JP2008204810A - 非水電解質二次電池の充電方法および充電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間にわたり非水電解質二次電池を充電状態に保持し、かつ非水電解質二次電池の劣化を小さく抑制することを可能にする。
【解決手段】非水電解質二次電池の電圧を上昇させる電流値で充電を行う第一の充電ステップと、非水電解質二次電池の電圧が減少する電流値で充電を行う第二の充電ステップとを交互に繰り返す。
【選択図】図１

Description

本発明は、長期間にわたって充電状態を保持するための非水電解質二次電池の充電方法および充電装置に関する。

二次電池は、充電放電を繰り返して使用できるため、廃棄物の低減に役立つとともに、ＡＣ電源を取ることのできないポータブル機器や、ＡＣ電源が切断、停止した場合のバックアップ用の電源として、広く用いられている。近年、その利用範囲の拡大とそれに伴う容量、温度特性、安全性などの性能向上への要求はますます大きくなっている。

二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、非水電解質二次電池等が開発され、世界的に用いられている。中でも、非水電解質二次電池は小型軽量であり大容量を持つことから、小型パーソナルコンピュータ、携帯電話をはじめとして、デジタルカメラ、ビデオカメラ等に広く利用されている。

現在、用いられている非水電解質二次電池は、正極、負極、および電解液を有している。正極の材料としては、リチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物が用いられ、負極活物質としては、黒鉛系もしくはコークス系などのカーボン系材料が用いられる。電解液としては、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの有機溶媒に溶解したものが用いられる。正極および負極はそれぞれシート状に成型されて上記電解液が含浸され、電子的に絶縁するセパレータを介して対抗するように配置され、各種形状の容器に納められる。

ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池は、充電終端以降に充電電流として外から流れ込む電流を、熱として系外へ排出する反応パスを有する。そのため、過充電に対する耐性があり、満充電後に常に微小電流を流して、満充電状態を維持するトリクル充電が一般的に使用される。

一方、非水電解質二次電池は過充電電流分を熱として系外へ排出する反応機構を持たないため、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池と比較して、過充電に対して弱くて電池性能が大きく劣化し、さらには大電流による過充電を継続すると安全上の不具合につながる可能性がある。そのため、トリクル充電方法に代えて、間欠充電や定電圧保持充電などが提案されているが、常に必要とされる充電量を保証できなかったり、電池の劣化が大きかったりする問題があった。例えば、特許文献１に開示されているように、ニッケル水素電池の充電制御において間欠充電を行い、その充電間隔、充電電流を制御することで電池劣化を最小限に抑える方法が提案されている。

しかしながら、非水電解質二次電池では、主たる充電（特許文献１における第一レベルの充電電流による充電および、第二のレベルの充電電流による充電）において簡便な定電流を用いると、電池電圧が高くなりすぎて電池の劣化もしくは熱安定性が損なわれる可能性がある。さらに、休止期間において特許文献１に示されたような定電圧充電を行うと、設定された高い電圧に保持される期間が長いため、電池特性の劣化が著しいという問題があった。

加えて、非水電解質二次電池は、電解液が有機溶媒を主成分とするため、ニッケル水素電池などに用いられている水溶液と同様、温度上昇に伴う蒸気圧の増大や気化が起こり、電池容器の膨張、破裂の危険がある。加えて、各種カーボネートなどの有機溶媒は可燃性であるため、容器外に液体もしくは気体が漏えいすると引火・爆発の危険性も有する。

これを解決する試みとして、引火点を有しないイオン液体を電解質として用い、安全性を飛躍的に高めることが研究されている。こうしたイオン液体を電解質に用いることで、これまでの非水電解質二次電池が有していた電解液の燃焼を克服できるだけでなく、水溶液であっても不可能な高温環境で動作する電池を構成することが可能となる。

