JP4240078B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、過充電状態を即座に検知することができ、安全弁が作動する前に充電を終了させることができるリチウム二次電池に関するものである。

パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。

リチウム二次電池は化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、充電状態での熱安定性の低い酸化物正極活物質を用いているため、電池の取扱いについては細心の注意が必要とされる。特に、リチウム二次電池は充放電を繰り返すことができる点が最も大きな利点の一つであるため、充電時の誤使用、具体的には過充電に対する対策を重点的に行う必要がある。一般的に、リチウム二次電池を過充電状態におくと、正極電位が電解液の分解電位を超えた時点で、電解液分解ガスが発生し、そのガスの発生に伴い電池の内圧が上昇することが知られている。そのため、過充電状態を即座に検知することができるリチウム二次電池が求められている。

なお、特許文献１においては、オリビン構造のリン酸化合物を有する正極活物質に、ドープ・脱ドープにより導電率が著しく変化する導電性調節材を加えた非水電解質二次電池が開示されている。この二次電池は、導電性調節材の導電率の低下により過充電時の電流を遮断させるものである。一方、特許文献２においては、正極層と正極集電体層との間に導電性高分子の層を形成した電池が開示されている。この電池は、過電流や過電圧等の異常が発生した場合に、導電性高分子の抵抗が増加することを利用して、これを電池回路の遮断手段に用いたものである。しかしながら、上記の電池はいずれも、導電性高分子等を用いるものであり、製造時の工程数やコストが増加する等の問題があった。
特開２００２−２１６７７０公報 特開平１０−１９９５０５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、過充電状態を即座に検知することができるリチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質としてオリビン構造のリン酸化合物を有する正極と、負極と、上記正極および上記負極に挟持されたセパレータと、支持塩を溶解してなる電解液と、開弁圧力が２５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲内である安全弁と、を有し、上記正極に含まれる初期Ｌｉ量を１００とした場合に、上記電解液に含まれる初期Ｌｉ量が５〜２０の範囲内であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、正極活物質としてオリビン構造のリン酸化合物を用いることにより、過充電時に電池電位を急上昇させることができ、安全弁が作動する前に、過充電状態を検知することができる。

上記発明においては、上記電解液に含まれる上記支持塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。支持塩の濃度が低すぎると、充分な電流密度を得ることができず、支持塩の濃度が高すぎると、電解液からＬｉが枯渇しにくくなることで電位が上昇するタイミングが遅くなり、電池の内圧上昇により安全弁が作動してしまう可能性があるからである。

本発明においては、安全性の高いリチウム二次電池を提供することができるという効果を奏する。

以下、本発明のリチウム二次電池について詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質としてオリビン構造のリン酸化合物を有する正極と、負極と、上記正極および上記負極に挟持されたセパレータと、支持塩を溶解してなる電解液と、開弁圧力が２５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲内である安全弁と、を有し、上記正極に含まれる初期Ｌｉ量を１００とした場合に、上記電解液に含まれる初期Ｌｉ量が５〜２０の範囲内であることを特徴とするものである。

本発明によれば、正極活物質としてオリビン構造のリン酸化合物を用いることにより、過充電時に電池電位を急上昇させることができ、安全弁が作動する前に、過充電状態を検知することができる。さらに、電解液の支持塩の濃度を比較的低く設定することにより、電解液からＬｉが早期に枯渇し、電池電位を急上昇させる時期が早くなり、電池の内圧が大きくなりすぎる前に、充電を終了させることができる。その結果、上述したような開弁圧力を有する安全弁を作動させることなく、充電を終了させることができ、安全性の高いリチウム二次電池とすることができる。

なお、本発明においては、正極活物質としてオリビン構造のリン酸化合物を用いることにより、過充電時に電池電位を急上昇させるものであるが、この現象は、オリビン構造のリン酸化合物がＳＯＣ１００％でその中にＬｉをほとんど有さなくなる性質に起因するものであると考えられる。すなわち、過充電開始直後に正極中のＬｉが枯渇し、次いで、電解液中のＬｉも枯渇することにより、電池内の内部抵抗が上昇し、その結果、電池電位が急上昇するという現象が生じると考えられる。

