JP4215078B2 - 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池用正極及び非水電解質電池に係り、更に詳細には、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルにおけるピークが所定の領域に存在する化合物を含有する被膜を備える非水電解質電池用正極、及びこれを用いた非水電解質電池に関する。

近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末及びノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が次々に登場し、その小型化及び軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池が脚光を浴びており、より高いエネルギー密度を得るための研究が活発に行われている。そのような中、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案され、実用化されている。

従来、リチウムイオン二次電池においては、イオン伝導体として、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質である非水電解液が用いられてきた。そのため、液漏れを防止するために外装部材として金属製の容器を用い、電池内部の気密性を厳重に確保する必要があった。
しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池、薄くて小面積のカード型電池、更には柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。

そこで、電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の非水電解質を用いた二次電池が提案されている（特許文献１参照。）。この二次電池では、液漏れの問題がないので、外装部材にラミネートフィルムなどを用いることができ、いっそうの小型化、軽量化及び薄型化を図ることができ、且つ形状の自由度を高くすることができる。
特開２００１−２８３９１０号公報

しかしながら、外装部材にラミネートフィルムなどを使用すると、高温環境下において保存した際に、電解液が分解されて発生するガスにより、電池が膨れることがあり、改善の余地があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電池の膨れを抑制ないし防止し得る非水電解質電池用正極、及びこれを用いた非水電解質電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、次の一般式（１）又は（２）
Ｌｉ _α Ｈ _β ＰＯ _３ …（１）
（式（１）中のαは１以上の整数、βは０以上の整数を示し、且つα＋β＝３の関係を満足する。）
Ｌｉ _γ Ｈ _δ ＰＯ _２ …（２）
（式（２）中のγは１以上の整数、δは０以上の整数を示し、且つγ＋δ＝３の関係を満足する。）で表される化合物を含有する被膜を正極に形成することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解質電池用正極は、正極活物質を含有する非水電解質電池用正極であって、上記正極が、被膜を備え、上記被膜が、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することを特徴とする。
Ｌｉ _α Ｈ _β ＰＯ _３ …（１）
（式（１）中のαは１以上の整数、βは０以上の整数を示し、且つα＋β＝３の関係を満足する。）
Ｌｉ _γ Ｈ _δ ＰＯ _２ …（２）
（式（２）中のγは１以上の整数、δは０以上の整数を示し、且つγ＋δ＝３の関係を満足する。）

また、本発明の非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解質塩を含有する非水電解質と、これらを収容する外装部材とを備える非水電解質電池であって、上記正極が、被膜を備え、上記被膜が、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することを特徴とする。
Ｌｉ _α Ｈ _β ＰＯ _３ …（１）
（式（１）中のαは１以上の整数、βは０以上の整数を示し、且つα＋β＝３の関係を満足する。）
Ｌｉ _γ Ｈ _δ ＰＯ _２ …（２）
（式（２）中のγは１以上の整数、δは０以上の整数を示し、且つγ＋δ＝３の関係を満足する。）

更に、本発明の非水電解質電池用正極の製造方法は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、上記正極活物質層形成工程の後、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有し正極活物質層を被覆する被膜を形成する被膜形成工程とを含むことを特徴とする。
Ｌｉ _α Ｈ _β ＰＯ _３ …（１）
（式（１）中のαは１以上の整数、βは０以上の整数を示し、且つα＋β＝３の関係を満足する。）
Ｌｉ _γ Ｈ _δ ＰＯ _２ …（２）
（式（２）中のγは１以上の整数、δは０以上の整数を示し、且つγ＋δ＝３の関係を満足する。）

更にまた、本発明の非水電解質電池の製造方法は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、上記正極活物質層形成工程の後、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有し正極活物質層を被覆する被膜を形成する被膜形成工程と、上記被膜の形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層の形成された負極と、電解質塩を含有する非水電解質とを外装部材に収容する収容工程と、を含むことを特徴とする。
Ｌｉ _α Ｈ _β ＰＯ _３ …（１）
（式（１）中のαは１以上の整数、βは０以上の整数を示し、且つα＋β＝３の関係を満足する。）
Ｌｉ _γ Ｈ _δ ＰＯ _２ …（２）
（式（２）中のγは１以上の整数、δは０以上の整数を示し、且つγ＋δ＝３の関係を満足する。）