しかし、非水電解質二次電池は、通常行われるサイクル充放電であれば問題ないが、定電圧に保持する充電の場合は温度が高いと電池の性能劣化が著しいという問題があった。また、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池で標準的に用いられているトリクル充電方式では、高温においてはさらに劣化が大きく実用的でないという問題があった。
特開２０００−２３６６３２号公報

本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、非水電解質二次電池の劣化を最小限に抑えて、長期間充電状態に保つことのできる非水電解質二次電池の充電方法および充電装置を提供することを目的とする。

本発明の第一の態様は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の充電方法であって、前記非水電解質二次電池の電圧を上昇させる電流値で前記非水電解質二次電池の充電を行う第一の充電ステップと、前記非水電解質二次電池の電圧が減少する電流値で前記非水電解質二次電池の充電する第二の充電ステップと、備え、これら２つの充電ステップを交互に繰り返すことを特徴とする。

また、本発明の第２の態様は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の充電装置であって、前記非水電解質二次電池の電圧を上昇させる電流値で前記非水電解質二次電池の充電を行い、充電の終了時に第一の終了信号を出力する第一の充電制御部と、前記第一の終了信号に基づいて動作し、前記非水電解質二次電池の電圧が減少する電流値で前記非水電解質二次電池の充電を行い、充電の終了時に第二の終了信号を出力する第二の充電制御部と、を備え、前記第一の充電制御部は、外部からの開始指令信号または前記第二の終了信号に基づいて、充電動作を開始することを特徴とする。

本発明によれば、長期間にわたり非水電解質二次電池を充電状態に保持し、かつ非水電解質二次電池の劣化を小さく抑制することができる。

本発明の一実施形態による非水電解質二次電池の充電方法を説明する前に、本実施形態に用いられる非水電解質二次電池について説明する。この非水電解質二次電池の一例を図２に示す。この非水電解質二次電池１はラミネート型電池であるが、本実施形態の充電方法は電池の外観形状に制約されるものではなく、コイン型、円筒状、角状などの各種形状であっても適用可能である。

非水電解質二次電池１は、シート状の正極２と、折り返されたシート状であって、この折り返されたシート間に正極２が挟み込まれる負極４と、正極２のシートと負極４のシートとの間に設けられ折り返されたシート状のセパレータ６と、正極２、負極４、セパレータ６に担持された非水電解質（図示せず）とを備えている。正極２、負極４、およびセパレータ６は、折り返されたラミネートの三方を熱融着することによって密閉されたラミネート袋８内に収容され、密封される。正極２には外部と電気的に接続するための正極端子２ａが設けられ、負極４には外部と電気的に接続するための負極端子４ａが設けられている。そして、正極端子２ａおよび負極端子４ａはラミネート袋８外に露出している。

なお、正極１は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質や、シート状あるいはペレット状の形状とするための結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いることもできる。上記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。また、上記集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。また、正極活物質と導電材は、結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリーとした後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。

また、負極２は負極活物質を含有し、導電材や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。負極２の導電材は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができ、粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。負極の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。負極の集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。負極活物質と導電材は、結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。

また、セパレータ３としては、例えば合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース不織布等を用いることができる。

また、ラミネート袋４としては、アルミニウム箔の両面に熱融着製の高分子層を設けたアルミラミネートを用いる。他の金属や、片面に高分子層を設けたものも使用可能である。また、円筒型、角型、コイン型など各種形状の容器を用いることも可能である。

次に、本実施形態の充電方法を、図１および図３を参照して説明する。図１は、本実施形態による充電方法を示すフローチャートであり、図３は本実施形態の充電方法を行うための充電装置を示すブロック図である。

本実施形態の充電方法は、充電を第一の充電ステップ（図１に示すステップＳ１）と、第二の充電ステップ（図１に示すステップＳ２）を交互に繰り返す方法である。図１に示すように、第一の充電ステップは非水電解質二次電池１の電圧を上昇させる電流値で行う充電であり、第二の充電ステップは、非水電解質二次電池１の電圧が減少する電流値で行う充電である。

