.2ｍｍ以下であるとより好ましい。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、電気自動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属は100ppm以下にすることが好ましい。

なお、ラミネートフィルムに代表されるような柔軟性のある外装材７は、ガス発生の際に著しく膨張するため、本実施の形態の与える効果は大きい。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本実施の形態は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

実施例及び比較例の非水電解質二次電池の作製方法を示す。

（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂90重量％と、負極導電剤としてNaCl型構造を主たる結晶構造とし、粒状、平均粒径100nm、比表面積15m2/gである不定比酸化チタン（三菱マテリアル製のチタンブラック型番１３M）５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合してスラリーとし、得られたスラリーを膜厚１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度2.4ｇ／ｃｍ³、電極比表面積5.0ｍ²／ｇの負極を作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、得られたスラリーを膜厚１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度3.0ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを約９０℃で加熱プレスすることにより、幅が30ｍｍで、厚さが3.0ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、膜厚40μｍのアルミニウム箔と前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された膜厚が0.1ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、約８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解し、液状非水電解質を調製した。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に前記液状非水電解質を注入した後、前記パックをヒートシールにより完全密閉し、上述した図１に示す構造を有し、幅35ｍｍ、厚さ3.2ｍｍ、高さ６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
負極導電剤にＡｇを被覆させた他は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
負極導電剤にＣｕを被覆させた他は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
負極導電剤にＮｉを被覆させた他は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
負極導電剤としてアセチレンブラックを用いた他は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
負極導電剤として平均粒径約１μｍのＮｉを用いた他は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
負極導電剤として平均粒径約１μｍのＣｕを用いた他は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
負極導電剤として平均粒径約３μｍのＡｌを用いた他は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５）
負極導電剤としてＡｇを被覆させたチタン酸カリウムを用いた他は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６）
負極導電剤として窒化チタンを用いた他は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

まず、大電流特性を調査するために、作製した実施例１乃至４、比較例１乃至６の非水電解質二次電池に対して、２C／０．２Cの放電容量比を測定した。

次に、高温サイクル特性を調査するために、高温（４５℃）充放電サイクル試験を行った。電流値は１ＣｍＡ、充放電サイクルは電池電圧１〜３Ｖの範囲で繰り返し行った。初期容量に対して、８０％の放電容量となったサイクル回数を充放電サイクル寿命とした。なお、本試験におけるサイクル回数は、プラスマイナス25回を誤差範囲とする。

放電容量比測定、高温充放電サイクル試験の結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１乃至４は、比較例１乃至６に比して、高温（45℃）充放電サイクル寿命が長い。従って、本実施の形態の非水電解質二次電池は、高温サイクル特性に優れることが解る。

また、実施例１乃至４は、比較例１乃至６に比して、同等以上の２Ｃ／０．２Ｃ放電容量比である。従って、本実施の形態の非水電解質二次電池は、大電流特性も良好であることが解る。

実施例２乃至４は、実施例１に比して、高温（45℃）充放電サイクル寿命が長く、２Ｃ／０．２Ｃ放電容量比に優れる。従って、不定比酸化チタンにAg、Cu又はNiを被覆させると、大電流特性及び高温サイクル特性をさらに向上できることが解る。

実施例２は、実施例３又は４に比して、高温（45℃）充放電サイクル寿命及び２Ｃ／０．２Ｃ放電容量比に優れる。従って、不定比酸化チタンに被覆する金属がAgであると、大電流特性及び高温サイクル特性をさらに向上できることが解る。

なお、比較例１については、高温充放電サイクル試験後に、電池厚さが同試験前の４倍に膨れ上がった。これは、負極導電剤に用いた炭素質物と非水電解質との反応によりガスが発生したためであると考えられる。

本発明の実施の形態に係わる非水電解質二次電池の一例を示す断面模式図。

符号の説明

１正極端子
２負極端子
３正極
３ａ正極集電体
３ｂ正極層
４負極
４ａ負極集電体
４ｂ負極層
５セパレータ
６捲回電極
７外装材

Claims

外装材と、
この外装材内に充填される液状またはゲル状の非水電解質と、
前記外装材内に収納され、Liを吸蔵放出できる正極と、
前記外装材内に収納され、Li吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して1.0Vよりも貴となる負極活物質及び不定比酸化チタンを用いた負極導電剤を有する負極と、
前記負極と前記正極に挟まれ、前記非水電解質を含浸したセパレータとを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質は、スピネル型構造を備えるチタン酸リチウムであることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記不定比酸化チタンは、NaCl型構造を主たる結晶構造とすることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記不定比酸化チタンは、Ag、Ni及びCuから選ばれる１種以上の金属により被覆されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記不定比酸化チタンの比表面積は、10ｍ2／ｇ以上、100ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記負極は、前記負極活物質、前記負極導電剤及び結着剤からなる負極層が負極集電体の片面もしくは両面に形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。