本発明によれば、次の一般式（１）又は（２）
Ｌｉ _α Ｈ _β ＰＯ _３ …（１）
（式（１）中のαは１以上の整数、βは０以上の整数を示し、且つα＋β＝３の関係を満足する。）
Ｌｉ _γ Ｈ _δ ＰＯ _２ …（２）
（式（２）中のγは１以上の整数、δは０以上の整数を示し、且つγ＋δ＝３の関係を満足する。）で表される化合物を含有する被膜を正極に形成することなどとしたため、電池の膨れを抑制ないし防止し得る非水電解質電池用正極、及びこれを用いた非水電解質電池を提供することができる。

以下、本発明の非水電解質電池用正極について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度及び含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表わすものとする。

上述の如く、本発明の非水電解質電池用正極は、正極活物質を含有する非水電解質電池用正極であって、この正極は被膜を備え、この被膜はＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含有するものであり、このような非水電解質電池用正極は、リチウムイオン非水電解質二次電池に好適に用いられる。
かかるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含有する被膜は、非水電解質の分解反応を抑制するため、高温環境下においても電池の膨れを抑制ないし防止することができる。
リンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークを１３２〜１３５ｅＶの領域に有さない化合物としては、Ｌｉ_２ＰＯ_３ＦやＬｉＰＯ_２Ｆ_２等のフッ化リン酸リチウム化合物を挙げることができる。これらは、非水電解質の分解反応抑制効果はほとんど発揮しない。なお、Ｌｉ_２ＰＯ_３やＬｉＰＯ_２Ｆ_２等のフッ化リン酸リチウム化合物のように、リンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークを１３５〜１３８ｅＶの領域に有しているものは、リンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークを１３２〜１３５ｅＶの領域に有する化合物が、非水電解質の分解反応抑制効果を発揮した結果、生成され、検出される。

ここで、上述した被膜は、正極の全面に形成されていてもよく、一部に形成されていてもよい。例えば、正極集電体に正極活物質を含有する正極活物質層が被覆された構造を有する正極においては、その正極活物質層の表面の全部又は一部に上述した被膜が形成されていればよい。また、正極が粒子状の正極活物質を含有する場合には、その表面の全部又は一部に上述した被膜が形成されていればよく、粒子状の正極活物質の全面又は一部に被膜が形成されていればよい。

また、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在し、被膜に含まれるか又は被膜を構成する化合物としては、例えば次の一般式（１）
Ｌｉ_αＨ_βＰＯ_３…（１）
（式（１）中のαは１以上の整数、βは０以上の整数を示し、且つα＋β＝３の関係を満足する。）で表される化合物を挙げることができる。

（１）式で表される化合物としては、例えば亜リン酸構造（ＰＯ_３）を含むリチウム化合物を挙げることができ、典型例としては、亜リン酸リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_３）を挙げることができるが、これに限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、上述した領域範囲にリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが存在し、（１）式を満足する化合物であれば、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_３やＬｉＨ_２ＰＯ_３などでもよい。

更に、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在し、被膜に含まれるか又は被膜を構成する化合物としては、例えば次の一般式（２）
Ｌｉ_γＨ_δＰＯ_２…（２）
（式（２）中のγは１以上の整数、δは０以上の整数を示し、且つγ＋δ＝３の関係を満足する。）で表される化合物を挙げることができる。

（２）式で表される化合物としては、例えば次亜リン酸構造（ＰＯ_２）を含むリチウム化合物を挙げることができ、典型例としては、次亜リン酸リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_２）を挙げることができるが、これに限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、上述した領域範囲にリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが存在し、（２）式を満足する化合物であれば、例えば、Ｌｉ_２ＨＰＯ_２やＬｉ_３ＰＯ_２などでもよい。
なお、（１）式又は（２）式で表される全ての化合物は、単独で又は任意に組み合わせたものが任意の割合で含まれていてもよい。