第一および第二の充電ステップは、図３に示す充電システムによって実行される。充電装置は、充電回路１０、ＡＣ電源２０と、放電コントローラ２２と、を備えている。

充電回路１０は、ＡＣ電源２０からの交流を直流に変換するＡＣ／ＤＣ変換回路１１と、第一の充電コントローラ１２と、第二の充電コントローラ１３と、タイマー１４とを備えている。第一の充電コントローラ１２は、ＡＣ／ＤＣ変換回路１１からの直流を受け、第一の充電ステップを実行するように動作する。第二の充電コントローラ１３は、ＡＣ／ＤＣ変換回路１１からの直流を受け、第二の充電ステップを実行するように動作する。放電コントローラ２２は、外部から放電指令を受けると、充電動作停止指令を充電回路１０に送り、充電回路１０の充電動作を停止させるとともに、非水電解質二次電池１と負荷３０とを電気的に接続するとともに、電流量制御や電圧監視による放電終止制御などの放電に関る各種制御を行う。

なお、第一の充電ステップは定電圧充電、定電流に引き続く定電圧充電であってもよい。第一の充電ステップは、非水電解質二次電池１を満充電もしくは負荷３０側が必要とする電流量以上にまで充電するための充電であり、完全放電状態から充電するときに用いる定電圧充電、定電流に引き続く定電圧充電などや、パルス充電、定電力充電などである。中でも、定電圧充電、定電流に引き続く定電圧充電は、非水電解質二次電池１の充電量を特定のレベル以上に安定的に引き上げるのに適しているため優れている。特に、定電流に引き続く定電圧充電は非水電解質二次電池１に対する負荷を最小にとどめながら、満充電状態まで充電できるため好ましい。

上記第一の充電ステップでは、電池電圧が上昇する電流値で充電を行えば目的を達することができるが、短時間に充電量を引き上げるため、大きな電流を流すことが望ましい。具体的な電流値は使用目的、利用可能な充電装置に依存する。対象とする電池の全容量を１時間で放電しうる電流値を１Ｃとしたとき、最大電流で０．１Ｃ以上であれば、１０時間程度以内に第一の充電ステップを終えることができ、停電等の悪影響を受け難いため好ましい。全容量は、電池の製造者による公称容量によって定められる。より好ましくは、２時間程度で第一の充電ステップを終えることができる０．５Ｃ以上であり、充電中の発熱による電池温度上昇を抑制するため５Ｃ以下である。第一の充電ステップは、第一の充電動作が所定時間経過したとき、または電池１と第一の充電コントローラ１２との間に流れる電流が所定電流に到達したときなどにより終止とすることができる。特に定電流に引き続く定電圧充電を行った場合には、所定電流まで電流が収束したことをもって終止とすることが望ましい。このような条件とすることにより、正負電極にかかる電圧振幅を最小にとどめながら短時間で充電を終えることができる。

なお、第一の充電ステップの動作が終止すると、第一の充電コントローラ１２は第二の充電コントローラ１３に指令信号Ｓ１を送る（図３）。すると、第二の充電コントローラ１３によって第二の充電ステップの動作が開始する。

第二の充電ステップは、非水電解質二次電池１の電圧が減少する電流値で充電するステップであり、トリクル充電のように一定電流を流して、電池の電圧を一定もしくは上昇させる方法とは異なり、自己放電分相当以下の微小電流で充電する。この微小電流は、定電流である必要はなく、徐々に値を大きくしたり小さくしたりすることもできる。それらの中で、定電流が最も簡便であり、安価に実現できるため好ましい。