次に、過充電状態における本発明のリチウム二次電池の挙動について図面を用いて説明する。本発明のリチウム二次電池は、過充電状態となると電位が急上昇するが、具体的には図１に示すように、ＳＯＣ１２５％付近において、電位が急上昇し即座に上限電位（図１においては１２Ｖ）まで達するため、電池の内圧が大きくなりすぎる前に、充電を終了させることができ、安全性の高いリチウム二次電池とすることができる。
以下、本発明のリチウム二次電池について、各構成ごとに説明する。

１．正極および負極
まず、本発明に用いられる正極および負極について説明する。本発明に用いられる正極は、正極活物質としてオリビン構造のリン酸化合物を有するものである。本発明に用いられる正極は通常、正極層と正極集電体とから構成され、さらに、正極層は、正極活物質と、結着材と、必要に応じて導電化材とを含有する。

上記正極活物質として用いられるオリビン構造のリン酸化合物としては、過充電状態で電位が急上昇するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ＬｉＭ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４（０≦ｘ≦０．５）、ＬｉＭ_ｘＣｏ_１−ｘＰＯ_４（０≦ｘ≦０．５）、ＬｉＭ_ｘＮｉ_１−ｘＰＯ_４（０≦ｘ≦０．５）、ＬｉＭ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４（０≦ｘ≦０．５）、ＬｉＭ_ｘＶ_{１．５−ｘ}ＰＯ_４（０≦ｘ≦０．７５）等を挙げることができ、中でもＬｉＭ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４（０≦ｘ≦０．５）が好ましい。なお、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＶの内の少なくとも１種を示す。

本発明において、正極活物質がオリビン構造のリン酸化合物であることの同定は、Ｘ線回折により行う。

本発明において、正極層中に含まれるオリビン構造のリン酸化合物の量としては、過充電状態で電位を急上昇させることができれば特に限定されるものではないが、通常７０重量％〜９５重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９５重量％の範囲内、特に８０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。

上記結着材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる結着材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
上記導電化材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる導電化材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質等を挙げることができる。
上記正極集電体としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる正極集電体と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、具体的には、アルミニウム、ステンレス等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。

一方、本発明に用いられる負極は通常、負極層と負極集電体とから構成され、さらに、負極層は、負極活物質と、結着材と、必要に応じて導電化材とを含有するものである。
上記負極活物質としては、正極活物質よりも低い電位でＬｉイオンを挿入脱離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｌｉ金属、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。

負極層に用いることができる結着材および導電化材等の種類は、上述した正極層に用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
上記負極集電体としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる負極集電体と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、具体的には、銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。

正極および負極の製造方法としては、通常、活物質、結着材および導電化材等を適当な溶媒に溶解、分散させたペーストを作製し、そのペーストを集電体上に塗布し、その後乾燥させる方法等が用いられる。

２．電解液
次に、本発明に用いられる電解液について説明する。本発明に用いられる電解液は、通常、Ｌｉを含有する支持塩と、その支持塩を溶解させる溶媒と、を有するものである。本発明においては、正極に含まれる初期Ｌｉ量を１００とした場合に、電解液に含まれる初期Ｌｉ量が５〜２０の範囲内にあることを特徴の一つとする。中でも本発明においては、正極に含まれる初期Ｌｉ量を１００とした場合に、電解液に含まれる初期Ｌｉ量が５〜１５の範囲内、特に５〜１０の範囲内にあることが好ましい。電解液に含まれる初期Ｌｉ量が少なすぎると、充分な電流密度を得ることができず、電解液に含まれる初期Ｌｉ量が多すぎると、電解液からＬｉが枯渇しにくくなることで電位が上昇するタイミングが遅くなり、電池の内圧上昇により安全弁が作動してしまう可能性があるからである。

なお、「正極に含まれる初期Ｌｉ量」とは、リチウム二次電池を組み立てる直前に正極が有するＬｉ量をいう。この値は、正極活物質の化学組成および使用量から算出することができる。一方、「電解液に含まれる初期Ｌｉ量」とは、リチウム二次電池を組み立てる直前に電解液が有するＬｉ量をいう。この値は、Ｌｉイオン濃度、電解液重量、電解液比重から算出することができる。

電解液に含まれる支持塩の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍoｌ／Ｌ〜１．０ｍoｌ／Ｌの範囲内、中でも０．５ｍoｌ／Ｌ〜０．７５ｍoｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。支持塩の濃度が低すぎると、充分な電流密度を得ることができず、支持塩の濃度が高すぎると、電解液からＬｉが枯渇しにくくなることで電位が上昇するタイミングが遅くなり、電池の内圧上昇により安全弁が作動してしまう可能性があるからである。