一方、本発明の非水電解質電池用正極においては、上述したようにＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物が被膜に含まれることを必須とするが、これ以外に他の成分が被膜に含まれていてもよい。
具体的には、例えばＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３５〜１３８ｅＶの領域に存在する他の化合物を挙げることができる。なお、リンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークを１３５〜１３８ｅＶの領域に有しているものは、例えば製造時には含まれていなくても、リンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークを１３２〜１３５ｅＶの領域に有する化合物が、非水電解質により分解されることによって、生成される。

ここで、被膜に含まれ、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３５〜１３８ｅＶの領域に存在する他の化合物としては、例えば次の一般式（３）
Ｌｉ_ηＰＯ_εＦ_ζ…（３）
（式（３）中のεは１以上の整数、ζは１以上の整数、ηは３以下の自然数を示し、且つ２ε＋ζ−η＝５の関係を満足する。）で表される化合物を挙げることができる。

（３）式で表される他の化合物としては、例えばフッ化リン酸リチウム化合物を挙げることができ、典型例としては、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆを挙げることができるが、これに限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、上述した領域範囲にリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが存在し、（３）式を満足する他の化合物であれば、例えば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２などでもよい。
なお、（３）式で表される全ての他の化合物は、単独で又は任意に組み合わせたものが任意の割合で含まれていてもよい。

次に、本発明の非水電解質電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質電池の一実施形態であって、ラミネート型非水電解質二次電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この非水電解質二次電池は、正極リード１１と負極リード１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極リード１１及び負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１及び負極リード１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。また、それぞれの形状は例えば薄板状又は網目状とされている。

外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極リード１１及び負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１及び負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極リード１１及び負極リード１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表わすことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが非水電解質から成る非水電解質層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えばリチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）などの二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。

これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウムリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましく、特に、コバルト、ニッケル、マンガン又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。

かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（４）又は（５）
Ｌｉ_ｘＭ^ＩＯ_２…（４）
Ｌｉ_ｙＭ^ＩＩＰＯ_４…（５）
［式（４）及び（５）中のＭ^Ｉ及びＭ^ＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。］で表され、（４）式の化合物は一般に層状構造を有し、（５）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。

また、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｖＣｏ_ｖＯ_２（ｖ＜１））、及びスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウムリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｚＭｎ_ｚＰＯ_４（ｚ＜１））が挙げられる。

導電剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック又はケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料又は導電性高分子材料などを用いてもよい。結着剤としては、例えばスチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム若しくはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、又はポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。

また、正極２１は、正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃを備えている。被膜２１Ｃは、上述したように、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含んでいる。被膜２１Ｃは、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を少なくとも１種含んでいればよいが、２種以上含んでいてもよく、更に他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、例えば上述したようなＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３５〜１３８ｅＶの領域に存在する他の化合物などを挙げることができる。
被膜２１Ｃの厚みは、例えば１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１００ｎｍより厚くなりすぎると、電極抵抗が大きくなってしまうことがあるからである。

一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、例えばリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。

炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素材料又は易黒鉛化炭素材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよく、例えば真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３以上のものであればより好ましい。
なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲内であればより好ましい。

また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。
この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素から成るものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

更に、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。

更にまた、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば金属酸化物及び高分子化合物などを挙げることもできる。
金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、ポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２４は、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系若しくはポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミックス製の無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。中でも、ポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２とのショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので望ましい。

特に、ポリエチレンは１００〜１６０℃の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２４を構成する材料として望ましい。また、ポリプロピレンも望ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンやポリプロピレンと共重合させたり、又は混合させたりして用いることができる。

非水電解質層２３は、例えば高分子化合物に非水電解液を保持させたいわゆるゲル状の非水電解質により構成されている。高分子化合物としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン及びポリカーボネートなどが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリエチレンオキサイドなどの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。