この第二の充電ステップは、第二の充電動作が所定時間経過したとき、もしくは電池１の電圧が所定電圧に達したときに終止とし、第一の充電ステップに移行する。充電システムの簡易性の観点から所定時間による終止が望ましく、この方法では、第一の充電ステップに移行する時間を予め想定して、第一の充電ステップに必要な電力供給の安定確保を補償しやすいという利点も有する。この時間の制御は、図３に示すタイマー１４によって行う。すなわち、第二の充電コントローラ１３によって第二の充電ステップの動作が開始すると、開始指令Ｓ２がタイマー１４に送られ、タイマー１４が動作を開始する。その後、所定時間が経過すると、タイマー１４から指令信号Ｓ３が第二の充電コントローラ１３に送られ、第二の充電ステップの動作が終止する。そして、充電動作を継続する場合には、第二の充電コントローラ１３は第一の充電コントローラ１２に指令信号Ｓ４を送り、第一の充電ステップの動作を開始させる（図３）。これにより、第一および第二の充電ステップが繰り返されることになる。

なお、第二の充電ステップにおいて、所定電圧による終止は、電池内に貯蔵される電気量もしくは電力量を常に一定以上に補償するのに適しており好ましい。特に、温度等の環境変化が想定される場合、環境温度上昇などによる自己放電速度が速まった場合でも、電圧をモニターして一定以上の自己放電が起こる前に、第一の充電ステップによる充電量追加を行うことができ、電池内電気量の常時補償に適している。この場合は、図３に示すタイマー１４に換えて、電池１の電圧を監視する監視回路を充電システムに設ける必要がある。

この第二の充電ステップは、トリクル充電のように過充電状態になることなく、電池の特性劣化を最小に抑制しながら、自己放電分による充電量低下を抑制し、常に非水電解質二次電池１に必要量の電気エネルギーを貯蔵させることができる。そして、第二の充電ステップは、間欠充電と比べて、自己放電分を微小電流充電により補償し続けているので、間欠充電の充電間隔よりも、第一の充電ステップによる充電間隔を長くできる。また、必要とされる充電量を常に貯蔵しつつ、最大充電電圧を引き下げることも可能になるため、電池特性劣化を抑制できる。非水電解質二次電池１に常に高い電圧を印加し続ける定電圧保持充電と比べて、本実施形態の充電方法では、最大電圧が常に電池１の端子間に加わるのではないため、電池特性劣化を抑制することができる。

また、第二の充電ステップでは、電池１の電圧が減少する電流で充電を行えばよいが、第一の充電ステップの終止直前の電流値より小さい必要がある。第一の充電ステップの終止における電流値よりも大きいと、第二の充電ステップに移行した直後において、電池１の電圧が高くなる。このため、第一の充電ステップにおいて設定した定電圧値を越えて、電池１に劣化をもたらす。この電圧が非常に大きい場合は、電池１の熱的安定性を損なう可能性もある。

また、第二の充電ステップにおける電流値は、非水電解質二次電池１の自己放電速度を超えないことが必要である。非水電解質二次電池１は第一の充電ステップの終了直後には、比較的大きな速度で自己放電するが、一定時間以上経過すると自己放電速度が小さくなりほぼ一定となる。この一定時間経過においても、次の第一の充電ステップに切り替わるまでは、自己放電速度を超えないようにする必要があり、そのために、０．００１Ｃ以下であることが望ましい。特に、第二の充電ステップの動作期間が１０日以上の場合は、０．０００５Ｃ以下であることが望ましい。また、あまりに微小な電流であると制御が困難となり、制御機器が高価になることから０．００００１Ｃ以上であることが望ましい。自己放電分を補償しつつ、長期的に過充電にシフトする危険を回避するためにも、定電流の場合は０．０００４Ｃ以下０．０００１Ｃ以上が望ましい。また、６０℃以上の高温環境においては、電解液と電極との反応性が増大し、特に正極活物質と電解液との反応が大きくなることから、第二の充電ステップによる効果がより顕著に得られる。

