[go: up one dir, main page]

KR102285149B1 - 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102285149B1
KR102285149B1 KR1020140158903A KR20140158903A KR102285149B1 KR 102285149 B1 KR102285149 B1 KR 102285149B1 KR 1020140158903 A KR1020140158903 A KR 1020140158903A KR 20140158903 A KR20140158903 A KR 20140158903A KR 102285149 B1 KR102285149 B1 KR 102285149B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
coating layer
carbon
metal
negative active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020140158903A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160057813A (ko
Inventor
류승욱
이성호
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020140158903A priority Critical patent/KR102285149B1/ko
Priority to US14/882,483 priority patent/US11223040B2/en
Publication of KR20160057813A publication Critical patent/KR20160057813A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102285149B1 publication Critical patent/KR102285149B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/366Composites as layered products
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386Silicon or alloys based on silicon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387Tin or alloys based on tin
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42Alloys based on zinc
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463Aluminium based
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027Negative electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134Electrodes based on metals, Si or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 비탄소계 코어; 및 상기 코어의 표면의 적어도 일부에 코팅된 이중코팅층으로서, 금속을 포함하는 제1 코팅층; 및 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함하는 제2 코팅층;을 포함한다. 상기 음극 활물질은 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지{Negative active material and lithium battery containing the material}
음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 용량 유지율, 충전/방전 효율 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 용량 특성 및 사이클 수명 특성이 개선된 고성능 음극 활물질 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 비탄소계 코어; 및
상기 비탄소계 코어의 표면의 적어도 일부에 코팅된 이중코팅층으로서, 금속을 포함하는 제1 코팅층; 및 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함하는 제2 코팅층;을 포함하는 이중코팅층;을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 코팅층이 상기 비탄소계 코어의 표면 상에 배치되고, 상기 제2 코팅층이 상기 제1 코팅층 상에 배치될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속은 Li, Al, Sn, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta, 및 란탄족 원소 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 또는 금속 질화물은 Li, Al, Sn, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta, 및 란탄족 원소 중 선택된 적어도 하나의 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 코팅층에 포함된 상기 금속 산화물 또는 금속 질화물은, 상기 제1 코팅층에 포함된 금속과 동일한 금속 성분의 산화물 또는 질화물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 0.1μm 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 1μm 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 코어는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Z(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 코어는 상기 Si-Z 합금을 포함하고, 상기 Si-Z 합금은, 실리콘 및 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하는 비활성 매트릭스; 및 상기 비활성 매트릭스 내에 분산된 활성 실리콘 나노입자;를 포함하는 실리콘계 합금 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 코어의 평균 입경이 1nm 내지 10μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이중코팅층으로 코팅된 비탄소계 코어와 상기 결정질 탄소계 물질이 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