非水電解液は、例えば非水溶媒と少なくとも六フッ化リン酸リチウムを含有する電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。非水溶媒としては、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、炭酸ビニレン、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又はハロゲン化環状炭酸エステルなどが挙げられる。非水溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含んでいれば、特に限定されるものではないが、例えばＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含有する被膜に対して優れた分解作用を有する電解質塩であることが望ましい。
このような電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の他、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３）及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などが挙げられる。このような他の電解質塩は、１種又は２種以上を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と混合して用いてもよい。

また、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含んでいれば、特に限定されるものではないが、非水溶媒に溶解させたときにルイス酸性を示す電解質塩であることが望ましい。
このような電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の他、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）及び六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）などが挙げられる。これらの中でも、高いイオン伝導性を得ることができるという観点から、六フッ化リン酸リチウムを用いることが好ましい。このような他の電解質塩は、１種又は２種以上を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と混合して用いてもよい。

更に、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含んでいれば、特に限定されるものではないが、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含有する被膜に対して優れた分解作用を有さないものを用いることもできる。このような電解質塩としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）などを挙げることができる。また、このような電解質塩は、上述した電解質塩と混合して用いることもできる。

また、非水電解質は、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物、又は例えば熱や通電などによる反応によりそれらを生成する前駆体を含んでいてもよい。
このような前駆体としては、例えば亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、次亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）、フェニルホスフィン酸（Ｃ_６Ｈ_５−ＰＨ（Ｏ）−ＯＨ）、ホスホン酸ジフェニル（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ−ＰＨ（Ｏ）−ＯＣ_６Ｈ_５）などの亜リン酸構造（ＰＯ_３）又は次亜リン酸構造（ＰＯ_２）を有する化合物が挙げられる。

次に、上述した非水電解質電池の製造方法の一例につき説明する。
上述したラミネート型非水電解質二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。

次いで、正極活物質層２１Ｂの表面にＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含有する被膜２１Ｃを形成する。
被膜２１Ｃは、スピンコーティング法や気相成長法などにより直接形成してもよく、スピンコーティング法や気相成長法などにより、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を生成する前駆体を含む被膜を形成した後、熱などにより前駆体を反応させて形成するようにしてもよい。
また、被膜２１Ｃは、電気化学的に形成してもよい。例えば溶媒に電解質塩を溶解させた電解液の中に、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を溶解させ、通電させることにより、被膜２１Ｃを形成するようにしてもよく、また、例えば電解液の中に、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を生成する前駆体を溶解させ、通電させることにより、前駆体を反応させて、形成するようにしてもよい。

更に、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

しかる後、正極２１及び負極２２の上に、又はセパレータ２４の上に六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩及び炭酸エチレンなどの非水溶媒を含有する非水電解液と高分子化合物とを含む非水電解質を塗布し、非水電解質層２３を形成し、正極２１に正極リード１１を取り付けるとともに、負極２２に負極リード１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。更に、この電池素子２０を外装部材３０で挟み、外周縁部を熱融着などして封入する。これにより、図１及び図２に示したラミネート型非水電解質二次電池が完成する。

なお、このラミネート型非水電解質二次電池は次のように作製してもよい。
例えば、被膜２１Ｃを形成した後に、電池を組み立てるのではなく、非水電解質層２３を形成する非水電解質に、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物、又は反応によりそれらを生成する前駆体を添加し、電池を組み立てた後に、充電を行うことにより、被膜２１Ｃを形成するようにしてもよい。これにより、図１及び図２に示したラミネート型非水電解質二次電池が完成する。

また、このラミネート型非水電解質二次電池は次のように作製してもよい。
例えば、正極２１及び負極２２の上に、又はセパレータ２４の上に非水電解質を塗布し非水電解質層２３を形成した後に巻回するのではなく、正極２１に正極リード１１を取り付けるとともに、負極２２に負極リード１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着などして袋状とする。
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩及び炭酸エチレンなどの非水溶媒を含有する電解液と高分子化合物のモノマーを含有する非水電解質を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着などして封入する。これにより、非水電解質層２３が形成され、図１及び図２に示したラミネート型非水電解質二次電池が完成する。