本実施形態に用いられる非水電解質二次電池１の非水電解質は、正極および負極と、充電状態および放電状態において反応せず、リチウムイオンを運搬しうる電子導電性のない液体を使用する。エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、イミダゾリウムカチオンやピペリジニウムカチオンなどを含むイオン液体類のうちの一種類であるかもしくは複数種混合したものに、リチウム塩を溶解して用いることができる。使用環境が６０℃以下である場合は、環状・鎖状カーボネート類やラクトン類などを用いることでレート特性や充放電サイクル特性、パルス放電特性などに優れた電池を構成しうる。一方、使用環境の最大温度が６０℃を超える場合は、溶媒成分の揮発、さらには引火等のないイオン液体類を用いることが望ましい。特に１００℃以上で用いる場合は、イオン液体を用いることで電池セル内の内圧上昇を抑えることができるので望ましい。

イオン液体にリチウム塩を溶解せしめたイオン液体電解質を用いることにより、非水電解質二次電池を安定的に高温で動作、保存することができる。しかし、この場合、６０℃以上の高温では化学反応速度が大きくなるとともに、自己放電速度も大きくなる。同時に、イオン液体はカーボネート類等の有機溶媒よりも電気化学的窓が狭いため、高電位保持や過大電圧による電池劣化の影響も大きくなる。そのために、６０℃以上の高温で保存を行う場合は、間欠充電では充電間隔が短くなり、劣化が大きくなってしまう。同様に、トリクル充電においては、高電位保持期間がそのまま電池特性劣化につながるため望ましくない。すなわち、イオン液体電解質を用いた非水電解質二次電池を高温で用いる場合には自己放電速度の増大と高電位保持による劣化の加速が起こるので、長期間にわたって非水電解質二次電池１を充電状態に保持することの困難度は大きく増大する。

したがって、本実施形態のような第一の充電ステップと第二の充電ステップを繰り返す充電方法によって、イオン液体電解質を用いた非水電解質二次電池１を充電しながら保存することで、劣化を最小に収め、高温環境下でも必要な充電量を常に電池内に保持することが可能となる。特に、６０℃以上の高温環境下では、促進される自己放電を補償するため、第二の充電ステップにおける充電電流は、０．００１Ｃ以下０．０００１Ｃ以上が望ましい。

第二の充電ステップの終止を所定時間の経過で行う場合は、電池特性の劣化を抑制するとともに、頻繁な第一の充電ステップによる充電側電力消費量の一時的増大を防ぐために、３日以上６ヶ月以下であることが望ましい。より大きな充電電力消費を伴う第一の充電ステップが行われる日が容易に予測・管理可能であることから、７日以上３０日以下がより好ましい。

また、第二の充電ステップの終止を所定電圧で行う場合は、電池内の充電電気量が最も低下する第二の充電ステップの動作期間の最後においても、必要とされる充電量を確保し、同時に第一および第二の充電ステップを通じた最大充電電圧をできる限り低く抑えることで電池特性劣化を抑制するために、第二の充電ステップの上記所定電圧が、第一の充電ステップにおける最大電圧より０．１Ｖ〜０．５Ｖ低いことが望ましい。

また、本実施形態に用いられる非水電解質二次電池１の正極２は、正極活物質として、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくともひとつを含むリチウム複合酸化物を含有し、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出できるものである。大きな電池容量が得られることから、１電荷当りの重量が小さいリチウムイオンを吸蔵放出することのできる金属酸化物が望ましく、種々の酸化物、例えばリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのカルコゲン化合物を正極活物質として用いることができる。中でも充放電電位がリチウム金属電位に対して３．８Ｖ以上を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などが高い電池容量を実現できるため望ましい。また、６０℃以上の高温における正極表面でのイオン液体の分解反応を抑制できるためには、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表わされる正極化合物を用いることが特に望ましい。

また、本実施形態に用いられる非水電解質二次電池１の負極４は、正極と同様にリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出でき、組み合わせた正極よりも卑な電位で正極と同種の金属イオンを吸蔵放出しうる負極活物質を含有する材料であることが好ましい。高い電池容量が得られることからリチウムイオンを吸蔵放出するものが望ましい。こうした特性を有するものとしては、リチウム金属もしくは人造および天然黒鉛、難黒鉛化カーボン、易黒鉛化低温焼成カーボン等の炭素質物、チタン酸リチウム、硫化鉄、酸化コバルト、リチウムアルミニウム合金、スズ酸化物などが挙げられる。さらに、負極４の作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質が望ましい。こうした活物質を選択することにより、イオン液体の負極活物質表面における副反応による劣化を抑制することができる。この点から、負極活物質としては、チタン酸リチウム、硫化鉄が最も望ましい。さらに、２種以上の負極活物質を混合して用いることもできる。形状としては燐片状、繊維状、球状など各種形状のものが可能である。