상술한 음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 음극 활물질은 이중구조의 코팅을 통하여, 고용량 음극 소재의 리튬 이온 충방전 과정에서 발생하는 팽창 수축에 따른 과도한 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질은 리튬 전지의 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구성을 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 음극 활물질의 코팅에 따른 응력 분포를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조된 리튬 전지의 충방전 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극활물질 및 이를 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 비탄소계 코어; 및 상기 코어의 표면의 적어도 일부에 코팅된 이중코팅층으로서, 금속을 포함하는 제1 코팅층; 및 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함하는 제2 코팅층;을 포함하는 이중코팅층;을 포함한다.
상기 음극 활물질은 고용량의 비탄소계 코어 표면에 이중구조의 코팅층을 형성함으로써 리튬 이온의 충방전시 발생하는 부피 팽창 수축에 따른 과도한 응력을 완화하고 음극 탈리를 방지할 수 있다. 이에 의하여 고용량 음극 소재를 채용하는 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 비탄소계 코어는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 것이라면 리튬 전지의 음극 활물질로서 고용량을 나타내는 비탄소계 소재를 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서, "비탄소계"라 함은 적어도 50중량%의 탄소 소재가 아닌 음극 활물질 소재를 포함함을 의미한다. 예를 들어, 비탄소계 코어는 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 비탄소계 물질을 포함하거나, 또는 100중량%의 비탄소계 물질로 이루어질 수 있다.
상기 비탄소계 코어에 사용될 수 있는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 예를 들어, Si, SiOx(0<x<2), Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Z(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Z로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 비탄소계 나노입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 코어는 상기 Si-Z 합금을 포함하고, 상기 Si-Z 합금은, 실리콘 및 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하는 비활성 매트릭스; 및 상기 비활성 매트릭스 내에 분산된 활성 실리콘 나노입자;를 포함하는 실리콘계 합금 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 코어는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님) 등과 같은 실리콘계 입자일 수 있다. 상기 실리콘계 입자는 비정질 실리콘, 결정질(단결정, 다결정을 포함한다) 실리콘, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘계 입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 입자로서 SiOx (0<x<2)와 같은 산화규소가 충방전시 팽창률이 적기 때문에 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 비탄소계 코어의 평균 입경은 포함되는 성분에 따라 나노사이즈 내지 마이크로사이즈 범위에서 정해질 수 있다. 상기 비탄소계 코어의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 1nm 내지 50μm일 수 있다. 상기 비탄소계 코어가 실리콘을 포함하는 경우 평균입경은 나노사이즈 범위, 예를 들어 500nm 이하, 구체적으로는 1nm 내지 100nm, 보다 구체적으로는 1nm 내지 50nm, 보다 더 구체적으로는 1nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 비탄소계 코어가 실리콘계 합금을 포함하는 경우 평균입경은 마이크로사이즈 이하의 범위, 예를 들어 20μm 이하, 구체적으로는 1nm 내지 20μm, 보다 구체적으로는 0.1μm 내지 20μm, 보다 더 구체적으로는 1μm 내지 10μm 일 수 있다.
상기 비탄소계 코어의 표면의 적어도 일부에는 이중코팅층이 코팅되며, 상기 이중코팅층은 금속을 포함하는 제1 코팅층; 및 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함하는 제2 코팅층;을 포함한다. 상기 이중코팅층은 상기 비탄소계 코어의 표면 전체에 피복될 수 있다. 이러한 이중구조의 코팅층 형성은 리튬 이온의 충방전시 상기 비탄소계 코어가 팽창 수축하면서 발생하는 과도한 응력을 완화시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 코팅층이 상기 비탄소계 코어의 표면 상에 배치되고, 상기 제2 코팅층이 상기 제1 코팅층 상에 배치될 수 있다.