以上に説明した非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば正極２１の正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して負極２２の負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば負極２２の負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して正極２１の正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
この際に、従来の非水電解質二次電池においては非水電解質が分解されて、ガスが発生し、電池が膨れることがあったが、本発明の一実施形態である非水電解質二次電池においては、正極２１の正極活物質層２１Ｂの表面等には、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含有する被膜２１Ｃが形成されているので、非水電解質が分解され難くなっており、ガスの発生が抑制されるため、電池の膨れが抑制ないし防止されると推測される。
更にリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物が非水電解質より優先的に分解される傾向を有する。そして、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物が分解される際に、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３５〜１３８ｅＶの領域に存在する他の化合物となり、ガスの発生が抑制されるため、電池の膨れが抑制ないし防止されると推測される。
また、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物の分解は高温環境下においても起こるが、このときもＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３５〜１３８ｅＶの領域に存在する他の化合物となり、ガスの発生が抑制されるため、電池が膨れるのを抑制することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型非水電解質二次電池を作製し、その性能を評価した。

（実施例１−１）
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末を９１質量部と、導電剤としてグラファイトを６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部とを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、正極活物質層を形成した。次いで、正極活物質層の上に、スピンコーティング法により亜リン酸リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_３）の溶液を塗布し、真空乾燥させることにより被膜を形成して、被膜を備えた正極を作製した。

次いで、負極活物質として人造黒鉛粉末を９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量部とを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体である銅箔に塗布し、乾燥し、圧縮成形して、負極活物質層を形成して、負極を作製した。

更に、作製した正極及び負極の上に、電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解液と高分子化合物とを含む非水電解質を塗布し、非水電解質層をそれぞれ形成した。
非水溶媒として、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸エチルメチルと、炭酸ジエチルと、炭酸ビニレンとを、順に２０：２０：３０：３０：１の体積比で混合したものを用意し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用意し、非水溶媒に電解質塩を０．９ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。
また、高分子化合物としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
しかる後、正極及び負極のそれぞれに正極リード及び負極リードを取り付け、正極と負極とをセパレータを介して積層して巻回し、電池素子を形成した後、ラミネートフィルムより成る外装部材の内部に収納して、本例の非水電解質二次電池を得た。

（実施例１−２）
被膜を形成する際に、亜リン酸リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_３）の溶液に代えて、次亜リン酸リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_２）の溶液を塗布した以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。

（比較例１−１）
被膜を形成しなかったこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。

（比較例１−２）
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）に代えて、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を用い、更に、被膜を形成しなかったこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。

（比較例１−３）
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）に代えて、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。

（比較例１−４）
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）に代えて、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。各例の仕様を表１に示す。

［性能評価］
各例の非水電解質二次電池について、初回容量、高温保存時の膨れ量及び高温保存後の容量維持率をそれぞれ調べた。
ここで、初回容量は、２３℃において充放電を行った際の１サイクル目の放電容量である。なお、充電は、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、放電は１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。また、１Ｃというのは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。

また、高温保存時の膨れ量は、上述の条件で充放電を１サイクル行って保存前の電池厚みを測定した後、再度充電を行ったものを９０℃の環境下で４時間保存し、保存後の電池厚みを測定して、保存後の電池厚みから保存前の電池厚みを引くことにより求めた。
更に、高温保存後の容量維持率は、上述の条件で充放電を１サイクル行った後、再度充電を行ったものを９０℃の環境下で４時間保存し、再度上述の条件で放電を行って保存後の容量を測定し、初回容量に対する保存後の容量の割合（％）を求めた。得られた結果を表１に併記する。