また、本実施形態に用いられる非水電解質二次電池１の電解質としてイオン液体電解質を用いる場合は、イオン液体とアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩からなっている。このイオン液体は、電池を通常温度で動作させるために室温付近で溶融状態を呈する。このイオン液体を形成するカチオンは、特に限定されるものではないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウムなどの芳香族４級アンモニム系イオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムなどの脂肪族４級アンモニム系イオンから１種以上を用いることができる。上記脂肪族4級アンモニウム系イオンの中では、含窒素５員環のピロリジニウム系イオンもしくは含窒素６員環のピペリジニウム系イオンが、耐還元性が高く副反応の抑制により貯蔵性やサイクル性の向上が得られ、望ましい。

また、芳香族４級アンモニウム系イオンの中でもイミダゾリウム構造を有するカチオンを用いると粘度の低いイオン液体を得ることができ、電解質として用いたときに高い電池出力特性を得ることができるのでより望ましい。さらに、負極活物質として作動電位が金属リチウム電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質を用いると、イミダゾリウム構造を有するカチオンを含むイオン液体でも負極上の副反応が抑制され、貯蔵性、サイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

上記イオン液体を形成するアニオンとしては特に限定されるものではないが、テトラフルオロホウ酸アニオン(ＢＦ_４ ⁻)、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロメチルスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミド（ＢＥＴＩ）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ）などから１種以上を用いることができる。６０℃以上の高温環境下で使用する場合は、耐高温性に優れたビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドが好ましい。

上記アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩など、前記アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩などを用いることができる。大きな電池容量を得ることができることからリチウム塩が望ましい。リチウム塩としては、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロメチルスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ジシアナミドリチウム（ＬｉＤＣＩ）などから１種以上を用いることができる。６０℃等の比較的高い温度環境下における特性向上のため、アルカリ金属塩としてもイオン液体のアニオンと同じアニオン種を持つことが望ましい。

また、上記アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の濃度は、０．１モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。この塩濃度が０．１モル／Ｌを下回ると、十分なイオン伝導性が得られないため放電容量が低下してしまう。また、塩濃度が２．５モル／Ｌを上回ると、イオン液体の粘度が大きく上昇して正負極活物質などへの含浸性が低下し、やはり放電容量が低下してしまう。室温付近での粘度とイオン絶対数をできるだけ多くするという観点から、０．５モル／Ｌ〜２．３モル／Ｌがより望ましい。

また、イオン液体電解質は、１種類以上の前記イオン液体と１種類以上の前記アルカリ金属塩から構成される。できるだけ高い難燃性を得るため、上記以外の有機溶媒を含まないことが望ましい。ただし、電池内の副反応抑制効果やセパレータ等への親和性向上のために、他の有機溶媒を含んでいても良い。ただし、難燃性を保持するため、その添加量は５重量％以下とするのが望ましい。また、副反応抑制などの電池内の化学反応制御のために他の有機溶媒を加える場合は、電池構成後もしくは初期充放電終了後に添加量の半分以上が消費される量であることが望ましく、その添加量を３重量％以下もしくは、当該有機溶媒添加による初期サイクル付加逆容量増加分に対応するモル数であることが望ましい。

なお、本実施形態の充電方法に用いられる非水電解質二次電池１の正極端子２ａおよび負極端子４ａは、図３に示すように充電回路および放電回路に接続される。接続は溶接などによる固定式や電池ボックスに収めて、端子の機械的接触による接続など各種の方法が可能である。