상기 제1 코팅층은 리튬의 비가역적 반응으로 인해 충방전 반응에 기여하지 않는 Li의 양을 보상할 수 있는 금속을 포함한다. 이러한 금속의 예로는, Li, Al, Sn, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta, 및 란탄족 원소 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅층은 리튬의 비가역적 반응에 대한 보상층으로 작용함과 동시에 증착 후, 상기 비탄소계 코어와 반응하여 상기 비탄소계 코어의 우선 팽창을 유도하게 된다. 상기 제1 코팅층은 상기 비탄소계 코어의 응력 완화층으로 작용하게 된다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 0.1μm 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 50nm, 1nm 내지 10nm, 또는 1nm 내지 5nm 범위일 수 있다. 상기 범위에서 상기 제1 코팅층이 응력완충 작용을 효과적으로 할 수 있다.
상기 제2 코팅층은 인공적인 SEI(Secondary Electrolyte Interface)층으로서 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함한다. 상기 제2 코팅층은 Li의 삽입으로 인한 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과 음극 활물질의 물리적인 분리를 통하여 추가적인 SEI층 형성을 억제한다.
상기 제2 코팅층을 구성하는 물질로는 단단한 고밀도를 가지면서 안정적인 피막을 형성하고 Li의 이온전도가 가능한 물질을 사용할 수 있다. 이러한 금속 산화물 또는 금속 질화물로는 예를 들어, Li, Al, Sn, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta, 및 란탄족 원소 중 선택된 적어도 하나의 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 코팅층에 포함된 상기 금속 산화물 또는 금속 질화물은, 상기 제1 코팅층에 포함된 금속과 동일한 금속 성분의 산화물 또는 질화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층이 Li을 포함하고, 제2 코팅층이 Li2O를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 1μm 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 100nm, 1nm 내지 50nm, 또는 1nm 내지 20nm 범위일 수 있다. 상기 범위에서 상기 제2 코팅층이 단단하고 안정적인 피막을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 도 1에 모식적으로 도시하였다.
도 1에서 보는 바와 같이, 상기 음극 활물질은 비탄소계 코어(100); 및 이중코팅층(200)을 포함하며, 상기 이중코팅층(200)은 제1 코팅층(201) 및 제2 코팅층(202)으로 이루어진다. 여기서, 상기 제1 코팅층(201)은 응력완화층으로 작용하며, 상기 제2 코팅층(202)은 인공 SEI층 역할을 한다.
상기 음극 활물질의 코팅에 따른 응력 분포를 설명하기 위한 모식도를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)에서 보는 바와 같이, 비탄소계 코어(100) 상에 상기 이중코팅층(200)이 코팅된 상태에서 1차 금속층(201)이 코어와 일부 반응하면서 상기 이중코팅층(200)에 의한 큰 응력이 비탄소계 코어(100)의 중심을 향하여 작용한다. 리튬 이온의 충방전이 시작되면, 도 2의 (b)에서 보는 바와 같이, 비탄소계 코어(100)로의 리튬 삽입으로 인해 부피 팽창이 발생하게 되지만 중심을 향한 응력으로 인해 팽창에 의한 응력을 감소시키게 되고 단단하고 안정적인 제2 코팅층(202)에 의하여 반복적인 충방전시에도 고용량의 비탄소계 코어(100)의 부피 팽창을 2차적으로 억제할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 1차 입자끼리 서로 응집 또는 결합하거나, 다른 활물질 성분과의 조합을 통하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 이중코팅층으로 코팅된 비탄소계 코어와 상기 결정질 탄소계 물질은 예를 들어 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 음극은 상술한 음극 활물질을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
일 실시예에 따른 상술한 음극 활물질과 탄소계 재료를 함께 사용하는 경우, 실리콘계 합금의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방특성을 더 향상시킬 수 있다.
통상적인 음극 활물질 재료는 상술한 음극 활물질과 혼합하여 블렌딩되거나, 상술한 음극 활물질의 표면에 코팅되거나, 또는 기타 임의의 조합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극 활물질 및 리튬 전지의 제조)
실시예 1
먼저, 평균 입경(D50) 약 1~5 μm의 Si 합금 (Si60Ti20Ni20) 분말에 대하여, Li 타겟을 이용하여 진공분위기 하에서 스퍼터링하여 약 5nm 두께의 Li 금속층을 증착하였다. 이어서, Li 타겟에 산소분위기 하에서 스퍼터링하여 약 5nm 두께의 Li2O 층을 증착하여 음극 활물질을 준비하였다.
이와 같이 준비된 음극 활물질, 판상흑연, 도전제인 케첸 블랙 및 바인더인 폴리아미드이미드를 70:15:5:2:8 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 얻었다. 상기 음극 슬러리 제조시 용매로서 순수를 사용하였고, 순수는 상기 음극 슬러리에서 고형분 총함량이 48 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되었다. 상기 음극 슬러리를 약 20㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 이를 약 110℃에서 15분 이상 건조, 진공 분위기에서 350℃, 1시간 건조시켜 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 양극으로서 Li(Ni-Co-Mn)O2을 이용하며, 세퍼레이터로서 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: Star20, Asahi)를 사용하였으며, 1.5M LiPF6가 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매 (EC:DEC:FEC = 5:70:25 부피비)에 녹아있는 전해질을 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1