また、作製した実施例１−１及び実施例１−２の非水電解質二次電池について、上述した条件で充放電を１サイクル行った後に解体して正極を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥させて、Ｘ線光電子分光法により分析を行った。
更にまた、実施例１−１，１−２の非水電解質二次電池について、上述した条件で充放電を１サイクル行った後、９０℃で４時間保存したものを解体して正極を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥させて、Ｘ線光電子分光法により分析を行った。Ｘ線光電子分光法による分析では、スペクトルのエネルギー補正にはＦ１ｓピークを用いた。具体的には、サンプルのＦ１ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を６８７．６ｅＶとした。なお、波形解析には市販のソフトウェアを用いた。

その結果、実施例１−１及び実施例１−２のどちらも、１サイクル後の正極についてはリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に測定され、９０℃保存後の正極についてはリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３５〜１３８ｅＶの領域に測定された。即ち、実施例１−１及び実施例１−２のどちらについても、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含む被膜が形成されており、高温保存によって、被膜が分解されて、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３５〜１３８ｅＶの領域に存在する他の化合物を含む被膜となっていることが確認された。

表１に示したように、被膜を形成した実施例１−１及び実施例１−２によれば、被膜を形成していない比較例１−１に比べて、膨れ量を小さくすることができ、初回容量及び保存後の容量維持率は同等以上の特性を得ることができた。即ち、正極にＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含む被膜を形成するようにすれば、高い容量を得ることができると共に、電池の膨れを抑制することができることが分かった。

また、表１に示したように、例えばＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含む被膜に対する優れた分解作用を有さない電解質塩の一例である過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を用いた比較例１−３、比較例１−４及び比較例１−２に比べて、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含む被膜に対する優れた分解作用を有する電解質塩の一例である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた実施例１−１、実施例１−２及び比較例１は、膨れ量をより小さくすることができ、初回容量及び保存後の容量維持率は同等以上の特性を得ることができた。

また、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型非水電解質二次電池を作製し、その性能を評価した。

（実施例２−１）
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末を９１質量部と、導電剤としてグラファイトを６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部とを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、正極活物質層を形成して、正極を作製した。

次いで、負極活物質として人造黒鉛粉末を９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量部とを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体である銅箔に塗布し、乾燥し、圧縮成形して、負極活物質層を形成して、負極を作製した。

更に、作製した正極及び負極の上に、電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解液と高分子化合物とを含む非水電解質を塗布し、非水電解質層をそれぞれ形成した。
非水溶媒として、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸エチルメチルと、炭酸ジエチルと、炭酸ビニレンとを、順に２０：２０：３０：３０：１の体積比で混合したものを用意し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用意し、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物の前駆体として、亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）を用意した。
非水電解液として、非水溶媒に電解質塩を０．９ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させ、亜リン酸の濃度が０．３％であるものを用いた。また、高分子化合物としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。

しかる後、正極及び負極のそれぞれに正極リード及び負極リードを取り付け、正極と負極とをセパレータを介して積層して巻回し、電池素子を形成した後、ラミネートフィルムより成る外装部材の内部に収納し、充放電を行い、正極に被膜を形成して、本例の非水電解質二次電池を得た。
なお、充電は、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、放電は１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。また、１Ｃというのは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。

（実施例２−２）
Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物の前駆体として、亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）に代えて、次亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。

（実施例２−３）
充放電を行い、正極に被膜を形成するに当たり、充電は、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、放電は０．１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行ったこと以外は、実施例２−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。なお、０．１Ｃというのは理論容量を１０時間で放電しきる電流値である。

（実施例２−４）
充放電を行い、正極に被膜を形成するに当たり、充電は、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、放電は０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行ったこと以外は、実施例２−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。なお、０．５Ｃというのは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。

（実施例２−５）
充放電を行い、正極に被膜を形成するに当たり、充電は、２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、放電は２Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行ったこと以外は、実施例２−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。なお、２Ｃというのは理論容量を０．５時間で放電しきる電流値である。

（実施例２−６）
充放電を行い、正極に被膜を形成するに当たり、充電は、３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、放電は３Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行ったこと以外は、実施例２−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。なお、３Ｃというのは理論容量を１／３時間で放電しきる電流値である。

（比較例２−１）
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）に代えて、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。

（比較例２−２）
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）に代えて、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を用いたこと以外は、実施例２−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様と比較例１−１及び比較例１−２の仕様を表２に示す。