本発明に用いられる支持塩および溶媒の種類等については、一般的なリチウム二次電池と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、上記支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＴＦＳＩ（Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide）、およびＬｉＢＦ_４等を挙げることができる。一方、上記溶媒としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）およびこれらの混合物等を挙げることができる。

３．安全弁
次に、本発明に用いられる安全弁について説明する。本発明に用いられる安全弁は、開弁圧力が２５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲内であることを特徴の一つとする。本発明に用いられる安全弁としては、異常圧力を検知して弁が開放され、電池内圧を低下させるタイプで、開弁圧力が上記の値であれば特に種類は限定されない。

４．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜等を挙げることができる。

５．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池の形状としては、特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができ、中でも円筒型が好ましい。さらに、円筒型のリチウム二次電池としては、具体的には、１８６５０型（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）、１７６７０型（直径１７ｍｍ、高さ６７ｍｍ）等を挙げることができ、中でも１８６５０型が好ましい。

また、上述した図１においては、電池電位が１２Ｖとなった時点で収束させたが、このような上限電位は、通常１０Ｖ〜２０Ｖの範囲内である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（正極作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、正極活物質である鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）粉末８５ｇと導電化材であるカーボンブラック１０ｇを導入し、均一に混合するまで混練しペーストを作製した。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電箔上に両面塗布し、その後乾燥することで電極を作製した。電極目付量は１２ｍｇ／ｃｍ^２（片面６ｍｇ／ｃｍ^２）であった。次に、この電極をプレスし、ペースト厚さ７０μｍ、密度１．７ｇ／ｃｍ^３とした。その後、この電極を電極塗工部の寸法が幅５２ｍｍ、長さ６８０ｍｍとなるように切り出して正極を得た。

（負極作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末８５ｇと導電化材であるカーボンブラック１０ｇを導入し、均一に混合するまで混練しペーストを作製した。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電箔上に両面塗布し、その後乾燥することで電極を作製した。電極目付量は１４ｍｇ／ｃｍ^２（片面７ｍｇ／ｃｍ^２）であった。次に、この電極をプレスし、ペースト厚さ９０μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ^３とした。その後、この電極を電極塗工部の寸法が幅５５ｍｍ、長さ７２０ｍｍとなるように切り出して負極を得た。

（電池作製）
上記正極と上記負極にリードを溶接し、正極と負極との間にセパレータとして２５ミクロンポリエチレン製の多孔質フィルムを配置し捲回した。次に、この捲回物を１８６５０電池缶の中に収容し、負極リードおよび缶、並びに正極リードおよびキャップを溶接した。次に、１８６５０缶の中の電極、セパレータに電解質を注入した。電解質としてはＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）をそれぞれ体積比率３：３：４で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌで混合したものを用いた。最後に、キャップを缶にかしめ封止することにより、リチウム二次電池を得た。なお、正極に含まれる初期Ｌｉ量を１００とした場合に、電解液に含まれる初期Ｌｉ量は１５であった。また、リチウム二次電池に設けられた安全弁の開弁圧力は、２５ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。

［比較例１］
指示塩として用いる六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。なお、正極に含まれる初期Ｌｉ量を１００とした場合に、電解液に含まれる初期Ｌｉ量は２２であった。

［結果］
実施例１および比較例１について、過充電時の電池電圧、電流、電池温度を図２に示す。
過充電試験条件：
（１）電池電圧が１２Ｖに到達した場合、充電電流を収束させた。
（２）電流は５Ｃ（２．５Ａ）であった。
その結果、いずれも１２Ｖに到達し充電電流が収束したが、比較例１ではそれまでに弁作動したのに対し、実施例１は比較例より早いＳＯＣ（充電状態）で電位が急上昇し１２Ｖまで到達し、充電電流が収束した。その間弁作動せず、安全性が向上したことが確認された。

過充電状態における本発明のリチウム二次電池の挙動を説明する説明図である。 実施例および比較例の結果を示すグラフである。

Claims (2)

1. 正極活物質としてオリビン構造のリン酸化合物を有する正極と、負極と、前記正極および前記負極に挟持されたセパレータと、支持塩を溶解してなる電解液と、開弁圧力が２５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲内である安全弁と、を有し、
   前記正極に含まれる初期Ｌｉ量を１００とした場合に、前記電解液に含まれる初期Ｌｉ量が５〜２０の範囲内であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記電解液に含まれる前記支持塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

Images