また、充電装置は、第一の充電ステップと第二の充電ステップを交互に実現することのできるものであり、加えて過充電防止、昇温時の充電回路切断回路などの安全保護装置、完全放電からの別方式による充電を実現する充電回路等を具備していても良く、電流量積算回路などを有していても良い。また、充電装置は、非水電解質二次電池と組み合わせて電池パックを構成しても良いし、電池とは別に負荷側の装置に設けても良い。

以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例は図２に示した電池１を用いている。

リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_２ＣｏＯ_２）粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布する。乾燥後、裏面にも同様に塗布する。そして、乾燥後、圧延を行って得られた正極シートを３０ｍｍ角に切出し、それに幅５ｍｍ長さ５０ｍｍのアルミニウムリボンを溶接接続して、正極２を作成した。

負極活物質としてＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４粉末９０重量％、導電材として人造黒鉛５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、圧延した。得られた負極シートを幅３０ｍｍ長さ６０ｍｍに切出し、それに幅５ｍｍ長さ５０ｍｍのアルミニウムリボンを溶接接続して、負極４とした。

また、セパレータ６にはポリプロピレン製不織布を用いた。

次に、ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミド１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＥＴＩ）に０．７５モル／Ｌのビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）を溶かして、非水電解質を調製した。アルミラミネート８は２つ折りにし、２辺を熱融着して１辺のみが開いた袋状とした。

その後、正極２をセパレータ３でくるみ、その外側に負極２挟み込むように配置積層し、アルミラミネート袋に収めた。これに非水電解質を加えて、真空含浸を行った。その後、残った１辺を熱融着して、ラミネート型非水電解質二次電池１を作製した。

標準最大充電電圧を２．７Ｖに設定した。８０℃にて、充放電試験を行った。充電は、０．２ｍＡでの定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）とし、定電圧充電期間での０．３ｍＡ到達もしくは全充電時間総計が７時間で充電停止とした。放電は、０．２ｍＡで１．５Ｖ終止とした。この放電容量が１０ｍＡｈ〜１１ｍＡｈであったことから、この電池の標準容量を１０ｍＡｈとしてＣレートを計算した。上記の電池を３個作成し、下記の８０℃高温長期試験を行った。また、このときの最後の放電容量を、下記長期試験前の基準容量とした。

（実施例１）
第一の充電ステップとして、定電流に引き続く定電圧充電を用い、定電流値を０．３ｍＡ（０．０３Ｃ）、定電圧を２．７Vとし、０．０３ｍA到達により充電終止とした。但し、初回は完全放電から開始するため、定電流に引き続く定電圧充電で、定電流を２ｍＡ（０．２C）、定電圧を２．７Vとし、０．３ｍA到達終止による充電を行った。

第二の充電ステップとして、０．００３ｍＡ（０．０００３Ｃ）での微小電流充電を１０日間（２４０Ｈ）の期間限定で行った。第一の充電ステップと第二の充電ステップを合計３回行い、３回目の第二の充電ステップが終了した時点で長期試験を終了とし、この長期試験前と同様の放電試験を行い、長期試験終了時点における電池容量を測定した。すべての充放電は８０℃恒温槽中で行った。このときの電圧変化プロファイルを図４に示した。図４からわかるように第二の充電ステップの動作を行っている間中、常に電圧が低下していることが確認できる。

（比較例１）
比較例１として、定電流に引き続く定電圧充電で、定電流を２ｍＡ（０．２C）、定電圧を２．７Vとし、０．３ｍA到達終止による充電を行い、そのまま３０日間、８０℃で開回路貯蔵した。その後、実施例１と同様に長期試験後の電池容量を測定した。すべての充放電および貯蔵は８０℃恒温槽中で行った。