［性能評価］
各例の非水電解質二次電池について、初回容量、高温保存時の膨れ量及び高温保存後の容量維持率をそれぞれ調べた。
ここで、初回容量は、２３℃において充放電を行った際の１サイクル目の放電容量である。なお、充電は、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、放電は１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。また、１Ｃというのは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。

また、高温保存時の膨れ量は、上述の条件で充放電を１サイクル行って保存前の電池厚みを測定した後、再度充電を行ったものを９０℃の環境下で４時間保存し、保存後の電池厚みを測定して、保存後の電池厚みから保存前の電池厚みを引くことにより求めた。
更に、高温保存後の容量維持率は、上述の条件で充放電を１サイクル行った後、再度充電を行ったものを９０℃の環境下で４時間保存し、再度上述の条件で放電を行って保存後の容量を測定し、初回容量に対する保存後の容量の割合（％）を求めた。得られた結果を比較例１−１及び比較例１−２の結果と共に表２に併記する。

更に、実施例２−１〜実施例２−６の正極についても、実施例１−１及び実施例１−２と同様にして充放電を１サイクル行った後、及び充放電を１サイクル行い９０℃で４時間保存した後に二次電池を解体して取り出し、Ｘ線光電子分光法により分析を行った。その結果、実施例１−１及び実施例１−２と同様に、いずれについても、１サイクル後の正極についてはリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に測定され、９０℃保存後の正極についてはリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３５〜１３８ｅＶの領域に測定された。すなわち、正極にはＸ線光電子分光法によりリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含む被膜が形成されており、高温保存によって、被膜が分解されて、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３５〜１３８ｅＶの領域に存在する他の化合物を含む被膜となっていることが確認された。図３に実施例２−２のＸ線光電子分光法により得られたスペクトルを示す。

表２に示したように、被膜を形成した実施例２−１〜実施例２−６によれば、被膜を形成していない比較例１−１に比べて、膨れ量を小さくすることができ、ほぼ初回容量及び保存後の容量維持率は同等以上の特性を得ることができた。即ち、正極にＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含む被膜を形成するようにすれば、ほぼ高い容量を得ることができると共に、膨れを抑制することができることが分かった。

また、表２に示したように、被膜を形成した比較例２−１及び比較例２−２によれば、被膜を形成していない比較例１−２に比べて、膨れ量を小さくすることができ、初回容量及び保存後の容量維持率は同等以上の特性を得ることができた。即ち、正極にＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含む被膜を形成するようにすれば、ほぼ高い容量を得ることができると共に、膨れを抑制することができることが分かった。

更に、表２に示したように、例えばＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含む被膜に対する優れた分解作用を有さない電解質塩の一例である過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を用いた比較例２−１及び比較例２−２に比べて、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含む被膜に対する優れた分解作用を有する電解質塩の一例である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた実施例２−１及び実施例２−２は、膨れ量を小さくすることができ、初回容量及び保存後の容量維持率は同等以上の特性を得ることができた。即ち、正極にＸ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３２〜１３５ｅＶの領域に存在する化合物を含む被膜を形成するようにすれば、高い容量を得ることができると共に、膨れを抑制することができることが分かった。

更にまた、表２に示したように、実施例２−１〜実施例２−６の中では、電流密度を小さくして被膜を形成するようにした実施例２−３及び実施例２−４において、膨れ量をより小さくすることができた。これは、電流密度を小さくすることにより、より均一な被膜が形成されたためであると考えられる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態及び実施例では、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の非水電解質を用いる場合について説明したが、液状の非水電解質である非水電解液をそのまま用いてもよく、更に、イオン伝導性有機高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、又はイオン伝導性無機化合物を用いた無機固体電解質と非水電解液とを混合したものなどの他の構成を有する非水電解質を用いてもよく、このような非水電解質においても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態及び実施例では、巻回電極体を備える場合について説明したが、本発明は積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用することができる。
更に、上記の実施形態及び実施例では、フィルム状の外装部材を用いる場合について説明したが、缶より成る外装部材を用いてもよく、その形状は円筒型、角型、コイン型及びボタン型などどのようなものでもよい。
更にまた、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