Si 나노입자 분말을 아무런 코팅처리를 하지 않은 상태로 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2
Si 나노입자 분말에 단지 Li2O (5nm)의 코팅층만을 코팅하여 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3
Si 나노입자 분말에 단지 Li2O (10nm)의 코팅층만을 코팅하여 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조된 코인 셀에 대하여, 먼저 CC-CV mode 0.2C, 4.2V / 0.05C cut-off조건에서 충전 후, CC-mode 0.2C, 2.5V cut-off 1회 방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하였다. 이후, CC-CV mode 1.0C, 4.2V / 0.05C cut-off 조건에서 충전, CC-mode 1.0C, 2.5V cut-off 조건에서 방전하면서 200회 반복하여 충방전을 실시하고, 충방전에 따른 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)을 살펴보았다. 용량유지율 평가 결과는 도 4에 나타내었다. 여기서, 용량 유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
도 4에서 보는 바와 같이, 비교예 2 및 비교예 3은 인공 SEI 층이 코팅되어 있음에도 불구하고 비교예 1의 인공 SEI 층이 없는 경우와 비교할 때 큰 차이가 없거나 수명특성이 나빠지는 경향을 보였다. 이에 반해 실시예 1은 용량 유지율이 상대적으로 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
100: 비탄소계 코어
200: 이중코팅층
201: 제1 코팅층
202: 제2 코팅층
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 비탄소계 코어; 및
    상기 비탄소계 코어의 표면의 적어도 일부에 코팅된 이중코팅층으로서, 금속을 포함하는 제1 코팅층; 및 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함하는 제2 코팅층;을 포함하는 이중코팅층;을 포함하고,
    상기 제1 코팅층이 Li을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층이 상기 비탄소계 코어의 표면 상에 배치되고, 상기 제2 코팅층이 상기 제1 코팅층 상에 배치된 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 또는 금속 질화물은 Li, Al, Sn, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta, 및 란탄족 원소 중 선택된 적어도 하나의 산화물 또는 질화물을 포함하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅층에 포함된 상기 금속 산화물 또는 금속 질화물은 Li의 산화물 또는 질화물인 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅층이 Li2O를 포함하는 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 0.1μm 범위인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 1μm 범위인 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 코어는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Z(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하고,
    상기 Si-Z 합금은, 실리콘 및 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하는 비활성 매트릭스; 및 상기 비활성 매트릭스 내에 분산된 활성 실리콘 나노입자;를 포함하는 실리콘계 합금 구조를 갖는 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 코어의 평균 입경이 1nm 내지 50μm인 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    결정질 탄소계 물질을 더 포함하는 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이중코팅층으로 코팅된 비탄소계 코어와 상기 결정질 탄소계 물질이 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 중량비로 포함되는 음극 활물질.
  13. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;
    을 포함하는 리튬 전지.
KR1020140158903A 2014-11-14 2014-11-14 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지 Active KR102285149B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140158903A KR102285149B1 (ko) 2014-11-14 2014-11-14 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US14/882,483 US11223040B2 (en) 2014-11-14 2015-10-14 Negative active material and lithium battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140158903A KR102285149B1 (ko) 2014-11-14 2014-11-14 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160057813A KR20160057813A (ko) 2016-05-24
KR102285149B1 true KR102285149B1 (ko) 2021-08-04