（比較例２）
比較例２として、定電流に引き続く定電圧充電で、定電流を２ｍＡ（０．２C）、定電圧を２．７Vとし、０．３ｍA到達終止による充電を行いった後、１０日間の開回路貯蔵後、０．３ｍＡ（０．０３Ｃ）の定電流充電（２．７Ｖ終止）を行った。さらに、１０日間の開回路貯蔵と、０．３ｍＡの定電流充電を２回繰り返し、合計で３０日間とした。その後、実施例１と同様に長期試験後の電池容量を測定した。すべての充放電および貯蔵は８０℃恒温槽中で行った。

以上の試験結果として、長期試験前後の容量および、長期試験前後の容量比を以下の表に示す。

この表からわかるように、実施例１では、８０℃という高温環境下での３０日間を経ても、比較例１、２に比べて、容量減少が小さく抑えられ、高い容量残残率を示している。

以上説明したように、本実施形態によれば、長期間にわたり非水電解質二次電池を充電状態に保持し、かつ非水電解質二次電池の劣化を小さく抑制することができる。

本発明の一実施形態の充電方法を示すフローチャート。 一実施形態の充電方法に用いられるラミネート型非水電解質二次電池の一例を示す斜視図。 一実施形態による充電方法を実行する充電装置の一例を示すブロック図。 一実施形態による充電方法の充電中の電圧プロファイル。

符号の説明

１ 非水電解質二次電池
２ 正極
２ａ 正極端子
４ 負極
４ａ 負極端子
６ セパレータ
８ ラミネート外装材
１０ 充電回路
１１ ＡＣ／ＤＣ変換回路
１２ 第一の充電コントローラ
１３ 第二の充電コントローラ
１４ タイマー
２０ ＡＣ電源
２２ 放電コントローラ
３０ 外部負荷

Claims (10)

1. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の充電方法において、
   前記非水電解質二次電池の電圧を上昇させる電流値で前記非水電解質二次電池の充電を行う第一の充電ステップと、前記非水電解質二次電池の電圧が減少する電流値で前記非水電解質二次電池の充電する第二の充電ステップと、備え、これら２つの充電ステップを交互に繰り返すことを特徴とする充電方法。
2. 前記第一の充電ステップが定電圧充電、定電流に引き続く定電圧充電であり、前記第二のステップにおける定電流値が、前記第一の充電ステップの充電終止直前における充電電流値以下であることを特徴とする請求項１記載の充電方法。
3. 前記第二の充電ステップにおける充電電流が０．００１Ｃ以下であり、所定時間もしくは所定電圧に達したとき終止して前記第一の充電ステップに移行することを特徴とする請求項１または２記載の充電方法。
4. 前記非水電解質がイオン液体を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の充電方法。
5. 前記非水電解質二次電池の充電が６０℃以上で行われ、前記第二の充電ステップにおける電流値が０．００１Ｃ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の充電方法。
6. 前記正極が、正極活物質としてＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表わさせる化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の充電方法。
7. 前記負極が、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非水電解質二次電池の充電方法。
8. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の充電装置であって、
   前記非水電解質二次電池の電圧を上昇させる電流値で前記非水電解質二次電池の充電を行い、充電の終止時に第一の終止信号を出力する第一の充電制御部と、
   前記第一の終了信号に基づいて動作し、前記非水電解質二次電池の電圧が減少する電流値で前記非水電解質二次電池の充電を行い、充電の終止時に第二の終止信号を出力する第二の充電制御部と、
   を備え、前記第一の充電制御部は、外部からの開始指令信号または前記第二の終止信号に基づいて、充電動作を開始することを特徴とする充電装置。
9. 前記第一の充電制御部は、充電動作開始から所定時間経過したとき、または前記非水電解質二次電池と前記第一の充電制御部との間に流れる電流値が所定値に到達したときのいずれかの場合に充電動作を終止することを特徴とする請求項８記載の充電装置。
10. 前記第二の充電制御部は、充電動作開始から所定時間経過したとき、または前記非水電解質二次電池の電圧が所定電圧に到達したときのいずれかの場合に充電動作を終止することを特徴とする請求項８または９記載の充電装置。

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