また、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。

本発明の非水電解質電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。 図１に示した電池要素のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 実施例２−２に係る正極のＸ線光電子分光法の結果を表す特性図である。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ…被膜、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム

Claims (12)

1. 正極活物質を含有し、
   被膜を備え、
   上記被膜は、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する非水電解質電池用正極。
   Ｌｉ _α Ｈ _β ＰＯ _３ …（１）
   （式（１）中のαは１以上の整数、βは０以上の整数を示し、且つα＋β＝３の関係を満足する。）
   Ｌｉ _γ Ｈ _δ ＰＯ _２ …（２）
   （式（２）中のγは１以上の整数、δは０以上の整数を示し、且つγ＋δ＝３の関係を満足する。）
2. 上記被膜は、その厚みが、１００ｎｍ以下である請求項１に記載の非水電解質電池用正極。
3. 上記被膜が、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３５〜１３８ｅＶの領域に存在する他の化合物を更に含有する請求項１に記載の非水電解質電池用正極。
4. 上記他の化合物の少なくとも一部は、次の一般式（３）
   Ｌｉ_ηＰＯ_εＦ_ζ…（３）
   （式（３）中のεは１以上の整数、ζは１以上の整数、ηは３以下の自然数を示し、且つ２ε＋ζ−η＝５の関係を満足する。）で表されるものである請求項３に記載の非水電解質電池用正極。
5. 上記正極活物質がリチウム複合酸化物である請求項１に記載の非水電解質電池用正極。
6. 正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、
   上記正極活物質層形成工程の後、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有し正極活物質層を被覆する被膜を形成する被膜形成工程とを含む非水電解質電池用正極の製造方法。
   Ｌｉ _α Ｈ _β ＰＯ _３ …（１）
   （式（１）中のαは１以上の整数、βは０以上の整数を示し、且つα＋β＝３の関係を満足する。）
   Ｌｉ _γ Ｈ _δ ＰＯ _２ …（２）
   （式（２）中のγは１以上の整数、δは０以上の整数を示し、且つγ＋δ＝３の関係を満足する。）
7. 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解質塩を含有する非水電解質と、これらを収容する外装部材と、を備え、
   上記正極は、被膜を備え、
   上記被膜は、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する非水電解質電池。
   Ｌｉ _α Ｈ _β ＰＯ _３ …（１）
   （式（１）中のαは１以上の整数、βは０以上の整数を示し、且つα＋β＝３の関係を満足する。）
   Ｌｉ _γ Ｈ _δ ＰＯ _２ …（２）
   （式（２）中のγは１以上の整数、δは０以上の整数を示し、且つγ＋δ＝３の関係を満足する。）
8. 上記被膜は、その厚みが、１００ｎｍ以下である請求項７に記載の非水電解質電池。
9. 上記被膜が、Ｘ線光電子分光法によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギーのピークが１３５〜１３８ｅＶの領域に存在する他の化合物を更に含有する請求項７に記載の非水電解質電池。
10. 上記正極活物質がリチウム複合酸化物である請求項７に記載の非水電解質電池。
11. 上記外装部材が、角型缶又はラミネートフィルムから成る請求項７に記載の非水電解質電池。
12. 正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、
    上記正極活物質層形成工程の後、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有し正極活物質層を被覆する被膜を形成する被膜形成工程と、
    上記被膜の形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層の形成された負極と、電解質塩を含有する非水電解質とを外装部材に収容する収容工程と、
    を含む非水電解質電池の製造方法。
    Ｌｉ _α Ｈ _β ＰＯ _３ …（１）
    （式（１）中のαは１以上の整数、βは０以上の整数を示し、且つα＋β＝３の関係を満足する。）
    Ｌｉ _γ Ｈ _δ ＰＯ _２ …（２）
    （式（２）中のγは１以上の整数、δは０以上の整数を示し、且つγ＋δ＝３の関係を満足する。）

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