Family

ID=55962500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140158903A Active KR102285149B1 (ko) 2014-11-14 2014-11-14 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11223040B2 (ko)
KR (1) KR102285149B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12074312B2 (en) 2022-06-23 2024-08-27 Sk On Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
WO2025063431A1 (ko) * 2023-09-22 2025-03-27 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3319156A1 (en) 2016-11-07 2018-05-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochemical device and method of preparing the same
KR101908603B1 (ko) * 2016-12-30 2018-10-16 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102157183B1 (ko) 2017-03-07 2020-09-18 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102270864B1 (ko) * 2017-04-19 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
US11322736B2 (en) 2017-06-08 2022-05-03 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode, secondary battery including the same, and method of preparing the negative electrode
EP3584860A4 (en) * 2017-07-12 2020-04-29 LG Chem, Ltd. NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
KR102475433B1 (ko) * 2018-03-20 2022-12-06 주식회사 엘지에너지솔루션 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102386321B1 (ko) * 2018-04-03 2022-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020091199A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 광주과학기술원 실리카-금속 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조되는 음극활물질
JP6819822B2 (ja) 2019-01-17 2021-01-27 日本製鉄株式会社 負極活物質材料、負極及び電池
US11715832B2 (en) * 2019-08-12 2023-08-01 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable anode active material for lithium-ion batteries and production method
CN110752357B (zh) * 2019-10-16 2021-01-15 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极及制备方法
CN114927675B (zh) * 2022-06-30 2024-06-07 宜春瑞富特新能源材料技术有限公司 一种复合金属包覆碳化硅基负极材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273459A (ja) 2006-03-09 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 転写用フィルム、およびそれを用いて形成された電気化学素子用の極板ならびにリチウム二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4752996B2 (ja) 2004-04-20 2011-08-17 パイオニクス株式会社 リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法
US7248023B2 (en) * 2004-04-22 2007-07-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Charger for lithium secondary battery and electronic apparatus including charger
JP4329743B2 (ja) 2005-08-09 2009-09-09 宇部興産株式会社 非水二次電池とその製造方法
JP2009164104A (ja) 2007-09-06 2009-07-23 Canon Inc 負極用電極材料、その製造方法ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス
JP2009104901A (ja) 2007-10-23 2009-05-14 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
WO2010016217A1 (ja) * 2008-08-04 2010-02-11 パナソニック株式会社 リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池
KR101159226B1 (ko) * 2009-09-30 2012-06-25 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101084077B1 (ko) 2009-10-14 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP6185841B2 (ja) 2010-10-22 2017-08-23 アンプリウス、インコーポレイテッド 電極物質複合構造体、電極およびリチウムイオン電池、ならびに、電極の製造方法
KR101253494B1 (ko) 2010-12-13 2013-04-15 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101243913B1 (ko) 2011-04-07 2013-03-14 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101452027B1 (ko) 2011-06-17 2014-10-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102014984B1 (ko) * 2011-12-02 2019-08-28 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR20140022253A (ko) 2012-08-13 2014-02-24 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR101749508B1 (ko) 2013-03-18 2017-06-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273459A (ja) 2006-03-09 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 転写用フィルム、およびそれを用いて形成された電気化学素子用の極板ならびにリチウム二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12074312B2 (en) 2022-06-23 2024-08-27 Sk On Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
WO2025063431A1 (ko) * 2023-09-22 2025-03-27 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US11223040B2 (en) 2022-01-11
US20160141608A1 (en) 2016-05-19
KR20160057813A (ko) 2016-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102285149B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN111788721B (zh) 包含直径不同的石墨和硅基材料的负极以及包含其的锂二次电池
KR101749187B1 (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101771086B1 (ko) 복합 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
TWI458154B (zh) 鋰二次電池
US9209490B2 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR101805541B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
US20120231341A1 (en) Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
CN104904049B (zh) 二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池
KR20210007273A (ko) 복합 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10651463B2 (en) Negative electrode active material and method of preparing the same
KR20190076706A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지
KR102152367B1 (ko) 복합 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR102207920B1 (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬이차전지
KR101973047B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200075209A (ko) 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
CN103928655A (zh) 用于可再充电锂电池的正极和包括其的可再充电锂电池
KR101623724B1 (ko) 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
US10693133B2 (en) Method of manufacturing positive material
US10553865B2 (en) Negative active material and negative electrode and lithium battery including the material
KR20160080865A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US10170760B2 (en) Lithium ion secondary battery
KR101796344B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11870068B2 (en) Lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20141114

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20190926

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20141114

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20201211

Patent event code: PE09021S01D

E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20210324

Patent event code: PE09021S02D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20210528

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20210728

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20210729

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240701

Start annual number: 4

End annual number: 4